Influence de la stœchiométrie des réactifs sur la morphologie et la structure de films de pérovskite CH3NH3PbI3

Résumé

L'évolution structurale et morphologique de films minces de CH₃NH₃PbI_2.98Cl_0.02 a été examinée systématiquement en fonction du rapport molaire des solutions précurseurs (PbI₂ : CH₃NH₃I + CH₃NH₃Cl). Un rapport stœchiométrique 1:1 de PbI₂ à CH₃NH₃I produit une phase pérovskite entre 70–80 °C, tandis que des températures supérieures à 120 °C initient une dégradation thermique. Lorsque l'excès de MAI est porté à 2 ou 3, des phases intermédiaires plomb-halogénures — (CH₃NH₃)₂PbI₄ et (CH₃NH₃)₃PbI₅ — se forment avant l'émergence de la pérovskite finale. Fait important, le rapport Pb/I reste constant pour toutes les compositions, indiquant que les variations de performance des films sont régies par l'anisotropie de forme des particules, comme le confirment les données MEB et DRX.

Contexte

Le photovoltaïque solaire est passé du silicium et des composés II–VI aux pérovskites organiques-inorganiques (OIP) grâce à leurs gains rapides d'efficacité de conversion de puissance (PCE) — de ~3,4 % en 2004 à 23,3 % en 2018 (22,6 % certifiée). La forte absorption des OIP, leurs longues longueurs de diffusion des porteurs et leur bande interdite directe permettent des couches actives ultra-minces, réduisant coûts et consommation de matière. Cependant, leur instabilité intrinsèque — sensibilité à l'humidité, l'oxygène, la chaleur (>100 °C) et la lumière UV — pose un défi majeur, la volatilisation du MAI laissant des résidus de PbI₂. Comprendre le rôle précis de la stœchiométrie des précurseurs est donc essentiel pour concevoir des cellules solaires pérovskites robustes et performantes.

Malgré des recherches approfondies sur la cristallisation du MAPbI₃, l'influence de rapports précurseurs non stœchiométriques sur la microstructure et l'évolution des phases reste peu explorée. Des travaux antérieurs ont montré qu'un léger excès de MAI améliore la densité du film et la performance des dispositifs, mais les voies mécanistiques — notamment l'émergence de phases intermédiaires plomb-halogénures — ne sont pas pleinement élucidées. Cette étude comble cette lacune en combinant spectroscopie Raman, diffraction des rayons X sur poudre (DRX) et microscopie électronique à balayage (MEB) pour tracer la formation des phases et les changements morphologiques sur une gamme systématique de rapports PbI₂ : CH₃NH₃I.

Méthodes

Synthèse

Iodure de plomb (PbI₂), chlorure de méthylammonium (CH₃NH₃Cl) et iodure de méthylammonium pré-synthétisé (MAI) ont servi de précurseurs. Une quantité molaire de 2 % de CH₃NH₃Cl par rapport au MAI a été ajoutée pour substituer partiellement l'iode par du chlore, améliorant la stabilité de la pérovskite. Le diméthylformamide (DMF) a été utilisé comme solvant. Les solutions précurseurs ont été agitées à 70 °C pendant 1 h, puis déposées par essorage (1200 tr/min, 30 s) sur substrats verre ou FTO/verre nettoyés dans une boîte à gants azote. Le recuit thermique variait de 70 à 180 °C pendant 30 min sur plaque chauffante préchauffée.

Caractérisation

Imagerie MEB (SEC miniSEM SNE 4500 MB) et spectroscopie EDX pour morphologie et composition. DRX (DRON-4-07, CuKα, 40 kW, 18 mA) collecté 2Θ = 10–120°, pas 0,04°, compte 4 s ; raffinement de Rietveld pour paramètres de maille. Spectres Raman enregistrés avec lasers 532 et 671 nm ; puissance d'excitation minimisée (< 5×10² W/cm²) pour éviter la photodégradation.

Résultats et discussion

Chimie de la solution

Les spectres Raman (Figure 1) révèlent que le mélange de PbI₂ avec MAI dans le DMF induit la formation d'espèces polyiodures de plomb (ex. [PbI₃]⁻, [PbI₄]²⁻), attestée par le décalage du mode Pb–I de 114 à 121 cm⁻¹ à mesure que la concentration en MAI augmente. Ce décalage corrèle avec le décalage vers le rouge du bord d'absorption optique de 2,54 eV (PbI₂ pur) à 2,24 eV (mélange 1:3), confirmant une coordination iodure accrue. La présence de 2 % CH₃NH₃Cl introduit des bandes Raman additionnelles (ex. 953, 997 cm⁻¹) négligeables dans les solutions pérovskites finales du fait de la faible teneur en chlore.

Morphologie des films

Les images MEB (Figure 2) montrent que les films MAI seuls forment des surfaces lisses, vitreuses, avec hétérogénéités mineures, tandis que les films PbI₂ présentent des grains allongés, filiformes, croissant anisotropiquement à 90 °C. Les films pérovskites (Figure 3) exhibent une anisotropie particulaire marquée au rapport 1:1 — des grains en aiguille dominent. L'augmentation de l'excès MAI à 1:2 produit des particules en forme de feuille d'érable avec directions de croissance multiples ; à 1:3 les grains deviennent plus petits et le film plus dense, reflétant la suppression de la croissance anisotrope par l'excès de cations organiques.

Évolution des phases

Les diagrammes DRX (Figure 4) confirment qu'un rapport stœchiométrique 1:1 produit une phase unique MAPbI₃ entre 70–80 °C. Des températures plus élevées (>120 °C) introduisent des pics PbI₂, indiquant une décomposition thermique selon la réaction :

$$\mathrm{CH}_3\mathrm{NH}_3\mathrm{PbI}_3\overset{>80^{\circ}\mathrm{C}}{\to}\mathrm{PbI}_2+\mathrm{CH}_3\mathrm{I}\uparrow+\mathrm{NH}_3\uparrow$$

Pour un rapport 1:2, une phase intermédiaire (CH₃NH₃)₂PbI₄ se forme en dessous de 180 °C, qui se convertit ensuite en MAPbI₃ sur chauffage supplémentaire. De même, le rapport 1:3 donne d'abord (CH₃NH₃)₃PbI₅ et (CH₃NH₃)₂PbI₄ avant la cristallisation finale de la pérovskite. Les phases orthorhombique, tétragonale et cubique de MAPbI₃ sont bien documentées ; dans tous les échantillons testés, la phase tétragonale (I4/mcm) domine, comme en témoignent les pics dédoublés (220)/(004) (Figure 5).

Spectroscopie Raman

Les spectres Raman (Figure 6) montrent que les films issus des mélanges 1:1, 1:2 et 1:3 possèdent des signatures tétragonales pérovskites identiques. Cependant, une irradiation laser prolongée (200–400 s) ou une puissance d'excitation élevée provoquent des décalages spectraux indiquant une transition vers un état métastable riche en PbI₂, menant à une décomposition complète à des fluences plus élevées. Cette sensibilité induite par laser souligne la nécessité d'une manipulation prudente lors des études spectroscopiques.

Des expériences Raman additionnelles sur films 1:3 recuits jusqu'à 180 °C (Figure 7) révèlent que la phase métastable est retenue à la température la plus élevée, s'alignant avec les preuves DRX de décomposition de la pérovskite.

Conclusions

L'étude démontre qu'ajuster le rapport PbI₂ : MAI dans la solution DMF permet un contrôle précis de la morphologie et de l'évolution des phases des films pérovskites. Une stœchiométrie 1:1 produit une phase MAPbI₃ stable à 70–80 °C, tandis qu'un excès de MAI induit des phases intermédiaires plomb-halogénures qui se transforment finalement en MAPbI₃ au recuit. La stœchiométrie Pb/I reste constante pour toutes les compositions ; par conséquent, les variations des propriétés pertinentes pour les dispositifs proviennent de la croissance anisotrope des grains plutôt que de la composition élémentaire. La spectroscopie Raman confirme la susceptibilité des films pérovskites à la dégradation induite par laser, avec une transition métastable vers PbI₂ précédant la décomposition complète.