Effet du confinement sur les propriétés photophysiques des chaînes P3HT dans la matrice PMMA

Contexte

La photophysique des bobines effondrées et des systèmes confinés à l'échelle nanométrique de polymères conjugués a suscité un intérêt considérable au cours de la dernière décennie [1,2,3,4]. En particulier, les processus de génération d'excitons, de recombinaison radiative et de transfert de charge photogénéré dans des agrégats et cristallites nanométriques de poly(3-hexylthiophène) (P3HT) ont un impact direct sur les performances des cellules solaires organiques où ce polymère est utilisé comme composant actif. Il a été montré que la nature de l'émission dans les molécules P3HT isolées et les agrégats P3HT est différente. L'émission moléculaire provient normalement d'un état d'exciton intrachaîne commun correspondant à la chaîne relâchée avec un trouble de torsion réduit [5]. Le spectre d'émission des agrégats P3HT provient également d'un état d'émission commun, mais correspondant à l'exciton singulet interchaîne qui est tombé par des étapes de transfert d'énergie simples ou multiples vers le domaine avec la plus faible énergie [6]. Le rendement quantique (QY) de photoluminescence (PL) de la structure ordonnée des lamelles dans les films P3HT est fortement supprimé par rapport aux molécules libres dans les solutions en raison de la délocalisation interchaîne et de la dissipation des excitons dans le matériau condensé [7]. D'autre part, QY peut être amélioré par le contrôle de la température [8] ou de la régiorégularité des chaînes P3HT [9]. Il a été montré, par exemple, que les films de P3HT régioréguliers ont un ordre de transitions optiques plus faible par rapport aux films de P3HT régio-aléatoires en raison d'une contribution interchaîne plus importante pour l'exciton le plus faible dans les lamelles par rapport au caractère intrachaîne de l'exciton dans le P3HT régio-aléatoire [9]. Par conséquent, le développement de stratégies simples et efficaces pour manipuler les propriétés optiques des macromolécules conjuguées en modifiant leur conception intramoléculaire et leur assemblage et ordre intermoléculaires a un potentiel important pour mieux comprendre cette classe intéressante de matériaux, mais aussi pour leur application généralisée en électronique organique.

L'objectif de ce travail est de montrer comment la disposition modifiée des chaînes P3HT influence les propriétés physiques, telles que le spectre d'absorption électronique, la bande interdite et le QY d'émission des particules nanométriques P3HT. Une stratégie prometteuse qui permet d'ajuster les propriétés photophysiques des films polymères conjugués consiste à mélanger avec l'autre polymère inerte. Il est connu que dans le cas du P3HT, ses propriétés optiques peuvent être facilement influencées par la présence d'un milieu hôte approprié. Par exemple, Lee et al. ont montré que les énergies de transition optique dans les expériences d'absorption et d'émission de nanoparticules P3HT sont affectées par un traitement hydrothermal (polaire) avec de l'eau déminéralisée à des températures allant jusqu'à 150 °C dans un autoclave [10]. Hellmann et al. ont montré que le mélange de P3HT avec le poly(oxyde d'éthylène) (PEO) polaire entraîne une augmentation de la force de l'oscillateur 0-0 ainsi qu'un décalage considérable du spectre d'absorption optique de 0,1 eV [11]. De plus, Kim et al. ont observé des changements similaires dans les propriétés optiques des nanofibres P3HT électrofilées après avoir mélangé le P3HT et le PEO et les avoir filés à partir de mélanges de solvants polaires [12]. D'autres études ont démontré un léger décalage vers le rouge dans le spectre d'absorption optique des films P3HT par mélange avec du poly(éthylène glycol) sans avoir besoin d'additifs de solvant polaire supplémentaires [13]. Ainsi, les expériences ci-dessus ont indiqué que les propriétés photophysiques de P3HT peuvent être facilement manipulées par des moyens de traitement. Bien que les études ci-dessus aient montré une influence significative de l'environnement hôte sur la bande interdite des agrégats P3HT, les changements dans les émissions QY ont reçu moins d'attention. Par exemple, Kanemoto et al. ont montré que la PL de polymères conjugués peut être améliorée à l'état solide par dilution à l'aide de polymères modérément inertes tels que le polypropylène [14]. Cependant, cet effet a été obtenu par la conversion des agrégats en la forme moléculaire du polymère conjugué.

Ici, nous démontrons que le mélange du polymère conjugué P3HT avec du poly(méthacrylate de méthyle) polaire (PMMA), où se forment des particules de P3HT à l'échelle micro et nanométrique, induit des changements systématiques dans les caractéristiques physiques des agrégats P3HT. Nous montrons que lorsque le rapport pondéral du P3HT au PMMA diminue, la fraction P3HT démontre la bande interdite de décalage vers le rouge, l'amélioration de l'ordre et l'amélioration du QY d'émission. Nous montrons que ces changements sont très probablement dus à la planarisation du squelette des polymères conjugués en présence de PMMA sous l'action des forces hydrophobes du matériau hôte.

Méthodes

Préparation de l'échantillon

Solution mère initiale de P3HT régiorégulier (~ 93 % RR, 99 955 % de base de métaux traces, avec un poids moléculaire moyen en nombre (M_n ) dans la gamme 15-45 kDa, Sigma-Aldrich) a été préparé avec une concentration de 1,0 % en poids dans le chlorobenzène (CB). Des mélanges binaires de P3HT et de PMMA ont été préparés par addition d'une quantité nécessaire de poly-(méthacrylate de méthyle) (PMMA, poids moléculaire moyen (M_w ) de 120 kDa, Sigma-Aldrich) à une solution de P3HT en CB suivi d'un traitement au bain à ultrasons pendant 30 min. Les films ont été préparés par spin-coating sur des substrats de verre à 1500 tr/min pendant 30 s.

Pour les études en microscopie électronique à transmission (MET), le film a été gratté dans le récipient avec de l'acétone, qui est ensuite resté plusieurs heures pour s'assurer que tout le PMMA était complètement dissous libérant des agrégats de P3HT qui sont pratiquement insolubles dans l'acétone (la solubilité du P3HT dans l'acétone est moins à 0,1 mg/mL [15]). Une petite quantité de la solution a été coulée goutte à goutte sur la grille de carbone TEM suivie par l'évaporation de l'acétone. La solution de PMMA dans l'acétone a été coulée sur une grille séparée afin d'obtenir des images des échantillons de PMMA soignés.

Mesures de spectroscopie

Les spectres d'absorption ont été mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre à double faisceau SPECORD M40 et OLIS Cary 14. La plaque de verre nue a servi de référence. Les spectres de fluorescence ont été collectés à l'aide d'un spectromètre double SPEX Fluorolog 1680, avec une lampe Xe comme source lumineuse. La longueur d'onde d'excitation a été choisie à 468 nm. Les spectres d'absorption sont donnés ci-dessous comme normalisés à leur maximum afin de comparer leurs caractéristiques spectrales, et les spectres PL sont donnés corrigés pour la sensibilité du système d'enregistrement et normalisés à l'absorption de l'échantillon à la longueur d'onde d'excitation, c'est-à-dire que les spectres PL sont présentés en termes de QY relatif de l'émission de l'échantillon.

Les mesures pompe-sonde d'absorption transitoire (TA) ont été effectuées à l'aide d'un système laser Ti:saphir. L'excitation a été réglée à une longueur d'onde de 410 nm. Les mesures TA ont été effectuées avec la pompe (avec un taux de répétition de 1 kHz et une durée d'impulsion de ~ 100 fs) et un continuum de lumière blanche généré par un cristal de saphir comme sonde. Le faisceau de pompage a été modulé mécaniquement à exactement la moitié du taux de répétition du système CPA (500 Hz), et ΔT /T ou ΔOD a été détecté avec une technique sensible à la phase utilisant des amplificateurs à verrouillage. La polarisation du faisceau pompe était à l'angle magique (54,7°) par rapport à celle du faisceau sonde. Les signaux de transmission fractionnaires mesurés, c'est-à-dire TA, sont donnés par TA =−ΔT /T =(T _sur -T _désactivé )/T _désactivé , où T _sur désigne la transmission de la sonde avec la pompe en marche, et T _désactivé la transmission de la sonde avec la pompe éteinte. Les spectres obtenus ont été rectifiés par une procédure d'étalonnage de longueur d'onde.

Mesures microscopiques

Les morphologies des échantillons ont été étudiées à la fois par microscopie optique et MET. Des micrographies optiques des échantillons ont été prises à l'aide d'un microscope optique ULAB XY-B2 équipé d'un appareil photo et d'un ordinateur. Les études MET ont été réalisées à l'aide de l'instrument JEOL JEM-1400 fonctionnant à 80 kV.

Résultats

Études photophysiques

Les spectres d'absorption électronique des films composites P3HT (Fig. 1a) démontrent un début typique de l'absorption à partir d'environ ~   650 nm (1,9 eV) correspondant à la bande interdite des cristaux P3HT, suivi de répliques vibroniques à ~ 605, 560 et 525 nm qui sont liés à la transition fondamentale (0-0), (0-1) et (0-2) bandes latérales, respectivement. Il y a une évolution progressive des spectres au fur et à mesure que le rapport pondéral du P3HT au PMMA diminue. Premièrement, le rapport d'amplitude de l'absorption (0-0) à (0-1) augmente. Deuxièmement, les spectres d'absorption montrent un rétrécissement du côté des courtes longueurs d'onde du spectre ; cette région est normalement attribuée à l'absorption de molécules désordonnées dans un état amorphe puisque l'absorption moléculaire de P3HT dans des solutions diluées est observée juste autour de ~ 460 nm; les changements ci-dessus indiquent donc une diminution de la fraction amorphe désordonnée dans l'échantillon [6, 8]. Troisièmement, le maximum d'absorption lié à la transition (0-0) est progressivement décalé de 602 à 608 nm; la bande interdite, telle que calculée à partir de l'intersection de la ligne tangente au bord d'absorption et de l'axe des abscisses, devient également décalée vers le rouge de 1,92 à 1,89 eV à mesure que le rapport P3HT sur PMMA dans les films composites diminue.

un Spectres d'absorption électronique normalisés, b Spectres PL (en termes de QY relatif) et c comparaison des spectres d'absorption et PL normalisés de films composites P3HT-PMMA avec différents rapports pondéraux P3HT:PMMA

Les spectres d'émission PL (Fig. 1b) montrent un décalage de Stokes d'env. 0,15 eV, et les spectres ont un comportement similaire à ceux d'absorption, avec la séquence miroir des bandes latérales. La forme des spectres PL et en particulier le rapport des intensités de bande (0–0) à (0–1) dépendent également de la fraction de P3HT dans la matrice PMMA. Les changements ci-dessus sont bien corrélés dans les spectres d'absorption électronique et PL et indiquent l'étendue de l'ordre dans les films P3HT [16, 17]. Le rapport d'amplitude de (0-0) à (0-1), qui est inférieur à 1, est caractéristique des agrégats H coexistant avec des séquences de chaînes non agrégées [18, 19]. De plus, les spectres d'absorption et PL des films montrent une intensité croissante du premier maximum par rapport aux bandes latérales (Fig. 1a, b) à mesure que le rapport P3HT sur PMMA diminue. L'augmentation relative de l'intensité de la transition (0-0) dans les spectres est en faveur du réarrangement des chaînes P3HT dans les films. Le rapport d'intensité des bandes (0-0) à (0-1) est lié à la bande passante des excitons libres W ainsi, dont la grandeur non nulle reflète l'étendue du désordre dans les chaînes polymères [16] et qui peut être calculée en utilisant l'Eq. (1) ci-dessous en supposant qu'un facteur de Huang-Rhys est égal à l'unité [20, 6] :

où n _0−i est la partie réelle de l'indice de réfraction au pic 0–i et Ep est l'énergie des phonons de l'oscillateur principal couplé à la transition électronique. Dans l'éq. (1), un rapport d'indice de réfraction est 0.97 [6], et la principale vibration intramoléculaire E _p est dominé par l'étirement symétrique C=C à 0,18 eV [21]. Dans les chaînes polymères plus ordonnées, le couplage entre les chaînes coulombiennes est plus faible, ce qui conduit à un rétrécissement de la bande passante des excitons. La bande passante non nulle des excitons affecte également la position énergétique du premier maximum d'absorption dans P3HT, car l'excitation a lieu au niveau supérieur de la bande des excitons, tandis que l'émission se produit à partir du niveau bas de la bande, respectivement. L'influence est la suivante :plus la bande passante des excitons est large, plus la séparation du premier maximum d'émission PL (assignée comme transition 0-0 dans les agrégats P3HT [20]) et du premier maximum d'absorption est grande; cette tendance est indiquée par les lignes pointillées sur la figure 1c.

La bande passante Exciton montre un rétrécissement à mesure que le rapport P3HT/PMMA diminue (Fig. 2a), accompagné d'une augmentation du QY d'émission de P3HT par un facteur de quatre (Fig. 2b) . Un tel comportement devrait correspondre, d'une part, à l'ordonnancement des chaînes P3HT. D'autre part, une diminution de la bande passante des excitons est liée à l'augmentation de la corrélation intrachaîne et à la diminution de la corrélation interchaîne [21], impliquant une augmentation simultanée de l'ordre intrachaîne et de la longueur de conjugaison du squelette polymère et une diminution de la quantité de chaînes participant à π − π interaction sur laquelle l'exciton est délocalisé, approchant théoriquement une bande passante d'exciton nulle pour une longue chaîne idéalement ordonnée [22]. Cependant, la dépendance de la bande passante des excitons sur le rapport PMMA:P3HT sur la figure 2a peut être ajustée par un exposant avec un décalage. Le décalage indique que la bande passante ne s'approche pas de zéro ; au lieu de cela, il atteint un certain niveau de saturation de 45 ± 5 meV (Fig. 2a). Cela signifie qu'il existe une taille limite non nulle des agrégats P3HT ordonnés dans la matrice P3HT qui donne lieu à un exciton interchaîne indépendant de la petite taille de la fraction de P3HT dans la matrice PMMA. Cette découverte est liée à une forte propriété des polythiophènes régioréguliers à s'auto-assembler [23] et à former des domaines cristallins hautement ordonnés dont la taille caractéristique peut être aussi petite que ~ 10 nm [24, 8]. Cependant, notre valeur limite calculée de la bande passante des excitons est un peu plus grande que celle observée pour les cristallites P3HT obtenus à partir d'autres solvants pauvres tels que le mésitylène ou l'isodurène (W ~ 30 meV [21]); cet écart peut s'expliquer dans notre cas par la présence d'un bon solvant, c'est-à-dire le CB, lors de la formation du film à partir du système ternaire P3HT-PMMA-CB [25].

un Bande passante Exciton et b QY relatif d'émission des films composites P3HT-PMMA en fonction du rapport pondéral PMMA:P3HT, en supposant que le QY pour le film P3HT pur est d'environ 0,5% [25]

La spectroscopie TA a fourni des preuves supplémentaires sur l'ordre des agrégats P3HT dans la matrice PMMA. La comparaison des spectres TA des films composites purs P3HT et P3HT:PMMA est illustrée à la Fig. 3. Le spectre typique se compose de deux bandes négatives, l'une d'elles est le blanchiment à l'état fondamental (GSB) dans la région de 530 à 630 nm, indiquant un blanchiment d'absorption 0-1 et 0-0 de P3HT, et l'autre bande à ~ 700 nm indique une émission stimulée (SE). Les bandes positives dans les spectres à ~ 660 et ~ 950 nm sont caractéristiques de l'absorption des polarons délocalisés dans les domaines cristallins ordonnés et localisés dans les domaines amorphes désordonnés, respectivement [25,26,27]. La bande à ~ 1200 nm est normalement attribuée à l'exciton singulet TA dans P3HT [7, 28, 29, 30]. La différence caractéristique dans les spectres ci-dessus (Fig. 3) est que les chaînes P3HT dans la matrice PMMA démontrent l'absorption polaron délocalisée évidente à ~ 660 nm indiquant la présence de régions ordonnées cristallines substantielles de P3HT, tandis que SE prononcé à ~   700 nm dans le film P3HT net est caractéristique des excitons intrachaînes dans les chaînes P3HT désordonnées [8].

Spectres TA de a P3HT:PMMA (rapport de poids 1:50) et b films pelliculés P3HT purs. Les délais sont indiqués en femtosecondes dans les barres verticales

L'analyse de la transition (0-0) et de la bande latérale vibronique (0-1) dans les spectres TA révèle différentes dynamiques relatives de relaxation dans les films P3HT et composites P3HT-PMMA (tableau 1). Dans le film P3HT soigné, la bande latérale vibronique (0-1) décroît plus lentement que la relaxation de la transition (0-0), indiquant la durée de vie majeure (avec une contribution d'environ 60 %) de 7,0 ps pour (0-1) transition contre 5,3 ps pour la transition (0-0), respectivement. Dans le composite P3HT-PMMA, la durée de vie principale (~ 73%) est plus courte et similaire pour les transitions (0-1) et (0-0), étant ~ 1.8 ps, tandis que la durée de vie du composant mineur (~ 27%) est plus lente pour les transitions (0-0) (environ 300 contre 200 ps, ​​respectivement), fournissant une relaxation plus rapide de la bande latérale vibronique (0-1) dans l'ensemble (Fig. 3). La composante rapide de relaxation de l'ordre de la picoseconde est caractéristique de la relaxation en torsion conduisant à l'aplanissement de la chaîne P3HT lors de la photoexcitation [31, 32], tandis que la composante lente est caractéristique de la durée de vie des excitons non fluorescents sondés par des mesures TA [7] . Le comportement différent de la relaxation dans la région GSB pour les films composites P3HT et P3HT-PMMA nets plaide en faveur d'une planarisation plus rapide des chaînes P3HT dans l'échantillon composite lors de la photoexcitation ; cela implique que les chaînes ont déjà été partiellement aplanies à l'état fondamental, c'est-à-dire qu'elles ont moins de désordre de torsion dans le film composite que dans le film P3HT pur. D'autre part, l'exciton TA démontre également une décroissance plus rapide dans le composite P3HT-PMMA, avec des temps typiques de 0,6 ps (68%) et 19 ps (32%) contre 2 ps (51%) et 40 ps (49% ) pour le film P3HT soigné, respectivement (tableau 1). La composante ultrarapide de la décroissance ci-dessus peut être attribuée au transfert d'énergie des excitons intrachaîne du site de haute énergie au site de basse énergie [33] et la composante plus lente au transfert d'énergie isoénergétique après la migration rapide des excitons [34]. Il semble raisonnable de suggérer que la migration des excitons intrachaîne se déroule plus rapidement dans une chaîne plus ordonnée, sans trouble de torsion, confirmant à nouveau que les chaînes P3HT ont un meilleur ordre dans l'échantillon composite.

Études de morphologie

Des études en microscopie nous ont permis d'observer la distribution granulométrique de la fraction P3HT dans la matrice PMMA à mesure que le rapport P3HT:PMMA change. Premièrement, les films composites P3HT:PMMA révèlent une morphologie très structurée, soulignant qu'une séparation de phase du P3HT et du PMMA a lieu, contrairement au film P3HT net dont la morphologie est relativement lisse (Fig. 4). Cependant, à une concentration relativement élevée de P3HT (~ 10 % en poids et plus), la fraction P3HT est continue et forme un réseau de percolation dans la matrice PMMA. À faible concentration de P3HT, la fraction polymère se transforme pour séparer les particules de P3HT de taille micronique et submicronique. L'image MET (Fig. 5a) montre que les particules peuvent être aussi petites que ~ 30 nm et ont pratiquement une forme sphérique idéale. La forme sphérique des particules nous permet de suggérer des forces répulsives entre P3HT et PMMA, où la phase amorphe ("liquide") du P3HT a tendance à se séparer de la matrice de PMMA en particules compactes possédant une surface minimale. Par conséquent, une fraction suffisante de la phase amorphe devrait être suggérée dans les particules P3HT. Le diagramme de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) (Fig. 5a, à droite) montre la superposition des caractéristiques amorphes et cristallines des particules. Des domaines non sphériques hautement cristallins distincts ont également été trouvés dans l'échantillon (Fig. 5b). Par conséquent, il est suggéré que la particule sphérique de P3HT consiste en un noyau cristallin entouré d'une phase amorphe de P3HT. Rahimi et al. ont trouvé que même des monocristaux hautement ordonnés de P3HT sont entourés d'une fraction d'environ 12 % de molécules qui adoptent une conformation semblable à une solution et que l'épaisseur caractéristique de la couche amorphe est d'environ 10 nm [35]. En supposant que la couche amorphe d'épaisseur similaire se forme autour d'un noyau cristallin, il est facile de comprendre qu'une particule d'une taille de ~ 30 nm peut facilement adopter une forme sphérique en raison d'une telle coquille amorphe.

Micrographies optiques de a P3HT soigné et b , c P3HT :films PMMA avec b 10 % en poids et c 2 % en poids de P3HT dans le PMMA

Images TEM de a particules sphériques de P3HT, b domaine cristallin de P3HT, et leurs motifs SAED correspondants à droite des images ; c PMMA soigné (image de droite ) et le mélange P3HT-PMMA (image de gauche ) sont donnés à titre de comparaison

Affectation de la structure cristalline

En général, la texture thermodynamiquement favorisée est supposée être formée par des chaînes orientées bord de P3HT [36, 37]. Cette structure est obtenue dans des conditions proches de l'équilibre réalisé pour les méthodes de formation de film lent telles que le drop-casting [38, 39], le dip-coating et le spin-coating à partir de solvants à point d'ébullition élevé [40]. Dans les échantillons préparés sur des grilles TEM, l'orientation de bord est préférée en raison des surfaces de grille hydrophobes (carbone) qui préfèrent les interactions avec les substituants hydrocarbonés des molécules P3HT. Une telle orientation fournit une « visualisation » principalement des plans (010) et (001) des cristaux à lamelles P3HT dans les modèles SAED (Fig. 6).

Schéma de la structure cristalline de P3HT

Les périodes d'empilement suivantes des squelettes polythiophènes successifs le long du b ont été obtenus :0,45 ± 0,1 nm pour les structures en boule (Fig. 5a, Fig. 7) et 0,48 ± 0,1 nm pour la lamelle séparée (Fig. 5b). Les valeurs obtenues sont trop grandes pour les attribuer à la forme I du cristal P3HT en tenant compte du fait que l'angle entre a et b axes est généralement proche de 90° [41]. De plus, certains motifs SAED nous ont permis de trouver (h00) des anneaux de diffraction (Fig. 8), d'où il est possible de déterminer la distance d'inter-empilement (la distance entre les chaînes P3HT séparées par des couches de n -chaînes latérales hexyles, c'est-à-dire le long du a l'axe de la cellule unitaire monoclinique, Fig. 6), étant de 1,23 nm. La distance obtenue est caractéristique de la forme cristalline II. Ainsi, si nous essayons d'attribuer les cristaux à la forme II, nous devons tenir compte du fait que le cristal de forme II a un angle d'inclinaison γ =68° entre le b l'axe et les plans du thiophène [42], à partir desquels on peut calculer les courtes distances interplanaires à 0,417 et 0,445 nm, respectivement. Cette dernière valeur s'accorde bien avec la courte distance interplanaire sous forme cristalline II (0,44 nm [43]), tandis que la première correspond mieux à une forme intermédiaire I' avec la distance interplanaire de 0,41-0,42 nm [44].

un Image TEM et b SAED d'un domaine P3HT en forme de boule dans un échantillon de mélange P3HT-PMMA (rapport de poids 1:50)

SAED d'un domaine P3HT dans un échantillon de mélange P3HT-PMMA (rapport pondéral 1:50)

Discussion

La principale découverte de ce travail est que le QY d'émission de la phase condensée P3HT peut être amélioré non pas en raison du démêlage d'agrégats étroitement emballés avec une trempe substantielle des excitons par les molécules voisines en forme moléculaire de P3HT, mais par simple réduction de la taille de P3HT condensé. phase aux micro- et nanoparticules. Deux raisons principales peuvent être considérées qui sont responsables du phénomène ci-dessus :Premièrement, l'augmentation de la zone d'interface de P3HT/PMMA, où les molécules interfaciales augmentent leur contribution aux propriétés d'émission en raison de l'augmentation du rapport surface/volume dans la diminution particules P3HT; Deuxièmement, l'agencement modifié des chaînes P3HT dans les domaines cristallins en raison des forces répulsives agissant à partir du PMMA, qui affectent davantage de molécules P3HT à mesure que le rapport P3HT/PMMA diminue.

La première raison possible implique le changement de constante diélectrique de l'environnement P3HT. En effet, Hu et al. ont rapporté que le remplacement d'un solvant relativement polaire avec une constante diélectrique élevée (ε> 3) par un non polaire avec une faible constante diélectrique (ε <3) conduit à une amélioration du QY de fluorescence des agrégats P3HT de près d'un ordre de grandeur [45]. Il convient de noter que le PMMA a ε> 2,8 [46] et en principe, il peut être considéré comme affectant le QY de l'émission de PL. Afin de vérifier la contribution de ce facteur, nous avons vérifié l'émission PL de P3HT car l'environnement solvant a été progressivement remplacé par des molécules de PMMA (Fig. 9). Dans la première expérience, les mêmes quantités de solution mère de P3HT ont été ajoutées aux cuvettes avec CB et solution concentrée de PMMA dans CB, respectivement, où les volumes de solution étaient les mêmes (Fig. 9a). Dans la deuxième expérience, afin d'éliminer une éventuelle erreur fortuite du volume de la seringue qui fournit une solution de P3HT, de la poudre de PMMA a été ajoutée à la solution de P3HT et les spectres ont été mesurés successivement pendant la dissolution du PMMA (Fig. 9b). Les deux expériences ont montré une augmentation faible mais distincte du QY relatif d'émission de solution de P3HT en présence de PMMA. Par conséquent, les changements de la constante diélectrique du CB (ε ~ ​​5,6) à celle du mélange CB-PMMA, puis à l'environnement PMMA soigné dans les films minces devraient faciliter l'amélioration de la fluorescence QY. Cet effet dans les solutions, cependant, a été évalué comme étant faible, induisant une augmentation du QY de PL de seulement ~ 14%. D'autre part, dans les films, l'augmentation du QY de PL s'est avérée aller jusqu'à ~ 400 % (Fig. 2b). Par conséquent, le changement relatif de la constante diélectrique n'a qu'un faible effet concomitant sur l'amélioration du QY du PL dans les films composites minces.

Spectres d'émission PL (λ_exc =468 nm) de solution P3HT (0,01 % en poids) dans CB :a avant (rouge ) et après (vert ) mélange avec une solution de PMMA (5,4 % en poids), le spectre PL du PMMA est également donné ; b lors de l'ajout de poudre de PMMA à la solution P3HT pure (rouge ) suivi d'un traitement successif de la cuvette dans un bain à ultrasons et d'une dissolution progressive du PMMA jusqu'à ~ 3,25 % en poids

L'autre facteur important qui peut être particulièrement déduit des changements spectraux des films P3HT-PMMA est le changement d'arrangement mutuel des chaînes polymères dans les domaines P3HT se trouvant dans la matrice PMMA. Il est à noter que les cristaux de P3HT peuvent adopter différentes formes, c'est-à-dire la forme I qui est le plus souvent observée dans les films minces après recuit [47], ou la forme II qui représente une situation énergétiquement plus stable [42]. La forme II peut être obtenue, par exemple, par action synergique d'une matrice polymère hydrophile et d'un mauvais solvant tel que l'eau sur les chaînes P3HT lors de la formation du film [11], et présente un décalage vers le rouge notable dans le spectre d'absorption [35]; une tendance similaire est observée dans nos résultats, montrant un décalage vers le rouge de la bande interdite de 1,92 à 1,89 eV (Fig. 1a). Fait intéressant, la distance d'empilement π − rapportée pour les cristaux nanofibrillaires P3HT de forme II est relativement grande, étant de 0,440 nm [43], par rapport à la distance d'empilement trouvée pour la forme I qui est comprise entre 0,340 et 0,414 nm [48,49 ,50]. Dans le même temps, il existe une interdigitation plus étroite des chaînes latérales alkyle dans la forme II, avec la distance interchaîne (dans la direction vers laquelle les groupes alkyle pointent) de 1,20 à 1,31 nm [42] par rapport à celle variant d'environ 1,55 à 1,73 nm dans les cristaux de forme I [48, 50] ; l'interdigitation plus serrée semble mieux stabiliser l'ordre intrachaîne dans les cristaux de forme II.

La discussion ci-dessus concernant les différentes formes cristallines de P3HT est importante pour comprendre la transformation structurelle des cristaux de P3HT formés dans la matrice de PMMA à différents rapports pondéraux de P3HT à PMMA. Premièrement, il a été constaté que la position maximale liée à la bande (0-0) dans les films P3HT-PMMA revêtus par centrifugation subit un léger décalage vers le rouge à un faible rapport P3HT sur PMMA, c'est-à-dire de 602 à 608 nm (Fig. 1a) . Deuxièmement, les études de microscopie nous ont permis de distinguer deux types de cristaux dans les échantillons de mélange, qui ont les courtes distances interplanaires dans la direction d'empilement (le long de la b axe du cristal P3HT) à 0,417 (caractéristique des structures en forme de boule, voir Fig. 5a et Fig. 7) et 0,445 nm (caractéristique de la structure lamellaire illustrée à la Fig. 5b), respectivement. The latter value agrees well with the crystalline form II as discussed above, whereas the former one better corresponds to an intermediate form I’ reported by Roehling et al. [44], which possesses the interplanar distance of 0.41–0.42 nm. They also showed that the form I’ demonstrates an increase in the coherent domain size in the π − π stacking direction by a factor of ~ 2 (from 6.3 to 12.4 nm), as compared to form I in samples prepared from p-xylene, which can be responsible for the enhancement of the (0-0) band relatively to the (0-1) band in P3HT samples [50].

Based on the above discussion, we can conclude that the composite P3HT-PMMA samples contain crystals of both forms of P3HT (I’ and II) because the interchain stacking distance varies from 0.42 to 0.44 nm for crystals of the different morphology. Thus, it can be suggested that the changing (0-0) to (0-1) ratio is related to the changing weight ratio of the different crystalline forms of P3HT, respectively, and the increasing (0-0) to (0-1) ratio most probably is due to increasing fraction of the form I’ in the blend, which promotes the increasing coherent domain size in the π − π stacking direction of P3HT domains. The reason of the above variations is tentatively assigned to hydrophobic forces acting on P3HT chains being in the polar environment, i.e., PMMA matrix, which forces P3HT aggregates to conform a specific arrangement inside the matrix. Such a process is most effective for smaller P3HT particles since the most influence is rendered onto the molecules being at the interface of P3HT-PMMA. Additional evidence that supports the above suggestion is the fact that the ratio of the first absorption maximum in respect to the sidebands decreases with time, which implies that the equilibrium between the different crystalline forms of P3HT in PMMA matrix evolves, namely, the form I’ gradually converts to the more thermodynamically stable form II (Fig. 10). Such a result reflects slow relaxation processes in PMMA matrix itself that acts on P3HT domains and thus renders a delayed effect which is more pronounced in samples with smaller P3HT particles.

Electronic absorption spectra of as-prepared samples (solid curves ) and the same samples 2 weeks later (dotted curves ) of P3HT-PMMA (1:50 weight ratio, red lines ) and P3HT-PMMA (1:4 weight ratio, blue lines )

Conclusions

An increasing QY of PL which has been found in P3HT particles embedded into PMMA matrix is an unusual phenomenon since it takes place when the polymer molecules are still aggregated and where a strong exciton quenching should be normally observed. The increasing QY is assigned due to the two factors. The minor factor is the changing dielectric constant which facilitates a modest increase in QY by about 14%. The major factor is due to rearrangement of the polymer chains themselves. Better chain ordering in P3HT domains embedded into the PMMA matrix has been unequivocally proved by spectroscopy methods and calculation of the exciton bandwidth as well. The reason of the structural changes is tentatively assigned to hydrophobic forces acting on P3HT chains being in polar environment, i.e., PMMA matrix, which forces P3HT aggregates to conform a specific arrangement inside the matrix. Such a process is most effective for smaller P3HT particles since the most influence is rendered onto the molecules being at the interface of P3HT-PMMA. Particularly, it can be concluded that the composite P3HT-PMMA samples contain P3HT crystals of two forms, i.e., I’ and II, in which the interchain stacking distance varies from 0.42 to 0.44 nm. In form I’, intramolecular torsional disorder is reduced and most probably it promotes the increasing coherent domain size in the π − π stacking direction of P3HT domains, respectively. This is accompanied by the increasing first absorption maximum in respect to sidebands in spectra of composite P3HT films and by narrowing free exciton bandwidth, respectively. It is interesting to note that the narrowing exciton bandwidth is a factor which is responsible for increasing QY of PL emission in semiconductor nanoparticles as compared to the bulk crystals possessing wide energetic bands [51]. Narrow bands reduce smearing effect upon electronic transitions, thus facilitating more electrons falling to the same energy level. Thus, the observed enhanced QY of emission of P3HT particles can be interpreted in terms of the changing intermolecular packing and reduced intramolecular torsional disorder along with narrowing exciton bandwidth.