Comment le confinement PMMA améliore la photoluminescence dans les agrégats P3HT : décalage bande interdite et réduction largeur bande exciton

Résumé

Nous avons examiné comment l'arrangement spatial de chaînes de poly(3-hexylthiophène) (P3HT) régiorégulier dispersées dans une matrice de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) influence les paramètres photophysiques clés — absorption électronique, bande interdite, et rendement quantique de photoluminescence (PL QY). En variant le chargement P3HT de 25 % pds jusqu'à 2 % pds, nous avons observé une augmentation systématique du PL QY, un décalage vers le rouge de la bande interdite optique, et des changements distincts dans la structure cristalline du P3HT. Ces observations corrèlent avec la rupture d'un réseau P3HT continu en particules micro- et nanoscopiques isolées (dizaines de nanomètres à quelques microns). Les données sont interprétées par des changements dans l'empilement inter-chaînes et une réduction du désordre torsionnel intramoléculaire, les molécules P3HT interfaciales jouant un rôle décisif.

Contexte

Les polymères conjugués comme le P3HT ont attiré un intérêt soutenu au cours de la dernière décennie car leur dynamique excitonique affecte directement la performance des dispositifs photovoltaïques organiques [1–4]. La génération d'excitons, la recombinaison radiative et les processus de transfert de charge dans les agrégats et nanocristallites P3HT dictent l'efficacité de conversion lumière-courant. Notamment, les molécules P3HT isolées émettent via un état excitonique intrachaîne relaxé avec désordre torsionnel réduit [5], alors que les agrégats émettent à partir d'un exciton singulet interchaîne qui migre par cascades de transfert d'énergie vers le domaine de plus basse énergie [6]. Dans les films lamellaires densément empilés, le PL QY est nettement supprimé par rapport aux molécules en phase solution en raison de la délocalisation interchaîne et du quenching excitonique [7]. Néanmoins, le QY peut être ajusté par contrôle de température [8] ou en manipulant la régiorégularité [9], soulignant l'importance de l'ordre structural sur la performance optique.

Malgré des études étendues sur les effets du solvant et du traitement, le rôle d'un polymère hôte inerte dans la modulation des propriétés optiques du P3HT a été moins exploré. Des travaux antérieurs ont montré que des environnements polaires comme l'eau, le poly(oxyde d'éthylène) (PEO) ou le poly(éthylène glycol) peuvent décaler les spectres d'absorption et modifier les forces d'oscillateur [10–13]. Pourtant, l'influence sur le PL QY, surtout dans l'état solide, reste sous-rapportée. Des rapports récents suggèrent que diluer les polymères conjugués avec des hôtes inertes modérés peut améliorer le PL en convertissant les agrégats en chaînes isolées [14]. En s'appuyant sur ces insights, notre étude démontre que le mélange P3HT avec PMMA — un polymère polaire à constante diélectrique élevée — induit des changements photophysiques systématiques en formant des particules P3HT micro- et nanoscopiques.

L'objectif central de ce travail est d'élucider comment le variation du ratio P3HT/PMMA altere l'absorption électronique, la bande interdite et le PL QY des agrégats P3HT. Nous montrons que la diminution de la teneur en P3HT mène à une bande interdite décalée vers le rouge, un ordre amélioré, et un PL QY plus élevé, probablement piloté par la planarisation du squelette polymère dans la matrice PMMA via interactions hydrophobes.

Méthodes

Préparation des échantillons

P3HT (régiorégularité ≈93 %, Mw 15–45 kDa, Sigma‑Aldrich) a été dissous à 1,0 % pds dans chlorobenzène (CB). Les mélanges binaires ont été préparés en ajoutant PMMA (Mw 120 kDa, Sigma‑Aldrich) à la solution P3HT, suivi de 30 min sonication. Les films ont été déposés par centrifugation sur verre à 1500 tr/min pendant 30 s. Pour la MET, les films ont été grattés dans l'acétone, laissés plusieurs heures pour dissoudre le PMMA, et déposés par goutte sur grilles carbone ; les agrégats P3HT insolubles résultants ont été imager.

Mesures spectroscopiques

Les spectres d'absorption ont été enregistrés avec spectrophotomètres SPECORD M40 et OLIS Cary 14, utilisant du verre nu comme référence. Les spectres PL ont été collectés sur un SPEX Fluorolog 1680 avec excitation lampe Xe 468 nm. Les spectres ont été normalisés à l'absorbance maximale et corrigés pour la sensibilité du système, donnant des valeurs QY relatives. L'absorption transitoire (TA) a été réalisée sur un système laser Ti:saphir (pompe 410 nm, 1 kHz, impulsions 100 fs) avec sonde lumière blanche ; la pompe était modulée à 500 Hz, et ΔOD détecté par amplification lock-in. Le signal TA était exprimé comme TA = −ΔT/T = (T_on – T_off)/T_off.

Mesures microscopiques

Les micrographies optiques ont été capturées avec un microscope ULAB XY‑B2, tandis que l'imagerie MET employait un JEOL JEM‑1400 à 80 kV.

Résultats

Études photophysiques

Les spectres d'absorption électronique des films P3HT/PMMA (Fig. 1a) affichent l'amorce canonique à ≈650 nm (1,9 eV) suivie de répliques vibroniques à 605, 560 et 525 nm (transitions 0‑0, 0‑1, 0‑2). À mesure que la teneur P3HT diminue, le rapport d'amplitude 0‑0/0‑1 augmente, le côté courte longueur d'onde se rétrécit — indiquant une réduction du désordre amorphe — et le maximum 0‑0 se décale de 602 à 608 nm, se traduisant par une réduction de bande interdite de 1,92 à 1,89 eV.

Les spectres PL (Fig. 1b) présentent un décalage Stokes d'environ 0,15 eV et reproduisent la séquence de bandes latérales d'absorption. L'augmentation du rapport 0‑0/0‑1 avec la diminution de la teneur P3HT reflète un ordre accru, cohérent avec la littérature sur l'ordre lamellaire dans les polymères conjugués [16–19]. La largeur de bande excitonique (W) peut être estimée via l'Équation (1), révélant une tendance au rétrécissement à mesure que le ratio P3HT/PMMA diminue (Fig. 2a). Correspondamment, le PL QY relatif augmente d'un facteur quatre (Fig. 2b). Ce comportement indique qu'un couplage interchaîne réduit et un ordre intrachaîne accru favorisent la localisation excitonique, supprimant ainsi les voies non radiatives.

Équation (1) où A_0‑0/A_0‑1 ≈ (n_0‑1/n_0‑0)·[(1 – 0,24W/E_p)/(1 + 0,073W/E_p)]² avec rapports n ≈0,97 et E_p = 0,18 eV (étirement C=C) [21]. La largeur de bande excitonique approche asymptotiquement une valeur de saturation de 45 ± 5 meV, impliquant une limite à la taille des domaines P3HT ordonnés même aux chargements minimaux.

La spectroscopie TA corrobore davantage l'ordre accru. Le film P3HT pur montre une bande d'émission stimulée (SE) prononcée à ≈700 nm, caractéristique d'excitons intrachaînes dans chaînes désordonnées, tandis que le mélange P3HT/PMMA affiche une absorption polaron délocalisée à ≈660 nm, indiquant un ordre cristallin (Fig. 3). La dynamique de relaxation dérivée des bandes 0‑0 et 0‑1 révèle une relaxation torsionnelle plus rapide (≈1,8 ps) et des durées de vie excitoniques plus courtes dans le mélange, cohérentes avec un désordre torsionnel réduit et un transfert d'énergie intrachaîne plus efficace.

Études morphologiques

L'imagerie optique et MET révèlent une séparation de phase prononcée entre P3HT et PMMA. Aux chargements P3HT élevés (≥10 % pds), un réseau percolant se forme, alors qu'aux chargements plus faibles la fraction P3HT se ségrège en particules micron- à sub-micron. Les images MET (Fig. 5a) montrent des particules quasi sphériques aussi petites que ≈30 nm, avec des motifs SAED indiquant un cœur cristallin entouré d'une enveloppe amorphe (~10 nm d'épaisseur) [35]. Cette morphologie suggère des forces répulsives entre la matrice PMMA polaire et les chaînes P3HT hydrophobes, conduisant à la formation d'agrégats compacts.

Attribution de la structure cristalline

L'orientation edge-on des chaînes P3HT domine dans ces échantillons, comme en témoignent les motifs SAED révélant les réflexions (010) et (001) (Fig. 6). Les périodes d'empilement selon l'axe b ont été mesurées à 0,45 ± 0,1 nm pour domaines sphériques (Fig. 7) et 0,48 ± 0,1 nm pour lamelles (Fig. 5b). L'espacement inter-chaînes de 1,23 nm, extrait des anneaux (h00) (Fig. 8), correspond à la forme cristalline II. Les distances d'axe b mesurées (0,417–0,445 nm) indiquent un mélange de forme intermédiaire I′ (≈0,42 nm) et forme II (≈0,44 nm), cohérent avec la littérature sur le polymorphisme P3HT [42–44].

Discussion

Le résultat clé de cette étude est que le PL QY peut être amélioré dans la phase condensée de P3HT en réduisant la taille des agrégats à des micro- et nanoparticules, plutôt qu'en dissociant les agrégats en chaînes isolées. Deux mécanismes primaires sous-tendent cette amélioration : (1) l'augmentation de la surface interfaciale entre P3HT et PMMA élève la contribution des molécules interfaciales à l'émission, et (2) le réarrangement des chaînes P3HT dans les domaines cristallins, piloté par les forces hydrophobes du PMMA, réduit le couplage interchaîne et le désordre torsionnel.

Les effets de constante diélectrique ont été investigués en remplaçant progressivement CB par PMMA en solution. Une modeste augmentation de 14 % du QY a été observée, indiquant que bien que l'écrantage diélectrique contribue, il ne peut pas expliquer l'augmentation quadruple du QY vue dans les films. Au lieu de cela, le facteur dominant est le réordonnancement structural dans la matrice PMMA. Le passage de la forme I′ à la forme II (Fig. 10) reflète une relaxation lente vers la phase cristalline thermodynamiquement favorisée, pilotée par l'environnement polaire et la cinétique de séparation de phase.

Conclusions

L'incorporation de P3HT dans une matrice PMMA mène à une augmentation remarquable du PL QY — jusqu'à 400 % — malgré la présence d'agrégats. Cette amélioration est attribuée à deux effets imbriqués : un modeste boost induit par la constante diélectrique (~14 %) et, plus important, un réarrangement prononcé des chaînes P3HT. Les preuves spectroscopiques et les calculs de largeur de bande excitonique confirment un ordre supérieur et un désordre torsionnel réduit dans les agrégats nanoscopiques. L'évolution structurale observée de la forme I′ à la forme II, accompagnée du rétrécissement de la bande excitonique, explique l'efficacité PL accrue, car des bandes rétrécies favorisent la recombinaison radiative. Ces résultats mettent en lumière le potentiel des stratégies de mélange polymère pour adapter la performance photophysique des systèmes conjugués pour applications électroniques organiques avancées.