Dopage ciblé du Cu dans ZnS nano-dimensionné via synthèse auto-propagée en une étape

Résumé

Du ZnS:Cu fin, obtenu par la méthode de synthèse auto-propagée à haute température (SHS), a été étudié. Du NaCl a été utilisé comme flux dans le mélange, Zn et S pris en ratio stœchiométrique ; la concentration de Cu dans la charge était ~1,5 % pds. D'après les données MEB, il a été établi que le ZnS:Cu obtenu se compose de deux fractions — la première avec tailles de particules ~10 µm et plus, l'autre avec tailles 50–500 nm. Il a été établi que la composition des fractions ZnS:Cu était essentiellement différente. Selon les données EDS, la concentration de Cu dans les particules de la fraction 50–500 nm est ~2 % pds, et dans les particules de taille ~10 µm et plus la présence de Cu n'a pas été détectée. Les raisons conduisant au dopage sélectif des particules en fonction de leur taille et le rôle du NaCl dans les processus lors de la synthèse sont discutés.

Contexte

Actuellement, une attention considérable est consacrée au développement de différentes nouvelles méthodes technologiques de fabrication de structures semi-conductrices complexes. À cet égard, les investigations concernant l'optimisation des méthodes de synthèse de matériaux semi-conducteurs visant la fabrication de matériaux de haute qualité (stœchiométriques, sans impuretés, etc.) ou de structures semi-conductrices complexes (solutions solides, matériaux nanostructurés) en un cycle technologique sont d'un intérêt particulier. De telles investigations sont aussi importantes pour la connaissance fondamentale car elles permettent de comprendre plus profondément l'interconnexion entre structure, composition et propriétés du matériau produit et régimes technologiques de sa synthèse. Les études de régularité de l'interconnexion mentionnée sont importantes aussi en ce qui concerne les possibilités d'application, la compréhension des régularités dans la séquence « composition – structure – propriétés » permet de contrôler ou modifier la structure et les propriétés des matériaux.

Une place particulière dans les investigations de l'influence du régime de fabrication sur la structure et les propriétés des matériaux est le cas où des agents de fusion sont utilisés dans la synthèse. S'il est nécessaire d'obtenir la substance sous forme de cristaux bien formés, les flux sont souvent utilisés comme minéralisateurs. C'est particulièrement expédient dans les conditions haute température quand la haute mobilité des atomes formant le réseau peut mener à la formation de grande quantité de défauts [1].

À cet égard, il est intéressant d'investiguer les particularités de la possibilité de fabrication de ZnS obtenu par la méthode de synthèse auto-propagée à haute température (SHS) en utilisant comme matériau de flux un matériau à liaison ionique. Les possibilités technologiques SHS sont larges et permettent de réaliser le dopage du matériau par différents éléments et composés pendant le processus de synthèse. La variation des méthodes du processus de combustion dans l'onde SHS offre la possibilité de fabrication du produit ciblé sous forme d'échantillon coulé avec tailles prédéfinies aussi bien que sous forme de poudre avec dispersion de taille nécessaire.

Il est nécessaire de noter que l'utilisation de flux permet de contrôler la température du processus de combustion et de changer les conditions de solubilité du dopant dans le matériau synthétisé. En particulier, pour fournir des conditions pour la soi-disant « solubilité rétrograde » [2], quand l'impureté introduite entre seulement dans des zones particulières du matériau ou n'entre pas du tout. Une telle situation est réalisée quand le niveau de Fermi intersecte avec le sommet de la bande d'états d'impureté localisés.

La variation des méthodes du processus de combustion dans l'onde SHS offre la possibilité de fabrication du produit ciblé sous forme d'échantillon coulé avec tailles prédéfinies aussi bien que sous forme de poudre avec dispersion de taille nécessaire.

Ce phénomène sera mieux prononcé dans les matériaux avec bandes d'états d'impureté localisées dans une proximité maximale au niveau de Fermi. De tels matériaux équilibrent sur le bord de stabilité des complexes covalents des métaux introduits et principal [3].

Ce travail était consacré à la clarification de l'influence du NaCl introduit dans le mélange comme agent de fusion, sur la concentration de Cu dans les particules de ZnS:Cu finement dispersé avec différentes tailles, obtenu par la méthode SHS [4, 5].

Méthodes

Dans le présent travail, des investigations de ZnS:Cu fin obtenu par la méthode SHS (ZnS:Cu–SHS) ont été menées. Pour la fabrication de ZnS:Cu–SHS, Zn et S ont été pris en ratio stœchiométrique. Le dopage par admixture de cuivre a été réalisé à partir de chlorure de cuivre CuCl directement pendant le processus de synthèse. La concentration de Cu dans la charge était ~1,5 % pds. ZnS:Cu a été obtenu à des températures assurant le processus d'interaction du soufre et du zinc. Une partie de la chaleur libérée pendant la réaction d'interaction de S et Zn a été absorbée par le flux (NaCl), ce qui a permis de diminuer la température de synthèse du matériau. La quantité de NaCl dans le mélange était 5 % pds.

Les spectres de photoluminescence (PL) et de luminescence d'excitation (PLE) ont été enregistrés à température ambiante en utilisant l'installation SDL-2. Lors de l'enregistrement PLE, l'excitation a été réalisée en utilisant le rayonnement d'une lampe xénon et le monochromateur MDR-12.

Les études de morphologie et tailles de particules ont été menées en utilisant un microscope électronique à balayage JAMP-9500F (Jeol).

Les mesures de composition élémentaire des particules ont été faites par spectroscopie X à dispersion d'énergie (EDS) et spectromètre INCA PentaFETx3 (Oxford Instruments).

Résultats et discussion

Des images MEB typiques pour les fractions fines après rinçage à l'eau distillée sont présentées Fig. 1. Comme vu sur les images MEB, la fraction fine synthétisée représente un mélange de particules de tailles différentes, dans lesquelles des nanoparticules sont présentes ainsi que des particules de tailles micro- et submicroniques.

En Fig. 2, les spectres PL et PLE de ZnS–SHS sont présentés. Comme vu Fig. 2, le spectre PL de ZnS–SHS représente une large bande avec maximum dans la région 505–525 nm. Il est bien connu que la bande PL de ZnS:Cu dans la région bleu-vert est complexe et, comme d'habitude, représente la superposition de plusieurs bandes, déterminées par l'admixture de cuivre et aussi par les défauts intrinsèques de ZnS. La nature des centres de luminescence, qui déterminent les bandes bleue et verte de Cu dans ZnS, est décrite en détail dans [6,7,8]. Les auteurs de [6, 7, 9,10,11,12,13] ont montré que le centre responsable de l'apparition de la bande verte Cu avec λmax ~ 505÷530 nm est l'ion cuivre isolé, qui substitue l'ion zinc dans le réseau ZnS.

La bande bleue avec λmax~440÷465 nm est liée à la formation d'associés similaires au type paire DA Cu_i -Cu_Zn [6, 7, 13] ou Cu_Zn - Cu_Zn [11, 12]. Dans cette région spectrale, des bandes sont aussi présentes causées par centres oxygène [6, 10, 14], et bandes de radiation auto-activée [6, 7, 11, 12].

Le PLE de ZnS:Cu–SHS (Fig. 2, courbe 1) inclut des bandes correspondant aux transitions d'excitation bande-à-bande dans ZnS massif et de taille quantique. Cela indique la présence dans le matériau de grosses particules de tailles plus de centaines de nm et aussi de particules de tailles inférieures à 5 nm (soit du rayon de Bohr d'exciton dans ZnS). Selon [14], la valeur E_g pour ZnS est ~3,65 eV, correspondant à la bande d'absorption 340 nm. Le décalage du maximum de la bande d'absorption fondamentale de 10 nm indique la présence dans le matériau de particules de tailles correspondant à la manifestation de l'effet de taille quantique [15].

Après lavage du matériau initial dans l'eau distillée, le maximum de l'absorption fondamentale s'est décalé vers le côté grandes longueurs d'onde (Fig. 2, courbe 2). Cela témoigne que le lavage dans l'eau distillée a conduit non seulement à l'élimination du NaCl resté après synthèse, mais aussi des particules de tailles inférieures à 5 nm.

Selon les données de microscopie électronique à balayage (voir Fig. 1), la partie principale du matériau obtenu se compose de deux fractions isolées. La première fraction consiste en particules individuelles de tailles ~10 µm (Fig. 1a). La seconde partie est représentée par des particules de tailles de centaines de nanomètres jusqu'à plusieurs microns (Fig. 1b).

Ainsi, la composition de charge choisie et les régimes de synthèse ont permis d'obtenir simultanément, c'est-à-dire pendant une synthèse, des particules de nano-, méso- et microsizes.

Les investigations de composition élémentaire par EDS ont montré que dans le ZnS:Cu obtenu, dans différentes particules, la violation de la stœchiométrie peut aller jusqu'à 4 at. % (Tableau 1).

En même temps, selon les données de ces investigations, la présence de dopant cuivre dans les particules de tailles de l'ordre de centaines nm est de l'ordre de ~2 % pds (Figs. 3a, 2), et dans les grosses particules de tailles ~10 µm la présence de Cu n'a pas été détectée (Figs. 3a, 1). Dans le Tableau 1, la composition élémentaire (en at.%) des particules dans conglomérats et des grosses particules séparées montrées Fig. 1a est présentée.

En Fig. 3b la concentration de Cu en fonction des tailles de particules ZnS-SHS est montrée. Comme vu Fig. 3b pour les particules de tailles ~300 jusqu'à ~700 nm une concentration anormalement haute de dopant cuivre est observée, avec valeur ~5 % pds pour tailles particules 370 nm. En même temps pour particules de tailles ~2 jusqu'à 12 µm la concentration de cuivre consiste pas plus de 0,7 % pds, et dans certaines particules (tailles ~8 µm, ~12 µm) le dopant cuivre n'est pas enregistré par la méthode EDS, c'est-à-dire qu'il est pratiquement absent. Il est nécessaire de noter ici que la concentration de cuivre dans la charge était ~1,5 % pds. Ainsi, comme témoignent les données mentionnées, le dopage par cuivre des particules ZnS, formées pendant le processus de synthèse, est réalisé différemment selon leurs tailles.

Considérons les raisons qui peuvent expliquer un tel faible niveau de dopage caractéristique pour grosses particules (2÷12) et niveau de dopage extrêmement élevé pour petites (<2 µm) particules ZnS:Cu – SHS.

Dans notre cas, la formation de ZnS (matériaux à liaison iono-covalente, pourcentage liaison ionique ~40 % [15]) est réalisée avec voisinage proche du NaCl (matériau ionique [16]. L'apparition de la phase ZnS pendant le processus de synthèse s'accompagne de dégagement de chaleur, ce qui dans ce cas mène à la décomposition de CuCl en composants et fusion du NaCl. Température de fusion NaCl - 800 °C, température d'ébullition - 1465 °C [17]. La décomposition de CuCl sur composants se produit par réaction de disproportionnement, menant à formation de CuCl₂ avec libération de Cu à 500 °C [18], et à l'augmentation de température au-dessus de 500 °C, CuCl₂ se décompose à son tour sur CuCl et Cl avec volatilisation subséquente de Cl. C'est-à-dire, la cristallisation de ZnS se produit à partir de la fusion du mélange NaCl et ZnS. De tels processus pendant le transport dans systèmes solide-liquide sont appelés minéralisation [1, 19].

Ainsi, la formation de particules ZnS de tailles différentes se produit en parallèle. Les grosses particules ZnS sont formées dans la fusion ou dans l'environnement NaCl. Le transport de cuivre à travers la phase liquide du NaCl est difficile du fait de sa faible solubilité [20], de plus, la décomposition de CuCl ne se produit pas en une fois, ce qui abaisse aussi le taux d'introduction du Cu dans ZnS.

La formation de particules de petite taille, le plus probablement, est réalisée en phase gazeuse de Zn et S. Dans ce cas, l'apparition de phase CuS a une faible probabilité, car pour sa formation une plus grande quantité de chaleur est nécessaire [20]. Après formation, les petites particules sont au voisinage avec Cu et grosses particules ZnS. Parce que la taille des petites particules devient commensurable avec la taille de la région de charge d'espace (RCE) dans ZnS, les particules se trouvent dans la région de déplétion des porteurs de charge. Cela est dû au fait que quand la taille de particule diminue jusqu'à valeur inférieure au double de la profondeur d'écrantage (L) l'imposition se produit de RCE localisée le long d'une surface de particule sur la RCE de surface opposée. Le chevauchement mutuel des surfaces RCE mène à la diminution de l'écart entre le niveau de Fermi E_F et le sommet de la bande de valence E_V [21]. Conséquemment, la concentration des porteurs de charge principaux dans particule de taille r < 2 L se trouve faible, ou en d'autres termes, la particule se trouve en zone de déplétion. Dans ce cas, comme mentionné dans [3], quand la bande d'impureté est remplie plus de la moitié, la transition de phase du premier ordre, accompagnée par changement brusque de la valeur du potentiel chimique et autres paramètres thermodynamiques du matériau, est thermodynamiquement favorable. Dans le cas opposé, la transition est accompagnée par l'augmentation du niveau de Fermi pendant le chauffage, ce qui correspond à l'entropie négative du processus, c'est-à-dire la décomposition du matériau homogène doit être observée en régions enrichies en porteurs à concentration assurant le remplissage de la bande d'impureté pas moins de la moitié et sur régions appauvries en porteurs. En d'autres termes, l'abaissement du niveau de Fermi et son entrée dans la zone des niveaux d'impureté mène à leur vidage, ce qui est thermodynamiquement défavorable pour le matériau. Conséquemment, l'introduction de cuivre comme impureté donneuse dans ZnS, où le cuivre occupe une position interstitielle, devient thermodynamiquement favorable pour le matériau. Possiblement cela a conduit à une telle haute concentration de cuivre dans les particules de la petite fraction. Aussi, pour une interprétation plus non ambiguë des résultats obtenus, des investigations additionnelles sont nécessaires.

Ainsi, les résultats présentés montrent que la méthode SHS permet d'obtenir des matériaux avec particules ZnS de tailles dans une large gamme - de micro- jusqu'aux nanosizes. En plus, le choix des régimes de synthèse, matériau de flux, et sa quantité dans le mélange permet de doper sélectivement les particules en fonction de leurs tailles.

Conclusions

Les investigations menées de ZnS:Cu obtenu par méthode SHS avec ajout de NaCl dans la charge comme flux ont montré que l'introduction de NaCl permet d'augmenter la quantité de fraction fine (50–500 nm) dans le matériau. Les données EDS ont montré que la concentration de Cu dans les fractions est différente. La concentration de Cu dans la fraction avec particules de tailles 50–500 nm consiste ~2 % pds, et dans les particules de tailles ~10 µm et plus la présence de Cu n'a pas été détectée. Ainsi, la sélection des régimes de synthèse, matériau de flux et sa quantité dans la charge permet, en utilisant la méthode SHS, de réaliser le dopage sélectif des particules en fonction de leur taille. Les résultats obtenus sont bien expliqués dans le cadre du modèle de « solubilité rétrograde » d'impureté dans matériaux multiconstituants.

Abréviations

CuCl :

Chlorure de cuivre

NaCl :

Chlorure de sodium

SHS :

Synthèse auto-propagée à haute température

ZnS :

Cu ZnS dopé par Cu

ZnS :

Cu–SHS-ZnS:Cu obtenu par méthode SHS

ZnS :

Sulfure de zinc