Propriétés paramagnétiques des nanomatériaux dérivés du fullerène et de leurs composites polymères :effet de pompage drastique

Contexte

Les nanomatériaux à base de carbone, tels que le graphène, les nanotubes, le fullerène, le carbone semblable à l'oignon (OLC), le nano-diamant (ND) et les points de carbone, ont suscité un intérêt important des chercheurs au cours de la dernière décennie. Ces matériaux démontrent une grande variété de leurs tailles et structures, des petites molécules aux longues chaînes, ainsi que des variations de la sp ¹ , sp ² , et sp ³ rapport d'obligation [1]. Les propriétés uniques des nanomatériaux à base de carbone sont largement utilisées dans de nombreux domaines, notamment la science fondamentale des matériaux [1,2,3], l'énergie [4, 5], la biologie et la médecine [6,7,8,9] et l'environnement [ dix]. Les fullerènes et leurs dérivés occupent une place importante parmi les matériaux nanocarbonés, ainsi que les nano-diamants et les nano-oignons de carbone (nanostructures multicouches de type fullerène). Une propriété commune du groupe des nanomatériaux est leur capacité de transformations mutuelles, par exemple, la suie ou le noir de fullerène en OLC [11, 12], ND en OLC [13] et le graphène en fullerène [14].

À l'heure actuelle, l'application pratique des matériaux fullerène continue de croître en raison de nouvelles applications en biologie [6, 7], en médecine [9], en synthèse de nanocomposites aux propriétés uniques [15, 16], en matériaux pour le blindage électromagnétique [17,18 ,19,20], et d'autres. Les propriétés physico-chimiques des nanomatériaux de type fullerène dépendent de leurs propriétés électroniques, de l'imperfection structurelle, de la surface spécifique et autres. Par exemple, les composites de nanoparticules de carbone de type oignon (leur synthèse inclut la présence d'oxygène) révèlent les propriétés améliorées d'absorption des micro-ondes [18]. L'existence d'une quantité énorme de défauts dans les matériaux de type fullerène et la déviation de leur structure par rapport à la planéité (« pyramidalisation ») affectent essentiellement leur réactivité [21,22,23,24]. La spectroscopie EPR est généralement utilisée pour obtenir des informations détaillées sur les propriétés électroniques des matériaux de type fullerène. La structure et les propriétés paramagnétiques de la suie de fullerène (FS) et du noir de fullerène (FB) ont été étudiées dans [25,26,27,28]. Le signal EPR de ces matériaux se caractérise par les paramètres suivants :g =2,0022 2,0023, H _pp ≅ 2 G. La concentration des radicaux paramagnétiques N _s ~10 ²¹ g ⁻¹ et N _s ~3 × 10 ¹⁸ g ⁻¹ dans les échantillons initiaux FS [25] et FB [27], a été trouvé, respectivement. Ces paramètres sont peu modifiés en présence d'oxygène moléculaire, sauf pour les échantillons FB, dont le N _s valeur augmente de l'ordre de grandeur après évacuation à T =150 °C [27]. Les résultats obtenus pour la suie ont été expliqués à l'aide d'un modèle où les particules de suie de fullerène sont supposées être encapsulées dans le carbone de type oignon hautement défectueux (OLC) [25].

Parallèlement, l'effet de l'oxygène sur l'intensité EPR des radicaux est très fort pour le FB (fullerene-free FS) [27]. La connaissance de la nature et des mécanismes de l'interaction des matériaux de type fullerène avec l'oxygène moléculaire reste importante, en particulier compte tenu des résultats obtenus au cours des dernières années [29, 30], où des propriétés EPR remarquables de structures nanocarbonées similaires ont été démontrées. être lié à l'interaction entre les centres paramagnétiques et les molécules de gaz.

L'objectif principal de notre étude est de clarifier la nature des défauts paramagnétiques dans la suie et le noir de fullerène, ainsi que les mécanismes de leur interaction avec l'oxygène moléculaire. De plus, les caractéristiques de ces interactions et le rôle de la matrice polymère seront étudiés dans les composites, à base de polyamides aromatiques Phenylon C-2 (PhC-2) qui se caractérisent par de fortes interactions intermoléculaires dues aux liaisons hydrogène. Des matériaux tels que le «superplastique» sont prometteurs pour augmenter la résistance à la chaleur et la résistance dans les technologies spatiales. Nous avons précédemment démontré que la présence de charges fullerène FB et FS améliore significativement les propriétés mécaniques de ces composites [31]. Les différents types de charges améliorent les propriétés électroniques des nanocomposites polymères [32].

Méthodes

Des échantillons de C60, de suie de fullerène et de noir de fullerène ont été obtenus auprès de NeoTechProduct (Russie, Saint-Pétersbourg) et ont été utilisés tels quels. Selon les spécifications (http://www.neotechproduct.ru/main_page), FS a été obtenu au moyen de l'évaporation de graphite en utilisant la méthode de l'arc. Les échantillons FS sont de la poudre noire, insoluble avec une densité apparente d'environ 0,25 g/cm ³ et la teneur en fullerène d'environ 10 %. Les échantillons de FB sont un produit en poudre après extraction des fullerènes de FS. L'extraction est réalisée à l'aide d'un solvant organique non polaire (o-xylol) et un post-traitement à la vapeur pour éliminer le solvant organique. La teneur en fullerène C60 dans les échantillons FB est 0,3%.

La matrice polymère originale PhC-2 est le copolymère hétérocyclique linéaire contenant dans la chaîne principale de sa macromolécule le groupe amide –HNCO– lié des deux côtés par des fragments phéniles. Il a été obtenu par polycondensation en émulsion de métaphéniènediamine complétée par le mélange de dichloranhydrides d'acides isophtale et téréphtalique qui ont été pris dans le rapport molaire de 3 à 2.

Les composites PhC-2/FS et FB ont été obtenus en mélangeant les composants dans le champ électromagnétique tournant avec un traitement ultérieur des compositions par la méthode de moulage par compression (T =598 K, P =40 МPа). La quantité de charge dans les compositions était de 1,5 et 3 % en poids.

Les mesures de résonance magnétique ont été effectuées à température ambiante en utilisant principalement la bande X (fréquence micro-ondes ν ~ 9,4 GHz) Spectromètre EPR Radiopan X-2244 avec modulation de champ magnétique à 100 kHz. La précision estimée dans la détermination du facteur g était de ±2 × 10 ⁻⁴ pour les raies EPR observées de largeur de raie ΔH _pp ≤ 10 G. La précision absolue de la densité de spin (N _s ) était de ±50 %, alors que la précision relative de N _s était de ± 20 %. Les propriétés paramagnétiques des échantillons ont été étudiées dans l'air ambiant, ainsi que dans des conditions de concentration en oxygène contrôlée en utilisant le pompage à T =20 ± 170 °C. Les échantillons ont été placés dans un tube de quartz qui a été évacué à la température définie. Ensuite, les échantillons ont été placés dans la cavité du spectromètre et le spectre EPR a été enregistré sans changement des conditions de pompage.

Résultats et discussion

La figure 1a montre les spectres EPR du fullerène C60, de la suie de fullerène et du noir de fullerène à température ambiante. Dans l'erreur expérimentale, tous les spectres sont caractérisés par le facteur g g =2,0024 ± 2 × 10 ⁻⁴ . La forme de la ligne est la Lorentzienne uniquement pour l'échantillon C60, alors qu'elle est décrite par la somme de deux lignes de Lorentz pour les échantillons FS et FB. La concentration de spin et la contribution des composants individuels à l'intensité totale du spectre sont présentées dans le tableau 1 pour ces échantillons et d'autres étudiés. L'insert de la figure 1a montre l'échantillon FB du spectre EPR à T =30 K. Les paramètres de ce spectre sont également donnés dans le tableau 1.

Spectres EPR du fullerène, FS, FB et composites Phenylon C-2/FS, FB. a. 1 — échantillons initiaux du fullerène C60, 2 —suie fullerène (FS), 3 —noir de fullerène (FB) à température ambiante. Lignes en pointillés sont les signaux calculés (tableau 1). ν =9350MHz. L'insert :spectre EPR du noir fullerène à T =30 K. b. Composites Phenylon C-2 + 3% charges, notamment :1 —fullerène C60, 2 —suie fullerène (FS), 3 —noir de fullerène (FB). La raie large supplémentaire sur le spectre (1) appartient au Phenylon C-2. ν =9375 MHz, gain =×5. L'insert :Le spectre EPR du composite PhC-2 + 3% FS à T =30 K. Lignes pointillées —ajustement (tableau 1)

La figure 1b présente les spectres ESR des composites Phenylon C-2 avec 3% de C60 (1), FS (2) et FB (3) comme charges. L'insert de la Fig. 1b montre le spectre du composite PhC-2/FB à T =30 K. Les paramètres obtenus à la suite de l'ajustement des signaux calculés à l'expérimental sont donnés dans le tableau 1. Les propriétés des échantillons composites et de leurs charges ont également été étudiées sous évacuation à différentes températures dans la plage de T =20 300 °C.

La figure 2a montre les spectres EPR de FS dans les conditions de pompage. On voit que l'intensité du spectre augmente de manière significative avec l'augmentation du vide en raison du pompage à RT. Il est obtenu que le pompage des échantillons FS à des températures plus élevées provoque une augmentation drastique de l'intensité du signal de plus de 30 fois par rapport au signal dans les échantillons initiaux, principalement en raison de la formation des larges ailes du spectre EPR (Fig. 2a, voir les données de montage dans le tableau 1). Un effet similaire, bien que moins fort, est observé dans les composites après pompage des échantillons à des températures élevées (Fig. 2b, voir les données d'ajustement dans le Tableau 1).

Spectres EPR de la suie de fullerène aux différentes teneurs en oxygène et composite PhC-2 + 3% de suie de fullerène. a. L'amplitude de la pression des atmosphères résiduelles (de la petite à la plus grande amplitude du spectre EPR) aux températures ambiantes de pompage :1; 0,8 ; 0,61 ; 0,42 ; 0,21 ; 0,1 ; 0,043 ; 0,02 ; 0,001 atm., *-pompe. 0,5 h à 160 ° C, ligne en tirets -ajustement par 3 Lorentzian. L'insert :la dépendance de l'intensité totale du spectre RPE à la pression d'oxygène. *—pompage 0,5 h à T = 160°C. b. Le composite PhC-2 + 3% de suie de fullerène (FS) avant (1) et après (2) pompage des échantillons pendant 1 h à T =160 ° C. Lignes en pointillés —ajustement (tableau 1)

Le taux de récession du signal (restauration de l'équilibre) a été étudié pour l'échantillon FB après l'arrêt du pompage à T =300 °C et mettre l'échantillon en contact avec l'air ambiant. Ce processus a été étudié en détail pour chacune des trois composantes spectrales L ₁ , L ₂ , et L ₃ , comme le montre la figure 3. Il convient de noter que la contribution des composants L ₃ a été déterminé en tenant compte des propriétés du sous-système de spin électronique 2D (voir la « Discussion » ci-dessous).

La séparation du spectre EPR en composants. L'échantillon FB après pompage pendant 0,5 h à T =300 ° C. L ₁ , L ₂ , et L ₃ —composantes du spectre avec ΔH =0,9, 3,0 et 24 G respectivement. La ligne rouge continue est l'enveloppe du spectre. L ₃ composante a été calculée en tenant compte du sous-système d'électrons 2D. ν =9375 MHz

La décroissance de ces intensités de signal avec le temps de maintien du contact de l'échantillon avec l'atmosphère ambiante est illustrée à la Fig. 4. Au début, la partie principale de la décroissance du signal pour chaque composant se produit pendant une courte période (de quelques secondes à 1 min) . Par la suite, un déclin beaucoup plus lent (pendant quelques heures) a lieu jusqu'au retour à l'état d'équilibre initial de l'échantillon.

La baisse de l'intensité des composantes du spectre EPR L ₁ , L ₂ , et L ₃ après le contact de l'échantillon avec l'air. Heure de début t =0 correspond à l'état de la Fig. 3

Un comportement similaire pour les échantillons composites en poudre (d ~ 150 ) est observée. Cependant, il en va différemment pour les échantillons en vrac. La figure 5 montre la dépendance temporelle du déclin pour la pleine intensité du signal de l'échantillon composite PhC-2 + 3% FS (~ 1,5 × 3 × 3 mm ³ ) après avoir pompé à T =160 ° C et après contact avec l'air. On peut voir à partir de la comparaison des Figs. 4 et 5 que le temps de décroissance caractéristique de l'intensité du signal pour l'échantillon composite en vrac est de plus d'un ordre de grandeur aussi grand que c'est le cas pour les échantillons composites en poudre et de remplissage.

Le déclin du signal EPR de l'échantillon composite en vrac PhC-2 + 3% FS (d ~ 1,5 × 3 × 3 mm ³ ) après évacuation pendant 1 h à T =160 ° C. Le contact de l'échantillon a été établi avec l'environnement après évacuation

Pour une caractérisation plus fine du comportement thermique des matériaux à l'étude, le recuit (sous vide faible) de l'échantillon FS a été réalisé à T =550 ° C. Les spectres enregistrés sont illustrés à la Fig. 6. On voit que les propriétés paramagnétiques du recuit à T =550 ° Les échantillons C diffèrent grandement des propriétés des échantillons non recuits, à savoir que le pompage ultérieur de l'échantillon recuit n'entraîne aucun changement radical du spectre ESR, ni dans la forme de la ligne ni dans l'intensité totale du signal. La figure 6 et le tableau 1 montrent que la forme de raie du spectre est déterminée principalement par la forme de raie lorentzienne de largeur de raie ΔH =7÷8 G dans les deux cas, et l'intensité du spectre est presque indépendante du pompage. Ce comportement est très différent de celui montré sur la figure 4, ainsi que sur le comportement paramagnétique des échantillons de fullerène noirs recuits à T =850 ° C [27]. Une telle différence est très probablement due au fait que des températures de 550 ° C ne fait pas référence à la « basse température » mais à l'intervalle « à moyenne température » des traitements thermiques des matériaux carbonés, lorsque leurs caractéristiques paramagnétiques changent de manière significative [33, 34]. La figure 6 illustre ce fait.

Le spectre EPR de l'échantillon FS. 1 — L'échantillon de FS a été recuit 1 h à T =550 ° C dans le vide poussé, 2 —l'échantillon de FS a été stocké 24h à l'air ambiant après recuit

Discussion

Des centres paramagnétiques dans les échantillons initiaux FS et FB ont été observés avec leur concentration de 2⋅10 ¹⁷ cm ⁻³ et g -valeur de 2,0024 ± 2 × 10 ⁻⁴ , c'est-à-dire proche de celui des défauts paramagnétiques dans de nombreux matériaux carbonés, par exemple le charbon [35] ou le graphène [36]. En cas de pompage des échantillons FS et FB, en particulier aux températures élevées, la concentration en PC augmente plus de 30 fois, jusqu'à 1,2 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ , (voir Fig. 2a et Tableau 1). Avant de discuter de l'origine du PC et de la raison de l'effet de pompage drastique, analysons en détail l'évolution des signaux et la forme des raies du spectre EPR dans ces conditions.

Le matériau à l'étude était un mélange d'objets tridimensionnels ressemblant à des fullerènes et de flocons de carbone non fermés 2D de formes diverses. Par conséquent, dans notre analyse, nous devons également prendre en compte la présence de spins localisés sur les objets ouverts et plats appartenant au système électronique bidimensionnel (2D).

Contributions du système de rotation 2D au spectre EPR

La description des signaux expérimentaux a été réalisée en utilisant la somme de deux Lorentziens L ₁ et L ₂ pour les systèmes paramagnétiques tridimensionnels et le signal EPR théorique L ₃ pour le système de spin 2D dilué des électrons 2D au niveau des flocons de carbone. Ce dernier a été trouvé dans [37,38,39] comme l'image de Fourier de la désintégration d'induction libre.

Les signaux en (1b) sont écrits dans l'ordre de largeur de ligne croissante. Dans l'expérience, les signaux de résonance ont été enregistrés comme une dérivée du signal d'absorption. Par conséquent, la dérivée de F (ω ) se compose de deux dérivées des fonctions de Lorentz, qui sont bien connus, tandis que le L ₃ ^' (ω ) est calculé comme une dérivée du signal d'absorption (1a). Les dérivées peuvent s'écrire comme suit :

L'intégration dans (3) se fait numériquement.

La figure 7 illustre la comparaison de la largeur et de la forme de la ligne pour le signal Lorentzien et calculé à partir de l'Eq. (1a). On peut voir que le signal pour le système 2D est plus étroit que le signal d'absorption Lorentzien au centre et plus large à ses ailes. À la suite du calcul de (1a, 1b), (2) et (3) avec l'ajustement suivant au spectre expérimental, les amplitudes A _je , les champs de résonance ω _0i , et la largeur des signaux Δ _i =1, 2, 3 ont été trouvés.

Comparaison des signaux d'absorption de la forme de Lorentz (ligne pointillée ) avec la forme de la ligne pour le système 2D (ligne continue ) avec amplitudes et largeurs unitaires des signaux

La figure 3 représente une bonne cohérence entre le spectre expérimental et le spectre calculé incluant deux dérivées lorentziennes plus le signal de résonance du système de spin bidimensionnel. Par conséquent, après le pompage de l'échantillon, trois sous-systèmes de spin contribuent au spectre avec les signaux de résonance L ₁ , L ₂ et L ₃ , dont chacune diminue avec le temps après la mise en contact de l'échantillon avec l'environnement (Fig. 4). Les contributions comparatives de trois sous-systèmes peuvent être vues dans la figure 3 et sont présentées dans le tableau 1.

Lorentzien L ₁ a la constante g -facteur de 2,0024, la plus petite largeur de raie égale à 0,9 G, et l'amplitude du signal qui varie d'un ordre de grandeur en fonction du temps de maintien dans l'air. La petite largeur de la ligne L ₁ montre son isolement des autres systèmes de spin. Une similitude de son g -facteur et le g -Le facteur des défauts dans le fullerène indique que les centres paramagnétiques de ce sous-système appartiennent à des objets tridimensionnels de type fullerène. La concentration plus élevée des centres responsables de la L ₁ par rapport au fullerène pur C60, ne devrait pas être surprenant. On sait [40] que ce signal appartient à C₁₂₀ O défauts, dont la concentration augmente fortement lors du recuit des échantillons à des températures de ~100 200 °C, ce qui est le cas dans nos expériences. Deuxième signal Lorentz L ₂ se caractérise par une largeur de signal trois fois plus grande par rapport au L ₁ signal et a un g -facteur de 2,0025. La conclusion sur la nature de ce sous-système sera faite après avoir discuté des intensités intégrales et de leur décroissance avec le temps de maintien dans l'air, t _aérien . Il est à noter seulement que toutes les amplitudes sont modifiées de l'ordre de grandeur au cours du maintien en l'air. Le L ₃ le signal du système de spin électronique bidimensionnel a la plus grande largeur et un g -facteur de 2,0025. Contrairement aux deux autres sous-systèmes, le L ₃ la largeur du signal passe de 25 à 16,5 G. La grande largeur du signal et sa diminution avec la diminution de la concentration de spin pendant le temps de maintien t _aérien suggèrent que l'interaction dipôle-dipôle entre les spins détermine la largeur de raie. Sa valeur de 20 G correspond à la distance moyenne entre les spins d'environ 1 nm. Les flocons de carbone ont une taille d'environ 10 à 100 nm, de sorte que chaque flocon peut contenir plusieurs spins non compensés.

Les intensités intégrales ont été obtenues et leur dépendance par rapport au temps de maintien t _aérien dans l'air est illustré à la Fig. 4. Une caractéristique commune à tous les sous-systèmes est un changement rapide de la concentration de la rotation sur le premier étage, où t _aérien ≤1 min et une baisse lente de la concentration par la suite. Comme le montre la figure 4, la diminution de l'intensité intégrale de L ₁ le signal est plus lisse par rapport à celui des signaux L ₂ et L ₃ . Son principal changement dans l'air se déroule en quelques dizaines de secondes, tandis que les autres changements se poursuivent pendant des heures. La dépendance des intensités intégrales du temps t _aérien est décrit par deux fonctions exponentielles pour tous les signaux :

Le temps de décroissance est le plus court pour le système de spin bidimensionnel, τ ₃ =0,8 min. À partir de l'analyse des spectres, il a été constaté que le changement de la concentration de spin du système bidimensionnel, tel que déterminé par l'intensité intégrale du L ₃ signal, s'accompagne de la variation de la largeur du signal, alors que la largeur des signaux L ₁ et L ₂ reste inchangé lorsque leur intensité intégrale, c'est-à-dire la concentration de spin, varie. Ceci confirme le mécanisme spin-spin pour l'élargissement d'un signal bidimensionnel. Le déclin initial rapide des intensités I ₃ et Je ₂ s'explique par l'accessibilité facile de ces sous-systèmes pour les particules de gaz, par exemple l'oxygène, contrairement à une baisse deux fois plus lente de I ₁ pour le sous-système 1, dont les spins sont enfermés dans des structures tridimensionnelles de type fullerène et moins disponibles pour diffuser des particules. La concentration de spin du sous-système 1 est faible et correspond à la concentration estimée de particules de type fullerène dans l'échantillon. Le sous-système 2, qui est ouvert aux molécules de gaz et a une concentration plus faible que le sous-système 2D 3, appartient très probablement aux spins non compensés des liaisons carbone des atomes de bord au niveau des feuilles de carbone.

La nature des signaux EPR et le rôle de l'oxygène moléculaire

La nature des défauts paramagnétiques des matériaux carbonés (nano-oignon de carbone, graphène, fullerènes et matériaux dérivés de fullerène, lentille astra, etc.) a été largement discutée au cours de la dernière décennie [23,24,25,26,27,28 ,29,30,31, 33,34,35,36, 41]. Les fullerènes peuvent contenir des défauts des molécules C60 [40, 42], FS et FB — sp incomplets ² —ou sp ³ valences, par exemple, les arêtes des fragments de carbone [25,26,27, 36] ou spins localisés attribués à sp ³ liaisons pendantes entre les feuilles de carbone voisines [29]. Il est bien connu que l'oxygène moléculaire localisé près des liaisons pendantes du carbone provoque un élargissement notable du signal EPR. La dépendance quantitative de la largeur de raie sur la concentration O₂ molécules a été étudiée en détail dans [35, 43]. Comme le montre le tableau 1, tous les matériaux de type fullerène ne révèlent pas l'effet de l'air sur la largeur de raie dans les spectres EPR. De plus, le composant le plus large L ₃ se rétrécit au cours de la longue durée de maintien dans l'air. Par conséquent, le rôle de l'oxygène moléculaire dans les matériaux étudiés ici est assez différent, s'il existe généralement.

Comparons les propriétés de différents échantillons de type fullerène après le pompage, comme indiqué dans le tableau 1. La troisième colonne montre les contributions relatives de trois sous-systèmes de spin aux spectres EPR. Il attire l'attention sur le fait que le signal le plus étroit L ₁ existe dans tous les échantillons, y compris le fullerène pur, où L ₁ appartient au seul sous-système de spin. Ce système de spin est spécifique pour les liaisons pendantes de carbone appartenant à la molécule de fullerène avec les défauts structurels. Le L ₁ la contribution n'est pas supérieure à 30 % pour tous les échantillons de type fullerène après pompage. Signaux L ₂ et L ₃ apparaissent juste après le pompage. Il convient de noter que le sous-système de spin 2 est observé à n'importe quelle température de pompage contrairement au sous-système de spin 3. Il indique une différence entre ces systèmes dans l'énergie de liaison entre les molécules évacuées et l'atome de carbone. Le sous-système de spin 2 est caractérisé par la plus petite énergie de liaison, que nous attribuons aux atomes de carbone de bord au niveau des flocons de carbone. En fait, la plus petite énergie de liaison existe entre les atomes de carbone situés au voisinage des flocons les plus proches et elle est brisée lors du pompage. Le sous-système de spin 3 est caractérisé par la plus grande concentration de spin (d'ordre 2 ÷ 3 aussi grand que les concentrations de spin pour les sous-systèmes 1 et 2), ce qui se traduit par la plus grande largeur de ligne et la forme de ligne typique des sous-systèmes de spin 2D. Cela suggère que le sous-système de spin 3 appartient aux liaisons carbonées pendantes à la surface des flocons de carbone. Ce sous-système s'observe principalement à la température de pompage T ≥ 100 °C et sa contribution est plus importante si la température de pompage augmente jusqu'à T =300°C. Cela signifie que l'énergie de liaison pour ces atomes de carbone avec les molécules de gaz est plus grande que pour les atomes de bord.

Dans nos expérimentations, nous n'avons pas non plus observé l'élargissement de L ₁ , L ₂ , et L ₃ signaux provoqués par l'oxygène, ou une ligne EPR très large. Cependant, récemment, une telle ligne EPR avec ΔH ≥ 200 G a été observé dans le graphène oxydé [44]. Dans [44], la ligne ESR étroite des défauts de carbone avec g =2,002 a été progressivement restauré au contact de l'azote gazeux, qui a substitué l'oxygène, et ce processus a atteint la saturation après environ 10 min de maintien sous azote.

Nous observons également un changement significatif dans les propriétés des échantillons lors du recuit des charges à température élevée (Fig. 6 et Tableau 1), ce qui indique sur la modification de la structure du matériau. Ce résultat est cohérent avec les données [25, 27], où un changement a également été observé dans la structure du FS [25] et les propriétés paramagnétiques du FB [27] au cours du recuit à haute température.

EPR dans la suie composite Phenylon C-2/Fullerene

Il ressort de la figure 1a, b, ainsi que du tableau 1, que la largeur des raies des composants individuels dans le spectre EPR du composite est supérieure à leur valeur pour la charge. De plus, une composante plus large du spectre est dominante (0,61) dans le composite, et la valeur de largeur ΔH ₂ =6 G est proche de la valeur de l'échantillon FS pompé (tableau 1). Cela ne semble pas surprenant si l'on tient compte du fait que le processus de cuisson conventionnel du composite a lieu à T =325 °C et la teneur en gaz dans le bain n'est pas contrôlée. L'effet du pompage du composite à T =160 °C (Fig. 2b) est beaucoup plus faible qu'il ne se produit séparément pour la charge (Fig. 2a), ce qui est clairement associé à une perméation de gaz bien pire dans le composite par rapport à celle de la charge. Pour la même raison, le taux de décroissance du signal EPR dans le composite est considérablement réduit après évacuation à T =160 °C, de plus d'un ordre de grandeur, si par la suite l'échantillon est mis en contact avec l'air (comparer les figures 4 et 5). L'exposant rapide de la décroissance du signal (~ 1 min) est absent (voir Fig. 5), car le processus est presque entièrement contrôlé par le faible taux de pénétration de l'oxygène dans l'échantillon.

Conclusions

Fullerene soot and fullerene black actively interact with gas molecules from the environment. This leads to an almost complete (about 95%) suppression of EPR signals from carbon defects, which can be restored after pumping out the samples in the temperature range of 20 to 300 °C. Under these conditions, a complex EPR spectrum consisting of three components, each of which originated from the specific elements of the sample structure, is clearly manifested. The most powerful contribution L ₃ comes from the 2D electron spin subsystem at the surface of the carbon flakes. The L ₁ and L ₂ components belong to defects of fullerene (or fullerene-like) molecules and edge carbon atoms at the carbon flakes. Theoretical calculations of the L ₃ signal line shape were carried out and a good agreement with experiment has been obtained. The decay rate of the L ₁ , L ₂ , and L ₃ components in the total EPR signal (the restoration of equilibrium), after bringing the sample into contact with the ambient air was obtained from the comparison with the experiment.

These phenomena occur also in the bulk of composite samples Phenylon C-2/FS, FB. However, they are observed not so clear, which is possibly due to other prehistory of samples, as well as to the apparent low gas permeability of composites at RT.

It remains questionable whether the carbon dangling bonds are “killed” in contact with the adsorbed gas for the short time (t _air ~ 1 s) between the end of pumping out and the first EPR registration in the ambient air or their EPR signal becomes greatly broadened and unobservable due to the contact with paramagnetic oxygen. Finally, we believe that the highly absorbent structures, as described above, may find their use in environmental studies, as well as oxygen sensors in biomedicine.

Abréviations

EPR :

Electron paramagnetic resonance

ESR:

Electron spin resonance

FB:

Fullerene black

FS:

Fullerene soot

ND:

Nano-diamond

N _s :

Spin concentration

OLC:

Onion-like carbon

PC:

Paramagnetic centers

PhC-2:

Phenylon C-2

RT:

Room temperature