Comportement paramagnétique de nanomatériaux dérivés du fullerène et leurs composites polymères : étude EPR complète

Résumé

La résonance paramagnétique électronique (RPE) a été employée pour investiguer l'évolution paramagnétique de suie de fullerène (FS), noir de fullerène (FB) et leurs composites avec Phénylon C-2 (PhC-2). Pour la première fois, une amplification prononcée des signaux RPE a été enregistrée dans FB, FS et échantillons composites soumis à un pompage sous vide à des températures entre 20 °C et 300 °C. L'effet est attribué aux interactions entre défauts de carbone et gaz adsorbés, principalement l'oxygène.

L'ensemble paramagnétique dans FB, FS et les composites est hétérogène, comprenant trois sous-systèmes de spin distincts (1, 2 et 3). Chacun contribue un signal caractéristique — L1, L2 et L3 — au profil RPE global. Le signal L3 dominant et large provient d'électrons bidimensionnels (2D) localisés sur les surfaces de feuillets de carbone. La modélisation théorique de la forme de ligne L3 a produit des constantes de décroissance pour chaque composant suite à l'exposition à l'air ambiant. Les composites massiques exhibent une décroissance de signal nettement plus lente, reflétant leur perméabilité au gaz réduite à température ambiante.

Contexte

Les nanomatériaux à base de carbone — graphène, nanotubes, fullerènes, carbone oignon-like (OLC), nanodiamants (ND) et points de carbone — ont attiré un intense intérêt de recherche au cours de la dernière décennie. Leurs tailles diverses et configurations d'hybridation sp¹, sp² et sp³ sous-tendent des propriétés électroniques, mécaniques et chimiques uniques exploitées à travers la science des matériaux, le stockage d'énergie, la biomédecine et la remédiation environnementale.

Les dérivés du fullerène occupent particulièrement une position centrale parmi les nanocarbones en raison de leurs voies de synthèse et capacités de fonctionnalisation polyvalentes. Ils peuvent subir des transformations structurales, telles que la conversion de suie ou noir de fullerène en OLC, ou l'intégration de ND dans des coquilles OLC.

Des développements récents ont étendu les applications du fullerène à la biologie, médecine, fabrication de nanocomposites, blindage électromagnétique et au-delà. Leur comportement physico-chimique est gouverné par la structure électronique, densité de défauts, surface spécifique et autres paramètres. Par exemple, les nanoparticules OLC synthétisées en présence d'oxygène présentent une performance d'absorption micro-ondes supérieure. La haute densité de défauts et la « pyramidalisation » non plane des structures de type fullerène influencent markedly la réactivité.

La spectroscopie RPE est un outil principal pour sonder la dynamique de spin électronique dans les matériaux de type fullerène. Des études antérieures de FS et FB ont révélé des signatures RPE avec des valeurs g variant de 2,0022 à 2,0023 et largeurs de ligne ΔH_pp ≈ 2 G. Les concentrations de radicaux paramagnétiques étaient estimées à N_s ≈ 10²¹ g⁻¹ pour FS et 3 × 10¹⁸ g⁻¹ pour FB. Ces paramètres restaient largement inchangés en présence d'oxygène moléculaire, sauf pour FB, où N_s augmentait d'un ordre de grandeur après évacuation à 150 °C.

Comprendre l'interaction des matériaux dérivés du fullerène avec l'oxygène est essentiel, surtout à la lumière de rapports récents liant le comportement RPE au couplage gaz-défaut. Le présent travail vise à élucider la nature des défauts paramagnétiques dans FS et FB, les mécanismes d'interaction avec l'oxygène et l'influence d'une matrice polyamide phénolique (PhC-2) sur ces processus. PhC-2, caractérisé par de fortes interactions par liaisons hydrogène, a montré un potentiel pour améliorer la résistance thermique et la résistance mécanique dans les composites de grade spatial.

Méthodes

Le fullerène C₆₀, FS et FB provenaient de NeoTechProduct (Saint-Pétersbourg, Russie) et étaient utilisés sans modification supplémentaire. FS était produit par évaporation par arc de graphite, donnant une poudre noire avec densité de vrac ~0,25 g cm⁻³ et ~10 % de contenu fullerène. FB était dérivé par extraction des fullerènes de FS utilisant o-xylol suivi de post-traitement vapeur, résultant en un produit avec ≤0,3 % C₆₀.

La matrice PhC-2 est un copolymère linéaire hétérocyclique contenant des groupes amide (–HNCO–) flanqués de cycles phényl, synthétisé par polycondensation en émulsion de métaphénylène-diamine avec un mélange molaire 3:2 d'anhydrides isophtalique et téréphtalique.

Les échantillons composites (PhC-2/FS et PhC-2/FB) étaient préparés par mélange dans un champ électromagnétique rotatif, suivi de moulage par compression à 598 K et 40 MPa. Les chargements de remplissage étaient 1,5 % massique et 3 % massique.

Les mesures RPE étaient effectuées en bande X (ν ≈ 9,4 GHz) en utilisant un spectromètre Radiopan X-2244 avec modulation de champ 100 kHz. La précision du facteur g était ±2 × 10⁻⁴ pour largeurs de ligne ΔH_pp ≤ 10 G. La densité de spin N_s était précise à ±50 % absolu et ±20 % relatif. Les échantillons étaient étudiés dans l'air ambiant et sous pressions partielles d'oxygène contrôlées atteintes par pompage sous vide à températures variant de 20 °C à 170 °C. Après évacuation, les échantillons étaient transférés dans la cavité du spectromètre sans altérer les conditions de vide.

Résultats et discussion

La Figure 1a affiche les spectres RPE à température ambiante de C₆₀, FS et FB. Tous les spectres partagent un facteur g de 2,0024 ± 2 × 10⁻⁴. C₆₀ montre une seule ligne lorentzienne, tandis que FS et FB nécessitent une somme de deux composantes lorentziennes. Les concentrations de spin et contributions relatives sont tabulées au Tableau 1. L'inset présente le spectre FB à 30 K.

Spectres RPE de fullerène, FS, FB et composites Phénylon C-2. a. Échantillons initiaux : 1 = C₆₀, 2 = FS, 3 = FB à température ambiante. Lignes pointillées = signaux ajustés (Tableau 1). ν = 9350 MHz. Inset : spectre FB à 30 K. b. Composites Phénylon C-2 (3 % remplissage) : 1 = C₆₀, 2 = FS, 3 = FB. La ligne supplémentaire large (1) appartient à Phénylon C-2. ν = 9375 MHz, gain ×5. Inset : PhC-2/FS à 30 K (ajusté).

La Figure 1b montre les spectres RPE des composites Phénylon C-2 avec 3 % C₆₀, FS et FB. L'inset affiche le composite FB à 30 K. Les paramètres extraits de l'ajustement sont fournis au Tableau 1. Tous les échantillons étaient également examinés sous vide à températures 20–300 °C.

La Figure 2a révèle une augmentation substantielle de l'intensité RPE pour FS lors de l'évacuation à température ambiante. L'évacuation à températures plus élevées amplifie le signal de plus de 30×, principalement due aux ailes larges dans le spectre (Tableau 1). Un effet comparable, quoique plus faible, est observé dans les composites après évacuation à haute température (Figure 2b, Tableau 1).

Spectres RPE de FS sous pressions d'oxygène variables et composites PhC-2/FS. a. Série de pressions (1–0,001 atm) pendant pompage 0,5 h à 160 °C ; ligne pointillée — ajustement avec 3 lorentziennes. Inset : intensité RPE totale vs pression d'oxygène. b. PhC-2/FS avant (1) et après (2) pompage 1 h à 160 °C. Lignes pointillées — ajustement (Tableau 1).

La décroissance du signal lors de la ré-exposition à l'air ambiant a été monitorée pour FB après 0,5 h d'évacuation à 300 °C. La Figure 3 sépare le spectre en composantes L1, L2 et L3, chacune caractérisée par des largeurs de ligne distinctes (0,9, 3,0 et 24 G). L3 a été modélisé en utilisant le système théorique de spin électronique 2D (voir Discussion).

Décomposition du spectre RPE FB après évacuation. Composantes L1, L2 et L3 étiquetées. ν = 9375 MHz.

La Figure 4 suit la décroissance d'intensité de L1, L2 et L3 au fil du temps après contact avec l'air. Le déclin initial rapide (secondes à minutes) est suivi d'une relaxation plus lente, sur plusieurs heures, vers l'équilibre.

Décroissance des intensités L1, L2 et L3 après exposition à l'air. t = 0 correspond à l'état de la Figure 3.

Les composites massiques (~1,5 × 3 × 3 mm³) exhibent une décroissance nettement plus lente (Figure 5), avec temps caractéristiques excédant ceux des poudres d'un ordre de grandeur en raison de la perméabilité au gaz limitée.

Décroissance du signal RPE total dans un composite PhC-2/FS massique après 1 h évacuation à 160 °C.

Le recuit de FS à 550 °C sous vide faible (Figure 6) a produit un profil RPE drastiquement différent : une seule ligne lorentzienne avec ΔH≈7–8 G et changement d'intensité négligeable lors d'évacuation subséquente. Cela contraste avec l'effet prononcé de pompage observé à 20–300 °C, soulignant l'évolution température-dépendante des caractéristiques paramagnétiques.

Spectres RPE de FS avant et après 1 h recuit à 550 °C, et après 24 h exposition ambiante.

L'analyse détaillée (Section 6) élucide les origines de L1, L2 et L3. L1, avec g = 2,0024 et ΔH = 0,9 G, provient de sites de défauts sp²/sp³ dérivés du fullerène (C₁₂₀O). L2, plus large (ΔH ≈ 3 G) et g = 2,0025, est attribué à des liaisons pendantes sp³ de bord sur feuillets de carbone. L3, la plus large (ΔH ≈ 24 G) et g = 2,0025, origine d'électrons 2D sur les surfaces des feuillets, consistant avec l'élargissement dipôle-dipôle indicatif de séparations de spin ~1 nm. Les intensités temps-dépendantes de chaque composante s'ajustent à des décroissances bi-exponentielles, reflétant des énergies de liaison distinctes de l'oxygène adsorbé aux divers sites de défauts.

Le comportement des composites (Section 7) montre que la perméabilité au gaz de PhC-2 ralentit dramatiquement l'effet de pompage par rapport aux remplissages seuls. La composante L3 reste proéminente dans les composites, pourtant son amplitude et largeur de ligne sont modérées par la matrice polymère. Cela suggère que la matrice peut atténuer la diffusion d'oxygène et préserver le paysage paramagnétique.

Conclusions

La suie de fullerène et le noir de fullerène exhibent des interactions fortes et réversibles avec les gaz environnementaux, menant à un quenching quasi-complet (~95 %) des signaux paramagnétiques lors de l'exposition à l'air. L'évacuation entre 20 °C et 300 °C restaure la signature RPE complète, révélant un spectre à trois composantes lié à des caractéristiques structurales spécifiques : L1 (défauts dérivés fullerène), L2 (sites sp³ de bord) et L3 (électrons de surface 2D). La modélisation théorique de L3 s'aligne bien avec les données expérimentales. La cinétique de décroissance de chaque composante a été quantifiée, démontrant une relaxation initiale rapide suivie d'une équilibration lente à long terme.

Dans les composites PhC-2 massiques, les mêmes phénomènes se produisent mais avec une clarté réduite en raison de la diffusion d'oxygène limitée. Néanmoins, la présence de remplissages fullerène améliore la performance mécanique et électronique tout en préservant une réponse paramagnétique distinctive.

Ces découvertes ouvrent des voies pour déployer des nanomatériaux à base de fullerène comme capteurs d'oxygène haute sensibilité dans les applications biomédicales et environnementales.

Abréviations

EPR :

Résonance paramagnétique électronique

ESR :

Résonance de spin électronique

FB :

Noir de fullerène

FS :

Suie de fullerène

ND :

Nanodiamant

N_s :

Concentration de spin

OLC :

Carbone oignon-like

PC :

Centre paramagnétique

PhC-2 :

Phénylon C-2

RT :

Température ambiante