Points quantiques de sulfure d'antimoine solubles dans l'eau : synthèse efficace et performance photoélectrique supérieure

Résumé

Le sulfure d'antimoine (Sb₂S₃) est utilisé depuis longtemps dans les dispositifs photoélectriques. Cependant, il manquait des informations sur les points quantiques (PQ) de Sb₂S₃ en raison des difficultés de synthèse. Pour combler cette lacune, des PQ de Sb₂S₃ solubles dans l'eau ont été préparés par injection à chaud en utilisant un mélange de bromure d'hexadécyltriméthylammonium (CTAB) et de sulfate de dodécyle de sodium (SDS) comme tensioactifs anionique-cationique, de l'alcanolamide (DEA) comme stabilisant et de l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) comme dispersant. Les propriétés photoélectriques, notamment l'absorption et l'émission, ont été caractérisées par spectrophotométrie UV-Vis-IR et spectroscopie de photoluminescence (PL). Une émission PL intense à 880 nm a été observée, indiquant que les PQ de Sb₂S₃ ont de bonnes perspectives pour les applications dans les LED proche infrarouge et les lasers proche infrarouge. Des films minces de PQ de Sb₂S₃ ont été préparés par auto-assemblage, puis recuits sous argon ou vapeur de sélénium. Leurs gaps de bande (Eg) ont été calculés à partir des spectres de transmittance. Le Eg du film mince de PQ de Sb₂S₃ s'est révélé ajustable de 1,82 à 1,09 eV par recuit ou sélénisation, démontrant de bonnes perspectives pour les applications photovoltaïques.

Contexte

Les points quantiques (PQ) ont suscité un grand intérêt au cours de la dernière décennie en raison de leurs propriétés photoélectriques ajustables et de leur excellente aptitude au traitement en solution pour l'ingénierie des dispositifs [1,2,3]. Typiquement, les PQ à base de plomb tels que PbS et les pérovskites halogénures de plomb sont récemment apparus comme des matériaux candidats prometteurs dans les applications photoélectriques telles que le photovoltaïque, les OLED, le laser et les photodétecteurs, en raison de leur synthèse simple et de leurs performances satisfaisantes [4,5,6]. Par ailleurs, une gamme de PQ semi-conducteurs, tels que CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, HgTe, CuInSe₂, CuInS₂ et CdHgTe, ainsi que les dispositifs correspondants, ont été largement rapportés.

Le Sb₂S₃ est connu comme le sulfure d'antimoine le plus courant, un matériau semi-conducteur prometteur pour la fabrication de semi-conducteurs photoélectriques [7, 8]. Il possède un gap de bande modéré d'environ 1,7–1,8 eV sous forme cristalline (stibine). Curieusement, le gap de bande est ajustable dans la gamme 1,1–1,8 eV lorsque le soufre est partiellement remplacé par du sélénium [9]. Naturellement, le Sb₂S₃ est un matériau multifonction qui peut être utilisé comme absorbeur ou sensibiliseur pour dispositifs photovoltaïques, catalyse photochimique et photodétecteurs. De plus, le Sb et le S sont des éléments relativement abondants, peu coûteux et de faible toxicité, ce qui les rend potentiels pour des applications à grande échelle. Le sulfure d'antimoine possède une aptitude au traitement unique : il peut être évaporé sous vide à basse température (~ 400 °C) ou traité en solution avec divers matériaux. Le Sb₂S₃ était généralement appliqué dans les cellules solaires sensibilisées. En utilisant un sensibiliseur Sb₂S₃ traité au thioacétamide déposé par dépôt chimique en solution (CBD), une cellule solaire hybride sensibilisée avec un rendement de conversion de puissance (PCE) de 7,5 % a été réalisée [10]. Récemment, des cellules solaires à hétérojonction plane traitées en solution avec une structure simple ont atteint un PCE très satisfaisant de 4,3 %, dans lequel un film de Sb₂S₃ était préparé par la technique conventionnelle de centrifugation avec un précurseur contenant Sb₂O₃, CS₂ et n-butylamine [7]. Le Sb₂S₃ nanostructuré synthétisé par méthode en solution était largement appliqué pour des photodétecteurs à haute performance [11,12,13]. Les photodétecteurs basés sur des nanofils de Sb₂S₃ présentaient une bonne photoréponse dans une large gamme spectrale de 300 à 800 nm. En particulier à 638 nm, ils montraient des valeurs optimales avec un rapport courant ON/OFF élevé d'environ 210, une responsivité spectrale de 1152 A/W, une détectivité de 2 × 10¹³ Jones, et des temps de montée et de descente d'environ 37 ms [11]. Les nanobâtonnets de Sb₂S₃ traités en solution étaient généralement utilisés comme photocatalyseurs efficaces pour la dégradation de colorants [14] et batteries sodium-ion à haute performance [15]. Malheureusement, il y avait peu d'informations rapportées sur les PQ de Sb₂S₃.

Nous pensons que les matériaux de Sb₂S₃ à zéro dimension doivent avoir des propriétés optiques et électriques inhabituelles par rapport aux matériaux multidimensionnels en raison de l'effet de confinement quantique. Pour combler cette lacune, cet article rapporte pour la première fois la synthèse de PQ d'antimoine sulfureux solubles dans l'eau en utilisant un mélange CTAB/SDS comme tensioactifs anionique-cationique, DEA comme stabilisant et EDTA comme dispersant sous des conditions de bain d'huile à 120 °C. Afin de surmonter l'interférence des groupes hydroxyle, la réaction a été menée dans du 2-méthoxyéthanol anhydre au lieu de l'eau. Ces précurseurs sont non toxiques, inodores et peu coûteux par rapport aux additifs conventionnels [16, 17]. Avant l'application substantielle, les propriétés structurales, optiques et électriques ont été étudiées dans ce travail.

Expérimental

Les PQ de Sb₂S₃ ont été synthétisés par la méthode rapide d'injection à chaud. Dans une procédure typique, SDS (0,05 mmol, 99,5 %), CTAB (0,05 mmol, 99,5 %), EDTA (0,2 mmol, 99,5 %) et DEA (4 ml, 99,9 %) ont été mélangés dans 100 ml de 2-méthoxyéthanol anhydre et dissous après 20 min d'agitation magnétique dans un bain d'huile à 120 °C. Ensuite, 0,5 mmol de thioacétamide (TAA) a été dissous dans la solution chaude. Puis, 2 ml de solution d'acétate d'antimoine-acide acétique (0,25 M) ont été injectés dans la solution précurseur avec agitation magnétique. Immédiatement, la solution est passée de transparente à jaune vif, indiquant la formation de sulfure. Le récipient a ensuite été plongé dans un bain de glace pour arrêter la réaction. Le produit final a été centrifugé à 15000 tr/min pendant 10 min, puis lavé à l'isopropanol à plusieurs reprises (au moins trois fois) et finalement centrifugé à 6000 tr/min pendant 5 min pour éliminer les particules grossières.

Les PQ de Sb₂S₃ ont été séchés sous vide à température ambiante, puis testés à l'aide d'un analyseur thermique simultané (STA 449 F3, NETZSCH). La structure cristalline a été caractérisée par diffraction des rayons X (DRX, Bruker D8). La mesure de la composition a été réalisée par un spectromètre à dispersion d'énergie (EDS, EDAX Inc.). De la poudre de Sb₂S₃ (99,99 %, Aladdin) a été utilisée comme étalon pour l'étalonnage des mesures EDS. Les informations à l'échelle nanométrique des PQ ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM ; Zeiss Libra200) avec diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED). Les spectres d'émission ont été enregistrés par spectroscopie de photoluminescence (PL, Horiba iHR550) avec un laser He-Ne (325 nm) comme source d'excitation. Les spectres de transmittance optique ont été réalisés sur la dispersion de PQ et les films à l'aide d'un spectrophotomètre UV-Vis-IR (Agilent Cary 5000).

Résultats et discussion

La synthèse des PQ de Sb₂S₃ est un processus peu coûteux, facile à réaliser et reproductible. La réaction chimique peut être décrite par les deux équations de réaction simples suivantes.

CH₃CSNH₂ + 2CH₃OCH₂CH₂OH → CH₃C(CH₃OCH₂CH₂O)₂NH₂ + H₂S (1)

2Sb(CH₃COO)₃ + 3H₂S → Sb₂S₃ + 6CH₃COOH (2)

Selon le modèle de LaMer [18], la séparation des étapes de nucléation et de croissance cristalline est la principale exigence pour la formation de petites particules avec des distributions de taille étroites. Au stade initial de cette réaction, la solution contenant SDS/CTAB en quantités équimolaires tendait à former des vésicules catanioniques relativement grandes plutôt que des micelles mixtes [16]. La réaction entre S²⁻ et Sb³⁺ s'est produite rapidement, entraînant une nucléation explosive. Ensuite, en raison de l'effet de chélation, la formation de complexes ions métalliques-EDTA réduit la concentration en ions métalliques libres [19]. Ainsi, la croissance des grains a été efficacement inhibée, maintenant les PQ de Sb₂S₃ en solution.

L'effet de la température et du temps de réaction sur les morphologies des PQ a été étudié en premier. Nous avons constaté que la forme et la taille étaient quasi invariables lorsque la température variait de 90 à 120 °C et que le temps de réaction était contrôlé de 30 s à 15 min. La figure 1a, b montre une image MET et une image à haute résolution de l'échantillon synthétisé à 120 °C. Les images révèlent une bonne monodispersité des PQ avec une forme sphérique uniforme, et les diamètres se situent principalement dans la gamme de 3 à 5 nm. L'image à haute résolution montre une frange de réseau claire, révélant que chaque particule est un quantum monocristallin. Le SAED présente des cercles concentriques aux frontières indistinctes, indiquant que le nanomatériau synthétisé a une faible cristallinité. Les compositions chimiques ont été analysées par EDS comme montré en Fig. 1c. Une analyse quantitative élémentaire EDS des PQ révèle que le rapport atomique moyen (S% : Sb%) est de 1,68, indiquant que le rapport stœchiométrique de l'élément soufre est légèrement plus élevé. Nous en déduisons que certains atomes de soufre étaient chimisorbés ou physiquement adsorbés à la surface des PQ. La figure 1d montre le spectre DRX des PQ séchés sous vide. Grossièrement, le motif DRX correspond au Sb₂S₃ orthorhombique (JCPDS n° 73-0393), confirmant les résultats de l'analyse EDS. Les pics DRX indistincts indiquent la faible cristallinité, ce qui est tout à fait en accord avec le motif SAED.

Morphologie et propriétés structurales des PQ de Sb₂S₃. a Image MET et motif SAED. b Image MET à haute résolution. c Analyse EDS et d motif DRX

L'absorption optique de la dispersion de PQ dans l'isopropanol a été mesurée par le spectrophotomètre Agilent Cary 5000. Comme on le voit en Fig. 2a, la dispersion de PQ de Sb₂S₃ est jaune vif et présente une absorption large sur presque toute la gamme visible. Elle montre une absorption quasi complète aux courtes longueurs d'onde de 300 à 500 nm et une transmittance élevée dans la région proche infrarouge. La figure 2b montre les spectres de photoluminescence (PL) de la dispersion avec une concentration de 2 mg/ml où le Sb₂S₃ a été préparé avec différents temps de réaction. Les spectres PL pour tous les échantillons de Sb₂S₃ présentent deux pics d'émission distincts autour de 510 nm (2,43 eV) et 880 nm (1,41 eV), ce qui est significativement différent du Sb₂S₃ nanostructuré préparé par dépôt chimique en solution (CBD) [20]. Selon le rapport précédent, les nanocristaux de Sb₂S₃ synthétisés par CBD montrent une émission de bord de bande faible culminant autour de 610 nm (2,03 eV) présumément résultant d'excitons et une forte émission liée aux lacunes de soufre culminant à 717 nm (1,72 eV). Pour les PQ de Sb₂S₃ solubles dans l'eau ici, l'émission verte autour de 510 nm résulte présumément d'excitons [21, 22], ce qui est bien connu et largement rapporté pour les nanocristaux semi-conducteurs [23], suggérant que l'effet de taille quantique (QSE) apporte un gap de bande plus large pour les PQ de Sb₂S₃. L'émission proche infrarouge autour de 880 nm peut être attribuée à la présence de défauts ponctuels liés à la stœchiométrie. Selon l'analyse EDS discutée ci-dessus, le rapport atomique moyen (S% : Sb%) est de 1,68 ; nous déduisons que le soufre est en excès et que le type de défauts ponctuels ici est probablement des lacunes d'antimoine (V*Sb). Une observation attentive des courbes révèle que l'émission culminant à 880 nm des PQ de Sb₂S₃ préparés avec un long temps de réaction présente un léger décalage vers le bleu par rapport aux PQ synthétisés rapidement. Ce décalage est probablement dû à la légère amélioration du rapport stœchiométrique. L'émission PL intense et la transmittance élevée dans la région proche infrarouge indiquent que les PQ de Sb₂S₃ ont de bonnes perspectives dans la fabrication de LED proche infrarouge [17, 24] et de lasers proche infrarouge appliqués dans la détection et le sondage.

Propriétés optiques de la dispersion de PQ de Sb₂S₃. a Absorbance et b spectre PL de la dispersion de Sb₂S₃

Pour étudier davantage les applications des PQ de Sb₂S₃ dans le traitement des semi-conducteurs, des films de Sb₂S₃ ont été préparés par croissance par auto-assemblage sur verre à partir d'une dispersion de PQ-isopropanol à 5 mg/ml. Avant le traitement de recuit, une analyse thermogravimétrique a été utilisée pour le test de stabilité. Selon les profils TG et DSC pour les PQ séchés sous vide montrés en Fig. 3a, les PQ de Sb₂S₃ ont un incrément de poids d'environ 12 % à partir de la température ambiante, indiquant qu'ils ont une activité élevée et ont probablement été partiellement oxydés ou adhérents en surface. Les PQ de Sb₂S₃ présentent une stabilité relative dans l'argon à température ambiante, puis montrent une première perte de poids évidente suivie par l'élimination de l'excès de S commençant à 236 °C. Le point de fusion des PQ de Sb₂S₃ a été mesuré à 508 °C, ce qui est nettement inférieur à celui de la poudre cristalline de Sb₂S₃ (550 °C, Sigma Aldrich). Nous avons remarqué qu'il y avait une perte de poids progressive et lente sur toute la plage de température d'essai accompagnée d'une perte de constituant S. Le traitement de recuit des films de PQ de Sb₂S₃ sous Ar et vapeur de Se a été ensuite étudié. Les spectres de transmission optique pour les films non traités, recuits et sélénisés sont montrés en Fig. 3b, et la photographie des trois échantillons est montrée en Fig. 3c. Pour les échantillons recuits et sélénisés, les deux ont été traités à 250 °C pendant 5 min. Les bords d'absorption des échantillons recuits et sélénisés ont été décalés de 500 nm à 650 et 850 nm, respectivement. Comme le Sb₂S₃ et le Sb₂Se₃ sont tous deux des semi-conducteurs à gap de bande direct [24, 25], le gap de bande moyen pourrait être calculé par la formule :

α = (A/hν) × (hν - Eg)¹ᐟ² (3)

Propriétés photoélectriques des films minces de PQ de Sb₂S₃. a Profils TG et DSC de PQ de Sb₂S₃ séchés testés en Ar et air. b Spectre de transmittance, c une photographie, et d analyse du gap de bande de films minces de PQ de Sb₂S₃ pré- et post-recuits

où A est une constante, h est la constante de Planck, et ν est la fréquence du photon incident. Nous avons ajusté la zone linéaire en traçant (αhv)² versus (hv) et calculé le Eg moyen comme montré en Fig. 3. Comme on le voit, le Eg de l'échantillon non traité était de 1,82 eV et a diminué à 1,42 eV après 5 min de recuit à 250 °C. La variation du Eg indique que la cristallinité du Sb₂S₃ a été améliorée avec une transformation ordre-désordre accompagnée de l'élimination de l'élément S en excès [26]. Pour l'échantillon sélénisé, le Eg a diminué à un minimum de 1,09 eV, ce qui est très proche du silicium cristallin. L'analyse quantitative élémentaire EDS a révélé que le Sb₂S₃ a été transformé en Sb₂(S₁₋ₓSeₓ)₃ et finalement en Sb₂Se₃ après que la plupart du soufre ait été remplacé par le sélénium [7, 9]. Comme la sélénisation est inférieure à 250 °C, nous pensons qu'elle était bénéfique pour la fabrication et l'amélioration des performances des dispositifs flexibles. Comme nous le savons, le gap de bande optimal pour l'absorbeur de cellule solaire était de 1,45 eV. Ainsi, les films de PQ de Sb₂S₃ recuits et sélénisés sont de bons candidats pour les matériaux absorbants photovoltaïques.

Conclusions

Une nouvelle voie pour synthétiser des PQ de Sb₂S₃ solubles dans l'eau a été développée par injection à chaud en utilisant un mélange CTAB/SDS comme tensioactifs anionique-cationique, DEA comme stabilisant et EDTA comme dispersant. Le processus de synthèse est facile à réaliser et reproductible. Tous les réactifs et additifs sont non toxiques, inodores et peu coûteux. Les PQ de Sb₂S₃ ont une émission PL intense à 880 nm et une transmittance élevée dans la région proche infrarouge, indiquant qu'ils ont de bonnes perspectives dans la fabrication de LED proche infrarouge et de lasers proche infrarouge. Les PQ de Sb₂S₃ montrent une bonne monodispersité et aptitude au traitement, qui peuvent être déposés pour former des films de Sb₂S₃. Le Eg des films de PQ de Sb₂S₃ pourrait être ajusté à 1,42 et 1,09 eV après traitement de recuit dans l'Ar ou la vapeur de Se à moins de 250 °C, démontrant leurs bonnes perspectives dans l'application photovoltaïque.

Abréviations

CBD :

Dépôt chimique en solution

CTAB :

Bromure d'hexadécyltriméthylammonium

DEA :

Alcanolamide

DSC :

Calorimétrie différentielle à balayage

EDS :

Spectromètre à dispersion d'énergie

EDTA :

Acide éthylènediaminetétraacétique

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission à haute résolution

LED :

Diode électroluminescente

OLED :

Diode électroluminescente organique

PL :

Photoluminescence

PQ :

Point quantique

QSE :

Effet de taille quantique

SAED :

Diffraction électronique de zone sélectionnée

SDS :

Sulfate de dodécyle de sodium

STA :

Analyseur thermique simultané

TAA :

Thioacétamide

TGA :

Analyse thermogravimétrique

DRX :

Diffraction des rayons X