Exploration de la commutation résistive multi-niveaux et du photovoltage dans les jonctions Pt/Nd:SrTiO₃ pour applications mémoire avancées

Résumé

Des dispositifs Pt/Nd:SrTiO₃ (STO)/In ont été fabriqués en déposant des électrodes Pt à contact Schottky et In à contact ohmique sur un cristal unique de STO dopé au néodyme. Les dispositifs Pt/Nd:STO/In montrent une mémoire à commutation résistive (RS) multi-niveaux et des effets photovoltage (PV) dépendants de l'état de mémoire, qui peuvent être contrôlés par la largeur ou l'amplitude de l'impulsion appliquée. À la fois la RS et le PV sont liés à la modulation induite par le biais de la barrière d'interface, tant en hauteur qu'en largeur, à l'interface Pt/Nd:STO. Les résultats établissent une forte connexion entre les effets RS/PV et la modulation de l'interface Nd:STO déclenchée par le champ électrique appliqué et fournissent une nouvelle voie en utilisant une tension à circuit ouvert pour détecter de manière non destructive plusieurs états de mémoire non volatils.

Contexte

Le SrTiO₃ (STO) est un isolant à large gap de bande (3,2 eV). Il est considéré comme un matériau pérovskite modèle en raison de sa structure cubique simple sur une large gamme de température [1]. Le STO possède d'abondantes propriétés photoélectriques qui peuvent être directement manipulées via le dopage avec un métal de transition de type donneur ou accepteur. La gamme d'applications du système STO est très large [2, 3]. Récemment, le système STO a reçu une grande attention scientifique en raison des phénomènes de commutation résistive (RS), qui peuvent être considérés comme de bons candidats pour la construction de mémoires à accès aléatoire résistives (RRAM) [4, 5].

Le dispositif RS basé sur STO est généralement une structure métal/STO/métal. Les propriétés RS du système STO, c.-à-d., du STO dopé accepteur au STO dopé donneur, ont été largement étudiées. Différents mécanismes physiques ont été proposés pour expliquer le comportement de commutation. Pour le STO dopé accepteur (par exemple Fe et Cr), les travaux mettent l'accent sur le changement de propriété dans le volume du cristal, dans lequel la RS était attribuée à la migration de lacunes d'oxygène pilotée par le champ électrique, soit le transport rapide de lacunes d'oxygène le long des dislocations, soit la formation de réseau de lacunes d'oxygène sous forte contrainte électrique [6,7,8,9,10,11]. D'autre part, pour le dispositif RS basé sur le STO dopé donneur (par exemple Nb), le contact de type Schottky entre le métal et le Nb:STO de type n est nécessaire et mis en avant par de nombreux travaux. Cependant, certains rapports ont lié la RS aux changements de la couche d'appauvrissement en électrons dans les jonctions métal/Nb:STO, qui est causée par la stœchiométrie en oxygène dans une mince couche interfaciale [12,13,14] ou par une déviation de la stœchiométrie cationique nominale dans la région de surface proche [15, 16] et certains rapports suggèrent que la barrière interfaciale reste inchangée pendant le processus RS, mais que les filaments conducteurs jouent un rôle vital pour le changement de résistance [17,18,19].

Au vu des points rapportés ci-dessus, il est évident qu'il n'y a pas eu de consensus sur le mécanisme de commutation du STO de type donneur. Deux points de vue de changement de résistance interface et volume coexistent jusqu'à présent. Quant aux raisons spécifiques de la RS, il y a encore de nombreux mécanismes physiques rapportés. Le mécanisme physique flou se dresse sur la voie du progrès de la RRAM basée sur le matériau STO. Pour clarifier le mécanisme RS et développer un dispositif RRAM basé sur le système STO de type donneur, il est avantageux d'étudier différents matériaux STO dopés au métal.

Les propriétés de transport électronique du STO peuvent être modulées via le dopage avec un métal de transition [20]. Comparé aux couches minces, les cristaux uniques ont des propriétés homogènes sur toute la surface et une physique et chimie des défauts bien établies. Jusqu'à présent, nous n'avons trouvé que des cristaux uniques de STO dopés donneur avec l'élément Nb rapportés pour les dispositifs RS. Pour les cristaux uniques de STO dopés Nd (Nd:STO), les rayons ioniques de Sr²⁺, Ti⁴⁺ et Nd³⁺ (Nd²⁺) sont respectivement 0,118, 0,0605 et 0,0983 (0,129) nm, suggérant que Nd³⁺ pourrait facilement se substituer à Sr²⁺ plutôt qu'à Ti⁴⁺ en raison du rayon similaire entre Nd³⁺ et Sr²⁺ [21]. Ce site de substitution est différent du Nb:STO de type n. Donc, le Nd:STO monocristal est un matériau dopé donneur et à conductivité de type n, ce qui sera certifié par l'effet Hall plus tard. Le Nd:STO monocristal est un nouveau STO de type n pour la RS, et nous n'avons pas trouvé de travaux rapportés jusqu'à présent.

Il est généralement connu que l'effet photovoltaïque (PV) est lié au champ électrique interne [22,23,24,25,26]. Donc, l'effet PV devrait être dépendant des états de mémoire si la RS est principalement déterminée par la couche d'appauvrissement près de l'interface métal et STO de type n. Inversement, le PV est sans rapport avec les états de mémoire si la RS est induite par les filaments conducteurs. Dans ce travail, nous avons fabriqué des électrodes Pt à contact Schottky et In à contact ohmique sur un cristal unique Nd:STO de type n. La mémoire RS et l'effet PV ont été étudiés ensemble pour clarifier le mécanisme de commutation du dispositif Pt/Nd:STO/In. Intéressant, les résultats montrent clairement que le dispositif Pt/Nd:STO/In a une mémoire multi-niveaux et un effet PV contrôlé par l'état de mémoire, qui peut être modulé par le biais de commutation. Les résultats suggèrent que le mécanisme partagé pour la RS et le PV est lié à la modulation de la barrière d'interface Pt/Nd:STO, qui sont induites par l'injection et le piégeage ou le dépiaégeage de porteurs.

Méthodes

Des cristaux uniques Nd:STO (100) de taille 5 mm × 5 mm × 0,5 mm avec un dopage de 0,05 % en poids Nd ont été sélectionnés comme substrat. Les électrodes In (électrodes orange) ont été pressées directement sur la surface rugueuse du Nd:STO pour former les contacts ohmiques. Les électrodes Pt avec un diamètre de 0,1 mm ont été pulvérisées sur le cristal unique Nd:STO à travers un masque d'ombre (électrodes bleues). La distance entre deux électrodes Pt proches était de 0,5 mm. L'encart de la Fig. 2a montre la configuration des dispositifs Pt/Nd:STO/In et In/Nd:STO/In. Les caractéristiques courant-tension (I-V) et RS ont été mesurées sur un Keithley 2400 SourceMeter. Un champ électrique positif est défini comme le courant circulant de l'électrode In vers l'électrode Pt.

L'effet Hall a été réalisé en utilisant le système de mesure Hall Ecopia HMS-3000 afin d'étudier la concentration de porteurs induite par le dopage Nd. La structure cristalline du STO a été examinée par diffraction des rayons X (DRX, Bruker, D8-Advance) en utilisant le rayonnement Cu Kα. Les mesures de diffusion Raman ont été effectuées sur un spectromètre Raman micro-confocal (Renishaw R-1000) avec une lumière laser visible de longueur d'onde 632,8 nm comme source d'excitation.

Résultats et discussion

La figure 1a montre les motifs DRX de cristaux uniques STO non dopé et Nd:STO. Tous les pics correspondent à la phase pérovskite et peuvent être indexés au groupe d'espace cubique Pm3m avec une constante de réseau a ≈ 3,905 Å. Les pics ne montrent aucun changement observable après l'implantation Nd, indiquant que le dopage Nd a peu d'effet sur la structure en volume. Les spectres Raman de cristaux uniques STO non dopé et Nd:STO sont donnés en Fig. 1b. Les spectres Raman de STO non dopé montrent deux bandes larges distinctes provenant de la diffusion du second ordre, qui sont centrées à 200–400 cm⁻¹ et 600–800 cm⁻¹ et appartiennent à la structure pérovskite cubique idéale. La position de ces deux bandes est en accord avec la littérature publiée [27, 28]. Une ligne élargie avec une bande large du second ordre diminuée dans Nd:STO est également observée, indiquant une centrosymétrie plus faible en raison du désordre local induit par le dopage Nd. En comparant avec les motifs DRX, les résultats Raman indiquent qu'il existe certains défauts structuraux à la surface du cristal unique Nd:STO, qui devraient être induits par le dopage Nd.

a Les motifs DRX et b spectres Raman de STO non dopé et STO dopé Nd monocristal

Il est généralement connu que le cristal unique STO non dopé est un matériau isolant. Pour étudier l'impact du dopage Nd sur les propriétés électriques du cristal unique STO, l'effet Hall a été mesuré. Les résultats Hall montrent que le cristal unique Nd:STO est à conductivité de type n, et la concentration de porteurs est d'environ 2 × 10¹⁹ cm⁻¹. Cette conductivité de type n peut être attribuée à la substitution de Nd³⁺ dans les sites Sr²⁺.

L'encart de la Fig. 2a montre l'illustration schématique des dispositifs In/Nd:STO/In et Pt/Nd:STO/In. Les caractéristiques I-V des deux dispositifs In/Nd:STO/In et Pt/Nd:STO/In sont tracées en Fig. 2a, b, respectivement. La tension de balayage a été appliquée comme 0 V → 5 V → 0 V → −5 V → 0 V avec un courant de compliance de 50 mA. Le dispositif In/Nd:STO/In a des courbes I-V linéaires (montrées en Fig. 2a) et présente un bon contact ohmique entre les électrodes In pressées et le cristal unique Nd:STO, mais aucun effet RS n'apparaît, tandis que le dispositif Pt/Nd:STO/In montre des propriétés RS réversibles, comme montré en Fig. 2b. Lorsque la tension appliquée augmente, la transition de résistance se produit, la direction de transition dépend de la polarité de la tension appliquée. Lorsque la tension appliquée diminue, les états de haute et basse résistance (HRS et LRS) seront maintenus, indiquant que l'état de résistance est stable et non volatile après la formation. La grande hystérésis I-V montre que le dispositif Pt/Nd:STO/In a les propriétés de mémoire ; le comportement de diode prototypique indique qu'une barrière Schottky est formée à l'interface Pt et Nd:STO de type n et domine la résistance du dispositif Pt/Nd:STO/In. Par conséquent, il est facile de conclure que l'effet RS du dispositif Pt/Nd:STO/In provient de l'interface Schottky entre Pt et cristaux uniques Nd:STO. Ce résultat, la RS dépend de l'interface Schottky, est en accord avec nos travaux rapportés sur le cristal unique Nb:STO de type n [29].

Les caractéristiques I-V de a l'In/Nd:STO/In et b Pt/Nd:STO/In dispositifs dans la gamme de tension de 0 V → 5 V → 0 V → −5 V → 0 V avec un courant de compliance de 50 mA. L'encart montre l'illustration schématique du dispositif

Pour évaluer le potentiel d'application du dispositif Pt/Nd:STO/In dans la mémoire multi-niveaux, l'effet de la largeur et de l'amplitude d'impulsion sur les états de résistance a été étudié et montré en Fig. 3a–c. Le dispositif a d'abord été mis à LRS par une impulsion de −5 V avec une largeur de 100 ms, puis appliqué par une impulsion de +5 V avec des largeurs d'impulsion variables de 100 ns, 10 μs et 10 ms, respectivement. La résistance a été lue à 0,1 V. La transition de résistance correspondante de LRS vers des états de résistance intermédiaires ou HRS a été réalisée, comme montré en Fig. 3a. La figure 3b montre les cycles RS consécutifs de HRS à LRS induits par des impulsions de polarité opposée. Les résultats confirment que la résistance multi-niveaux peut être obtenue par une tension d'impulsion avec différentes largeurs. La propriété de rétention de chaque état de résistance a été davantage étudiée, et aucun changement significatif dans les magnitudes de résistance n'a été observé (montré dans le fichier additionnel 1 : Figure S1). La figure 3c présente des boucles de mémoire résistive non volatile typiques contrôlées par tension d'impulsion. Le dispositif Pt/Nd:STO/In a d'abord été mis à LRS par une impulsion de −3 V, suivi par le balayage de la tension d'impulsion à +2 V (ou +3, +4 et +5 V) et retour à −3 V avec une largeur d'impulsion de 100 ms. La résistance a été lue à 0,1 V. Une série d'états de résistance intermédiaires peut être réalisée en ajustant la magnitude de l'impulsion. De la Fig. 3a–c, nous avons le résultat que l'état de résistance multi-niveaux du dispositif Pt/Nd:STO/In peut être atteint en ajustant la largeur ou la magnitude de l'impulsion, indiquant que le dispositif se comporte comme un memristor [23, 30].

Cycles RS consécutifs a de LRS à HRS et b de HRS à LRS. Le dispositif a d'abord été mis à LRS (HRS) par une impulsion de −5 V (+5 V) avec une largeur de 100 ms, puis appliqué par une impulsion de +5 V (−5 V) avec des largeurs d'impulsion variables de 100 ns, 10 μs et 10 ms, respectivement. La transition de résistance correspondante de LRS (HRS) vers des états de résistance intermédiaires ou HRS (LRS). c Boucles d'hystérésis R-V contrôlées par tension d'impulsion. Le dispositif Pt/Nd:STO/In a d'abord été mis à LRS par une impulsion de −3 V, suivi par le balayage de l'impulsion à +2 V (ou +3, +4 et +5 V) et retour à −3 V avec une largeur d'impulsion de 100 ms. Toute la résistance a été lue à 0,1 V

Il est généralement connu que la photoexcitation des porteurs de charge se produit lorsque la longueur d'onde illuminée correspond au gap de bande optique du matériau actif. Les électrons et trous générés seront séparés par le champ électrique interne, ce qui conduit à l'effet PV [23,24,25]. Dans le cas du dispositif Pt/Nd:STO/In, si les états de mémoire multi-niveaux sont principalement déterminés par la couche d'appauvrissement près de l'interface Pt/Nd:STO, l'effet PV devrait être dépendant des états de mémoire du dispositif. Au contraire, le PV est sans rapport avec les états de mémoire si la couche d'appauvrissement reste inchangée pendant le processus RS. Plus intéressant, nous avons trouvé un effet PV dépendant de l'état de mémoire pour le dispositif Pt/Nd:STO/In. La figure 4a, b montre les courbes I-V dans le régime de faible biais (−0,6 à +0,6 V) après commutation avec une série d'impulsions de +1 à +5 V avec 100 ms (commutation de LRS vers des états de résistance intermédiaires et vers HRS) sous illumination lumineuse et obscurité, respectivement. Sous illumination lumineuse, les courbes I-V de HRS présentent des décalages notables le long de l'axe de tension, et la tension à circuit ouvert (Voc) (tension à courant nul) est aussi élevée que ~135 mV. Correspondant à une série d'états de résistance intermédiaires, le Voc diminue progressivement avec la diminution de la résistance du dispositif et est négligeable pour LRS. Alors que peu de décalage a été observé pour les courbes I-V mesurées dans l'obscurité. Un résultat similaire a été obtenu par Hu et al. [23]. De plus, une méthode de test pour Voc a été rapportée par Shang et al. [24,25,26]. Selon cette méthode, le Voc a été davantage mesuré à LRS et HRS. Comme prévu, une hausse de tension est produite par l'illumination lumineuse, et le Voc dépend de la résistance de jonction (voir fichier additionnel 1 : Figure S2). Les résultats ci-dessus témoignent que la magnitude du Voc dépend des états de mémoire du dispositif Pt/Nd:STO/In.

Les courbes I-V dans le régime de faible biais (−0,6 à +0,6 V) après commutation avec une série d'impulsions de tension de +1 à +5 V avec 100 ms (commutation de LRS vers des états de résistance intermédiaires et vers HRS) sous a l'illumination lumineuse et b obscurité, respectivement

La mémoire multi-niveaux et l'effet PV dépendant de l'état de mémoire du dispositif Pt/Nd:STO/In suggèrent sans ambiguïté que les états de mémoire sont principalement déterminés par la couche d'appauvrissement près de l'interface Pt/Nd:STO. En d'autres termes, la largeur et la hauteur de la barrière Schottky près de l'interface Pt/Nd:STO seront modulées par le balayage de tension. Selon les résultats Raman en Fig. 1b, il existe certains défauts (par exemple, lacunes d'oxygène) à la surface du Nd:STO. Lorsqu'une tension ou impulsion négative était appliquée au dispositif, les électrons injectés depuis l'électrode In étaient piégés par les défauts à l'interface Pt/Nd:STO. Les électrons piégés conduisent à une barrière Schottky plus étroite et plus basse, résultant en LRS. En contraste, lors du balayage de biais positif à venir, les électrons piégés sont libérés en raison de l'existence de la région d'appauvrissement, résultant en HRS. De plus, la distribution spatiale des défauts devrait être inégale. Le verrouillage de Fermi peut être formé à la densité de défauts élevée, donc HRS et LRS peuvent être maintenus lorsque le biais appliqué est retiré. La couche d'appauvrissement peut être ajustée par la largeur ou la magnitude de l'impulsion, donc des états de mémoire multi-niveaux ont été observés. La figure 5 montre le diagramme schématique pour le processus de piégeage ou dépiaégeage d'électrons sur l'interface Pt/Nd:STO.

Diagramme schématique de la structure de bande d'énergie et d'état d'interface du système Pt/NSTO/In à HRS et LRS. Les sphères creuses et pleines rouges à l'interface représentent les états d'interface non occupés et occupés, respectivement

L'effet PV dépendant de l'état de mémoire est induit par différentes largeurs et hauteurs de la barrière d'interface Pt/Nd:STO à différents états de mémoire. Le HRS avec une région d'appauvrissement plus large entraîne plus de paires électron-trou générées dans la région d'appauvrissement sous illumination lumineuse. Les photélectrons sont entraînés dans le volume Nd:STO par la forte courbure de bande vers le haut dans le HRS, et les trous traversent la barrière par effet tunnel, résultant en un Voc plus élevé. Inversement, le LRS avec une région d'appauvrissement plus basse et plus étroite entraîne un Voc plus faible. En général, le Voc dépend de la largeur et de la hauteur de la barrière d'interface qui correspond aux états de mémoire multi-niveaux du dispositif Pt/Nd:STO/In.

Notez que les états de mémoire et l'effet PV présentent une dépendance similaire au biais de commutation, indiquant le mécanisme partagé lié à l'appauvrissement/accumulation d'électrons sur l'interface Nd:STO, révélant l'importance de la barrière d'interface et de la redistribution de charge interfaciale (Fig. 5). L'effet PV est induit par les électrons et trous photogénérés séparés par le champ électrique interne. Donc, l'effet PV dépendant de l'état de mémoire observé dans le dispositif Pt/Nd:STO/In témoigne que la RS est induite par la modulation induite par le biais de la barrière Schottky sur l'interface Pt/Nd:STO et non par la formation de filaments conducteurs. Le Voc dépend des états de mémoire, donc un tel effet PV dépendant de l'état de résistance fournit une nouvelle voie en utilisant Voc pour détecter les états de mémoire du dispositif RS en plus de la lecture de résistance conventionnelle [23]. Cette nouvelle voie de lecture est non destructive et fiable car l'illumination lumineuse ne changera pas l'état de mémoire des dispositifs.

Conclusions

En résumé, nous avons étudié les caractéristiques RS et PV de dispositifs mémristifs basés sur Nd:STO monocristallin. L'effet RS est lié à la jonction Schottky près de l'interface de Pt et cristal unique Nd:STO de type n. Les états de mémoire peuvent être modulés par la largeur ou la magnitude de l'impulsion. L'effet PV dépendant de l'état de mémoire du dispositif Pt/Nd:STO/In est obtenu par la tension de commutation. Ces effets complémentaires sont attribués à la modulation induite par le biais de la barrière d'interface, tant en hauteur qu'en largeur, à l'interface Pt/Nd:STO, qui est causée par le processus d'injection et piégeage/dépiaégeage de porteurs sur l'interface Pt/Nd:STO. Les résultats établissent une forte connexion entre les effets RS/PV et la modulation de l'interface Nd:STO déclenchée par le champ électrique appliqué et fournissent une nouvelle voie en utilisant Voc pour détecter de manière non destructive plusieurs états de mémoire non volatils.

Abréviations

HRS :

État de haute résistance

I-V :

Courant-tension

LRS :

État de basse résistance

PV :

Photovoltage

RRAM :

Mémoires à accès aléatoire résistives

RS :

Commutation résistive

DRX :

Diffraction des rayons X