Analyse précise à l'échelle atomique de la distribution du Bi dans les alliages GaAs₁₋ₓBiₓ par EDX, HAADF et EELS

Résumé

La distribution des atomes d'alliage dans les semi-conducteurs s'écarte souvent d'une distribution aléatoire, ce qui peut avoir des effets significatifs sur les propriétés des matériaux. Dans cette étude, des techniques de microscopie électronique à transmission à balayage sont employées pour analyser la distribution du Bi dans plusieurs alliages GaAs_1−xBi_x distinctement cultivés par épitaxie par jets moléculaires (MBE). La quantification statistique d'images HAADF à résolution atomique, ainsi que des simulations numériques, sont utilisées pour interpréter le contraste des colonnes contenant du Bi à l'interface abrupte GaAs-GaAsBi (001) et l'apparition d'un ordonnancement de type CuPt. En utilisant la cartographie EELS monochromatique, les décalages vers le rouge de l'énergie du plasmon de volume sont examinés dans un échantillon présentant des domaines à séparation de phase. Cela suggère une méthode simple pour étudier les expansions locales du volume de maille unitaire GaAsBi et compléter les mesures standard de contrainte de réseau par rayons X. De plus, un échantillon GaAsBi ordonné CuPt à variant unique cultivé sur un substrat dévié est caractérisé avec des cartographies compositionnelles EDX à résolution atomique, et le paramètre d'ordre est estimé. Finalement, un alliage GaAsBi avec une modulation verticale de la composition en Bi est synthétisé en utilisant un faible taux de rotation du substrat. L'imagerie EDX et HAADF résolue à l'échelle atomique montre que l'ordonnancement habituel de type CuPt est encore modulé le long de l'axe de croissance [001] avec une période de trois constantes de réseau. Ces échantillons distincts de GaAsBi illustrent la variété des distributions de Bi réalisables dans cet alliage, éclairant les mécanismes d'incorporation des atomes de Bi et les moyens de développer davantage les semi-conducteurs III-V contenant du Bi.

Introduction

L'alliage bismure GaAs_1−xBi_x a fait l'objet d'une recherche extensive et représente la classe émergente de semi-conducteurs III-V contenant du bismuth. Le bismuth est l'élément stable et non toxique le plus grand, dont l'incorporation produit une réduction importante de la bande interdite du GaAs. La substitution du Bi dans le sous-réseau du groupe V permet d'atteindre un cintrage de bande interdite allant jusqu'à 90 meV/% Bi dans le GaAsBi avec une contrainte de réseau modérée. Une grande séparation de bande spin-orbite est un autre effet notable de l'incorporation du Bi dans le réseau. Cela pourrait permettre de supprimer l'absorption inter-bande de valence et la recombinaison Auger-Meitner dans le GaAs_1−xBi_x avec des concentrations x > 10 %. Combinées à la sensibilité réduite de la bande interdite, ces propriétés font du bismure un candidat attrayant pour des applications dans les lasers infrarouges à grande longueur d'onde, les photodétecteurs et les cellules solaires à multi-jonctions, entre autres.

L'incorporation du Bi dans la matrice GaAs nécessite des conditions de croissance non conventionnelles car les atomes de Bi tendent à se désorber aux températures typiques de croissance du GaAs. Des températures de substrat inférieures à 400 °C sont généralement nécessaires, ainsi que des rapports du groupe III/V proches de la stœchiométrie. Il faut veiller à éviter la formation de gouttelettes de Ga ou Bi en surface, qui peuvent facilement se produire près de ces conditions et sont associées à des non-uniformités de l'épaisseur de la couche en croissance et de sa composition. Les basses températures nécessaires pour incorporer de plus grandes concentrations de Bi font de l'épitaxie par jets moléculaires (MBE) la méthode de synthèse privilégiée, bien que des progrès aient été réalisés en utilisant l'épitaxie en phase vapeur organométallique. Les alliages GaAsBi montrent encore une intensité de photoluminescence (PL) surprenamment élevée pour ces basses températures de croissance, ce qui est attribué à l'effet surfactant du Bi et à la densité réduite de défauts ponctuels liés à l'As qui se forment typiquement dans le GaAs à basse température. Dans le cadre du modèle d'anticroisement de la bande de valence (VB), les atomes de Bi incorporés individuellement produisent un état résonnant sous la VB étendue du GaAs causant la réduction de la bande interdite optique. Les calculs de premiers principes démontrent également que des agrégats composés d'atomes de Bi proches et interactifs peuvent produire un rétrécissement de la bande interdite significativement plus grand que par des atomes de Bi isolés. Ces différentes configurations de Bi produisent de fortes perturbations de la VB et peuvent introduire des états de défaut électroniques localisés. Des études suggèrent que la contrainte de réseau produite par les gros atomes de Bi rendra les agrégats plus susceptibles de se lier aux lacunes V_Ga et V_As. Les conditions de croissance riches en As devraient favoriser la formation de défauts hétéro-antisites Bi_Ga qui sont prédits pour causer des pièges profonds pour les trous dans le GaAsBi. Des effets de localisation d'excitons prononcés sont couramment observés dans la PL dépendante de la température des alliages GaAsBi et sont attribués à de tels agrégats de Bi et complexes de défauts.

Comme de nombreux autres alliages semi-conducteurs III-V ternaires, le GaAsBi montre une tendance à l'ordonnancement spontané. Le soi-disant ordonnancement de type CuPt_B, par lequel la concentration d'atomes de Bi est modulée sur chaque second plan {111}B, a été observé en utilisant la microscopie électronique à transmission (MET/STEM) à haute résolution. Il est largement admis que la modulation de type CuPt_B dans les alliages III-V est pilotée par la dynamique de reconstruction de surface et est accompagnée par la reconstruction (2 × 1) consistant en des rangées de dimères de surface. Lorsqu'il est déposé sur des substrats GaAs (001) plats, l'ordonnancement se produit sur deux des quatre ensembles distincts de plans {111}. Une seule sous-variante de type B peut être sélectionnée davantage en utilisant des substrats vicinaux. En effet, des travaux récents ont montré que cela s'applique aussi au GaAsBi, où de grands domaines ordonnés CuPt_B ont été atteints sur un seul ensemble de plans {111}B en utilisant des wafers déviés à faible angle. L'ordonnancement de type CuPt dans le GaInP₂ est probablement le plus étudié car des cristaux de haute qualité avec un grand paramètre d'ordre peuvent être atteints dans cet alliage. L'ordre à longue portée change la symétrie du groupe ponctuel zinc-blende de tétraédrique T_d à trigonal C_3v. Les effets notables dus à la réduction de symétrie incluent le rétrécissement de la bande interdite, la polarisation de la photoluminescence, la biréfringence et la contrainte anisotrope. L'amplitude de ces effets dépend du paramètre d'ordre à longue portée, η, qui montre l'étendue de la distribution élémentaire parmi les plans de réseau ordonnés. Dans un alliage AB_1−xC_x ordonné CuPt_B (pour x ≤ 0,5), le réseau alterne en monocouches riches en élément B (AB_{1−(x−η)/2}C_x−η/2) et riches en C (AB_1−(x+η)/2C_x+η/2) le long d'une direction <111>B. Le paramètre d'ordre η = 0 dans un alliage aléatoire tandis que dans un alliage entièrement ordonné avec concentration x, il est η = 2x.

Clairement, la distribution du Bi dans de tels alliages ordonnés diffère d'un alliage aléatoire, et cela doit être considéré lors de la déduction des propriétés de l'alliage. La compréhension des effets de l'ordonnancement CuPt dans les alliages GaAsBi dilués est encore à ses débuts, nécessitant des études plus systématiques. Dans cet article, des méthodes STEM avancées à correction d'aberration sont employées pour analyser les modes de distribution du Bi dans plusieurs alliages GaAsBi distinctement cultivés. L'analyse est réalisée en utilisant le traitement statistique d'images de contraste Z STEM et des simulations d'images, ainsi que la spectroscopie dispersive en énergie X (EDX) résolue à l'échelle atomique. La spectroscopie de perte d'énergie électronique (EELS) monochromatique est employée pour étudier les changements locaux de volume de maille unitaire dans le GaAsBi en utilisant les décalages d'énergie du plasmon de volume.

Résultats et discussion

Le premier échantillon GaAs_1−xBi_x présenté ici, S1, est une hétéro-diode p-i-n avec des couches GaAs dopées et une couche intrinsèque de bismure de 420 nm. La concentration en bismuth dans l'échantillon a été déterminée à 4,5 % Bi par diffraction des rayons X (non montrée ici) et PL à température ambiante, indiquant une bande interdite de 1,10 eV (Fig. S1 supplémentaire). Les mesures de bord de bande PL sont traduites en % Bi en utilisant les références. Une image HAADF STEM à résolution atomique en coupe transversale le long de l'axe de zone [110] près de l'interface GaAs-GaAsBi est montrée en Figure 1a. L'axe de croissance [001] et les autres directions cristallographiques pertinentes sont marqués en Figure 1b et s'appliquent aussi à la Figure 1a. Puisque les atomes lourds de Bi diffusent les électrons de la sonde à des angles élevés beaucoup plus fortement que les atomes de Ga ou As, le détecteur HAADF avec un grand angle de collecte interne (90 mrad ici) met favorablement en évidence la distribution du Bi dans les échantillons minces. Le cristal vu le long d'une direction <110> apparaît comme une collection de « haltères » atomiques, orientés parallèlement à l'axe de croissance [001]. En raison de leurs numéros atomiques (Z) similaires, Ga (31) et As (33) ne peuvent pas être facilement distingués par simple inspection des images HAADF. Cependant, les colonnes du groupe V contenant du Bi montrent un contraste nettement plus élevé. Comme on peut le voir en Figure 1a et dans la région zoomée près de l'interface, les colonnes du groupe V sont positionnées dans la moitié supérieure des haltères au-dessus des colonnes de Ga. Cela est attendu lors de l'imagerie du GaAsBi le long de l'axe de zone [110]. Notez que la polarité des haltères groupe V/III est inversée lorsque l'échantillon est vu le long de la direction orthogonale [1̄10]. Ces directions orthogonales dans le plan peuvent aussi être distinguées car l'ordonnancement de type CuPt se produit sur les plans {111}B et ne peut donc être vu qu'en imagerie le long de l'axe de zone [110]. La Figure 1b montre une image HAADF à plus faible grossissement plus profondément dans le film avec un ordonnancement CuPt_B prononcé. Les domaines ordonnés sont vus alterner aléatoirement entre les deux ensembles de plans {111}B, c'est-à-dire (1̄11) et (11̄1). Ceux-ci sont appelés sous-variantes B₊ et B₋ par convention. La transformée de Fourier de l'image est montrée dans l'encart en haut à gauche. Les quatre taches de Bragg principales sont de type [111]*, tandis que les quatre taches de super-réseau de type 1/2[111]* indiquent un ordonnancement CuPt_B avec une magnitude similaire sur les deux ensembles de plans {111}B. Une région de GaAsBi à séparation de phase est visible en Figure 1b sous forme d'une bande plus sombre dans la partie inférieure de l'image. Ce domaine apparaît plus sombre qu'un bismure car il est du GaAs appauvri en Bi. En raison de la métastabilité des alliages GaAsBi, une décomposition spinodale et une séparation de phase ont été rapportées dans de nombreux articles. Pour une représentation plus claire de l'ordonnancement des sous-variantes B₊ et B₋, les Figures 1c, d sont présentées en formant des images en utilisant les paires de réflexions de super-réseau 1/2[111]*. Un masque est appliqué à chaque paire de super-réseau dans l'espace réciproque et transformé de Fourier inverse vers l'espace réel. Les régions plus brillantes des plans (111) dans ces images indiquent que l'ordonnancement est plus prononcé, ou en d'autres termes, que le paramètre d'ordre varie localement. Il y a aussi des variations d'épaisseur de surface de l'échantillon MET dues à la préparation de l'échantillon par faisceau d'ions focalisé. La préparation de l'échantillon peut laisser des couches amorphes de surface et des agglomérats d'atomes de Ga fondus sur la surface, ce qui peut causer des modulations d'intensité d'image faibles. Cependant, le Ga diffuse beaucoup plus faiblement vers les angles élevés que les atomes de Bi et ne devrait pas influencer significativement l'analyse de la distribution du Bi. La flèche en Figure 1d montre une région avec des frontières d'antiphase d'ordonnancement. À travers une telle frontière, le domaine B₊ (B₋) change sa phase en changeant tous les plans riches en Bi en plans riches en As. Les frontières d'antiphase d'ordonnancement peuvent se former par glissement de dislocations ou en raison d'une alternance aléatoire entre les domaines B₊ et B₋ pendant la croissance. Ce dernier semble être le cas ici.

La quantification de l'image HAADF montrée en Figure 1a est réalisée ensuite en considérant les distributions spatiales des sections efficaces de diffusion des colonnes atomiques (SCS) (voir Méthodes). L'algorithme StatSTEM est utilisé pour ajuster les colonnes avec des gaussiennes 2D, et le SCS d'une colonne donnée est défini comme le volume sous cette gaussienne. C'est une quantification basée sur un modèle paramétrique, par opposition à l'intégration directe des intensités de colonnes dans une image expérimentale. L'approche du modèle paramétrique peut être plus fiable si les intensités de colonnes tendent à se chevaucher, comme dans le GaAsBi <110>. La distribution des SCS dans la Figure 1a quantifiée est tracée sous forme d'histogramme en Figure 2b, qui est provisoirement ajustée avec cinq gaussiennes. Les distributions spatiales des SCS sont ensuite tracées en Figure 2a sur la structure modèle composée d'une superposition de gaussiennes en utilisant le même code couleur de carrés placés sur chaque colonne. Les SCS des colonnes Ga et As se chevauchent fortement et produisent le pic principal de l'histogramme. Cela est dû aux numéros Z similaires de ces atomes ainsi qu'à l'élargissement supplémentaire introduit expérimentalement (voir Méthodes). En traçant la composante gaussienne inférieure (couleur bleu foncé) ou la supérieure (bleu plus clair) dans ce pic principal, on montre que ~ 60 % des colonnes d'As dans la couche tampon GaAs sont identifiées correctement, comme on peut l'inspecter à partir de la polarité des haltères. Pour comparaison, la quantification SCS de la seule couche tampon GaAs du bas est présentée en Figure S2 supplémentaire. Elle suggère qu'il faut actuellement plus de deux gaussiennes pour mieux distinguer les colonnes Ga et As dans le champ de vue et indique que leurs SCS moyens diffèrent jusqu'à 10 %. Cette différence correspond à nos simulations montrées ci-dessous et aussi aux résultats trouvés dans Beyer et al., où les distributions d'intensité de colonnes intégrées Ga et As dans le GaAsBi [010] étaient résolues. La présence d'atomes de Bi diffusant fortement étend les SCS à des valeurs au-dessus de ~ 5,5 × 10⁵ e^-Ų (voir Fig. S2 supplémentaire), ce qui donne lieu à l'épaule droite en Figure 2b. Elle est ajustée avec trois gaussiennes pour distinguer provisoirement les colonnes avec une teneur plus élevée en Bi. L'interface atomiquement abrupte GaAs-GaAsBi peut être vue en Figure 2a. Une inspection plus rapprochée montre que la première couche de colonnes du groupe V (001) contenant un nombre significatif d'atomes de Bi est arrangée sur chaque second haltère le long de l'interface. Cela suggère l'apparition d'un ordonnancement de type CuPt tôt dans la croissance épitaxiale. Une représentation de la configuration atomique de l'interface est montrée dans l'encart de la Figure 2b. Elle recrée l'arrangement des atomes le long de l'interface avec des atomes de Bi (orange) sur chaque seconde colonne le long du premier plan du groupe V (001). Les premiers ~ 4-5 plans atomiques (001) en Figure 2a ne montrent aucune prédisposition pour les sous-variantes CuPt B₊ ou B₋. Un ordonnancement monovariante plus prononcé émerge à partir du ~ 6ème plan atomique du groupe V (001) et bascule ensuite vers l'autre sous-variante. Aucun défaut antisite Bi_Ga n'est indiqué par la distribution SCS à l'interface, qui serait visible comme des carrés sur les colonnes du groupe III avec des couleurs associées au Bi. Une probabilité de plusieurs antisites Bi_Ga est cependant trouvée dans le coin supérieur droit de la figure. Les colonnes du groupe III et du groupe V montrent toutes deux des SCS de type Bi sur des haltères uniques dans cette région, ce qui peut aussi indiquer la présence de paires de défauts Bi_Ga-Bi_As. Pour avoir une meilleure idée du nombre d'atomes de Bi impliqués dans la détermination des SCS, notez que dans un échantillon nominalement épais de 20-25 nm, il y a 50-60 atomes dans une colonne <110>. Ainsi, 2-3 atomes de Bi sont le plus susceptibles d'être trouvés dans une colonne du groupe V pour un alliage aléatoire avec actuellement 4,5 % Bi. Ce nombre sera plus élevé dans les plans riches en Bi ordonnés, atteignant probablement jusqu'à 6-7 dans les colonnes avec les plus grands SCS. Pour compléter l'analyse StatSTEM, une simulation d'image HAADF multislice est présentée ensuite sur une structure de supercellule GaAsBi <110> modèle (voir Méthodes pour détails).

La contribution à l'intensité de l'image HAADF des atomes de Bi à différentes profondeurs d'échantillon peut être non-linéaire en raison de ce qui est vaguement appelé canalisation. La quantification des dopants à l'échelle atomique nécessite donc une considération pour distinguer la vraie variation de composition de la variation des configurations de dopants. Pour illustrer le comportement de canalisation, la variation moyenne de l'intensité de la sonde avec la profondeur d'échantillon lorsqu'elle est positionnée sur une colonne d'As dans le GaAs <110> est numériquement simulée et montrée en Figure S3 supplémentaire (voir Méthodes). La structure modèle GaAsBi de 17 nm d'épaisseur utilisée pour les simulations HAADF est montrée en Figure 2d tournée sur le côté pour mettre en évidence les positions des atomes de Bi (orange) dans les colonnes d'As (As - bleu clair, Ga - bleu foncé). La flèche marque la direction du faisceau incident. L'image simulée montrée en Figure 2c est ajustée en utilisant l'algorithme StatSTEM pour comparaison avec l'expérience. Les valeurs SCS obtenues ont été normalisées à la valeur SCS de la colonne avec le plus grand SCS (6 atomes de Bi) et arrondies à deux chiffres significatifs. Ces valeurs normalisées sont montrées à gauche de chaque colonne. Le nombre d'atomes de Bi dans chaque colonne du groupe V est montré entre parenthèses à droite de la colonne. En accord raisonnable avec les résultats précédents, la différence entre les valeurs SCS d'As et Ga est trouvée ~ 8 %. La différence de SCS entre une colonne d'As pure et des colonnes d'As contenant un atome de Bi est dans une plage de 2-4 % pour des atomes de Bi différemment positionnés. On voit clairement que différentes configurations de Bi peuvent être mal interprétées pour différentes compositions, par exemple 4 et 5 atomes ou 5 et 6 atomes, qui donnent des valeurs SCS presque identiques. Les atomes de Bi dans une colonne vers la surface inférieure contribuent de moins en moins au SCS. Plusieurs configurations ayant 2 atomes de Bi l'un après l'autre examinées ici semblent produire de grandes contributions aux valeurs SCS. Une configuration de 2 atomes de Bi le long d'une colonne [110] peut être attendue en pratique si l'ordonnancement CuPt_B dans les alliages GaAsBi produit effectivement des unités structurales avec une symétrie de groupe ponctuel C_3v, c'est-à-dire un atome de Ga avec les plus proches voisins 1 As et 3 atomes de Bi. Notez que les colonnes Ga identiques montrent aussi une variation de leurs SCS jusqu'à ~ 0,02. Cela suggère que leur environnement immédiat, par exemple des colonnes à forte diffusion proches, contribue à une intensité additionnelle due à la diffusion multiple ou par couplage via les queues de sonde étendues. Des algorithmes de mise à l'échelle meilleurs récemment introduits ouvrent la possibilité d'accélérer les calculs multislice quantiques-mécaniques et ainsi d'explorer ces effets plus en détail.

Pour conclure l'analyse STEM de l'échantillon S1, la spectroscopie de perte d'énergie électronique (EELS) est utilisée pour cartographier les énergies du plasmon de volume. Les décalages d'énergie du plasmon seront reliés aux changements de volume de maille unitaire et donc à la contrainte de l'alliage, comme discuté ensuite. Le GaAs présente un pic de plasmon majeur à ~ 16 eV, et contrairement, par exemple, au CdTe, il ne montre pas d'interférences complexes provenant de transitions inter-bandes. Comme première approximation pour interpréter les changements d'énergie de plasmon mesurés, nous employons le modèle Drude-Lorenz pour le gaz d'électrons libres, où les électrons libres sont maintenant les électrons de valence dans le semi-conducteur. L'énergie du plasmon de volume dans ce modèle est donnée par E_p = ħ (N e² / V m ε₀)^1/2, où N est le nombre d'électrons de valence dans la maille unitaire, e la charge de l'électron, V le volume de la maille unitaire, m la masse de l'électron, et ε₀ la permittivité du vide. Le modèle simple Drude-Lorenz prédit généralement l'énergie du plasmon dans quelques pourcents dans les semi-conducteurs et doit être corrigé pour les effets de structure de bande si une meilleure correspondance est recherchée. Comme montré dans les alliages semi-conducteurs InGaAs et nitrures du groupe III, le changement de volume de maille unitaire est la quantité principale déterminant les décalages d'énergie du plasmon. De même, la substitution d'atomes de Bi isoélectriques dans la matrice GaAs agit principalement pour augmenter le volume de la maille unitaire, V, et ainsi décaler vers le rouge l'énergie du plasmon. Dans ce qui suit, nous employons les énergies de pic mesurées du GaAs et GaAsBi pour inférer le changement d'état de contrainte local dans la couche GaAsBi via un rapport de leurs volumes de maille unitaire.

Une région est sélectionnée qui contient des domaines GaAsBi à séparation de phase montrés dans l'image HAADF Figure 3. Les spectres EELS ont été collectés à partir de chaque pixel accompagnant l'image HAADF acquise simultanément (voir Méthodes et Fig. S4 supplémentaire pour le spectre brut). Les lignes pointillées dans l'image HAADF indiquent les interfaces entre le GaAsBi intrinsèque et les couches p-type (bas) et n-type (haut) de GaAs. La démarcation des interfaces a été déterminée à partir d'images STEM à plus faible grossissement (non montrées ici). La couche protectrice de Pt est visible comme le matériau à contraste plus élevé au-dessus du n-GaAs supérieur. Les couches GaAs et aussi les domaines à séparation de phase dans le GaAsBi apparaissent plus sombres dans l'image HAADF. Le profil de ligne vertical du côté droit de la figure EELS a été acquis en binant tous les points de données EELS horizontalement. Il montre le décalage relatif d'énergie du pic de plasmon de volume, E_GaAsBi - E_GaAs, référencé à l'énergie du plasmon du GaAs (mesurée à 16,23 eV) dans la couche tampon p-GaAs du bas. Le pic de plasmon est vu se décaler en moyenne de 0,08 eV vers des énergies plus basses dans la couche GaAsBi. Les petites variations dans ~ 0,01 eV sont aux niveaux de bruit de quantification. Les domaines à séparation de phase près du GaAs supérieur (couche mince) et du bas (deux domaines se croisant) retournent à la valeur d'énergie du plasmon du GaAs, suggérant qu'ils contiennent des concentrations négligeables de Bi. Les concentrations de dopants dans les couches GaAs (ordre 10¹⁷ cm⁻³) sont insignifiantes comparées à N/V et ne devraient pas affecter l'énergie du plasmon. Nous considérons maintenant deux cas limites pour le volume de maille unitaire V du GaAs_1−xBi_x : un où le réseau est entièrement relaxé et un autre où il est entièrement contraint au substrat GaAs. Dans le cas entièrement relaxé, la maille unitaire est cubique avec une constante de réseau a ≈ 5,684 Å à x = 4,5 % Bi. En utilisant la relation racine carrée entre l'énergie du plasmon et V, le décalage d'énergie relatif au GaAs devrait être ΔE_p^GaAsBi = 16,23 ((V_GaAs/V_GaAsBi)^1/2 - 1) = -0,132 eV, ce qui est clairement plus grand que celui mesuré. Basé sur les tendances de relaxation des alliages GaAsBi, nous estimons que ~ 30 % du réseau est relaxé dans ce film de 420 nm d'épaisseur, considérant qu'il a aussi subi un recuit thermique court pendant la croissance de la couche n-GaAs supérieure. Donc, la maille unitaire moyenne du GaAsBi sera surestimée dans le scénario entièrement relaxé et explique le ΔE_p^GaAsBi plus grand obtenu ci-dessus. Dans l'autre limite, le réseau du bismure est pris comme entièrement contraint avec la constante de réseau dans le plan égale à celle du GaAs (a = 5,653 Å). La constante de réseau hors-plan requise pour retrouver le décalage d'énergie de -0,080 eV est alors trouvée a_z = 5,709 Å. C'est une valeur a_z sensée et peut être comparée aux mesures DRX-RSM du GaAsBi compressivement contraint au substrat GaAs. En raison de la relaxation, les constantes de réseau réelles devraient se situer entre ces deux cas limites. Cela démontre une méthode de caractérisation prometteuse qui peut fournir des informations sur la contrainte de réseau complémentaires aux techniques basées sur les rayons X dans de tels alliages métastables.

Le deuxième échantillon GaAsBi, S2, a été cultivé sur une couche tampon GaAs qui a été déposée sur un substrat Ge dévié (voir Méthodes). L'hétéro-épitaxie Ge-GaAsBi a été analysée dans notre travail précédent, qui a aussi démontré un ordonnancement CuPt_B monovariante à grands domaines dans le GaAsBi. Des données additionnelles sont présentées dans ce travail et utilisées pour la complétude de la discussion sur l'ordonnancement atomique du Bi. La concentration totale en bismuth dans cet échantillon est ~ 5,8 % mesurée par PL (Fig. S1 supplémentaire). Le dévié combiné avec la couche tampon GaAs employé dans cette épitaxie aide à éviter la formation de domaines d'antiphase dans le GaAsBi, qui sont encore difficiles à éliminer lors de la croissance directe sur du Ge non polaire. La Figure 4a montre la zone d'interface GaAs-GaAsBi avec la couche GaAsBi visiblement plus brillante dans l'image HAADF. Contrairement au film GaAsBi précédent déposé sur un substrat GaAs plat, ici, une seule sous-variante d'ordonnancement CuPt_B est sélectionnée grâce au dévié. Cela peut être vu dans l'image HAADF, et sa transformée de Fourier en encart en haut à droite montrant une paire de taches de super-réseau 1/2[1̄11]*. La Figure 4b a été formée en appliquant un masque à la paire de réflexions de super-réseau, analogue aux Figures 1c, d. Elle montre un ordonnancement bien plus uniforme et à grands domaines dans le film. Des images EDX résolues à l'échelle atomique ont été acquises à partir de cet échantillon pour estimer le paramètre d'ordre η basé sur l'analyse compositionnelle. La cartographie chimique EDX excelle souvent sur la quantification alternative par EELS à perte de cœur, qui tend à avoir un rapport signal/bruit pire lors de la quantification de bords d'ionisation à haute énergie et retardés. La direction de balayage STEM a été changée pour aligner les plans (1̄11) ordonnés horizontalement. Les Figures 4c-e montrent les cartes élémentaires X-ray filtrées par Wiener. L'ordonnancement des atomes de Bi sur chaque second plan (1̄11) est clair et suit les positions atomiques d'As. Pour la quantification compositionnelle EDX, deux jeux de données avec 512 × 512 pixels chacun ont été acquis à partir de différentes zones de l'échantillon en utilisant des conditions expérimentales identiques. Les sous-régions ont été alignées, et les signaux bruts additionnés résultant en un total de 10 images. Les profils de ligne verticaux des signaux bruts As-K et Bi-M sommés horizontalement sont montrés en Figure 4f. Pour quantifier la composition en bismuth dans les plans (111) riches en Bi et appauvris en Bi, une fenêtre d'intégration de 3 Å de large a été utilisée, centrée sur les plans atomiques. Après soustraction du fond et moyennage sur tous les plans (111), il montre que les comptes X-ray de Bi sont ~ 3 fois plus élevés dans les plans riches en Bi. La concentration totale de 5,8 % Bi dans l'échantillon, obtenue par mesures PL et DRX-RSM, est ensuite utilisée pour échelonner linéairement les comptes X-ray de Bi à la composition, ce qui montre que le Bi atteint jusqu'à 9 % dans les plans riches en Bi. Le paramètre d'ordre peut ainsi être estimé (voir Introduction) à η = 0,07. Notez qu'un bismure entièrement ordonné avec cette concentration totale de Bi aurait le paramètre d'ordre η = 0,116. De même que pour l'analyse HAADF, la quantification EDX de colonnes individuelles souffre d'effets de canalisation puisque le potentiel d'ionisation des électrons de cœur est hautement localisé. Comme montré par d'autres auteurs dans l'alliage Al_xGa_1-xAs, cela peut résulter en une déviation standard jusqu'à ~ 5 % des comptes X-ray due à différentes configurations de dopants. Considérant la déviation, les comptes X-ray sont encore trouvés pour échelonner linéairement avec un nombre de dopants dans des échantillons pas trop épais. L'erreur configurationnelle dans l'étude présente est minimisée en moyennant efficacement sur ~ 11 colonnes atomiques dans chaque plan (111), pour un total de ~ 130 colonnes. De plus, les queues de sonde électroniques et la diffusion multiple peuvent produire une délocalisation du signal dans les images EDX. Les simulations d'image HAADF dans la section précédente montrant la variation des valeurs SCS de Ga laissent entrevoir l'amplitude attendue de ces effets dans la quantification EDX. Le bruit de tir apparaît présentement comme le principal facteur limitant la précision en raison des comptes X-ray de Bi inhérentement faibles dans de tels alliages dilués.

Le dernier échantillon GaAsBi, S3, que nous souhaitons explorer ici a été synthétisé sous des conditions pour créer des modulations de composition verticales (VCM) (voir Méthodes). En contraste avec les échantillons S1 et S2, le VCM est atteint dans S3 en utilisant un taux de rotation du substrat plus lent (RPM), qui est couplé à des profils de flux élémentaires intrinsèquement inhomogènes atteignant le substrat dans une chambre MBE typique. Le rapport III/V élémentaire dans une région d'échantillon peut être oscillé en contrôlant le RPM et le taux de croissance du film pour obtenir la période VCM désirée. Une spirale verticale en regard de la concentration en Bi peut être obtenue dans le GaAsBi de cette façon, comme bien expliqué dans M.A. Stevens et al. Une image HAADF en coupe transversale de l'échantillon GaAsBi S3 est montrée en Figure 5a, cultivé sur un substrat GaAs (001) rotatif à 5 RPM et taux de croissance de 300 nm/h. La composition totale en bismuth dans la zone d'échantillon sous investigation a été déterminée à 2,8 % Bi en utilisant la PL à température ambiante (Fig. S1 supplémentaire). Le VCM est visible avec une apparence de super-réseau bien définie. La tendance à l'ordonnancement CuPt_B est aussi visible dans cette image, et ici elle subit la modulation verticale additionnelle. L'encart en haut à droite montre la transformée de Fourier de l'image avec des flèches marquant la paire de bandes, qui résultent de la modulation de la teneur en Bi le long de la direction [1̄10] sur chaque second plan et l'étendue réduite des plans ordonnés de type (111) le long de [001].

L'échantillon a aussi été investigué en utilisant la cartographie élémentaire EDX à l'échelle atomique. La Figure 5b montre les signaux X-ray superposés, normalisés et codés en couleur de Bi-M (vert), As-K (bleu) et Ga-K (rouge). Les cartes élémentaires correspondantes filtrées par Wiener sont montrées en Fig. S5 supplémentaire. La distance pic-à-pic entre les régions riches en Bi est de 1,7 nm, ce qui indique que la période VCM est ~ 3 constantes de réseau. Les positions des pics ne s'alignent pas sur un seul plan (001) riche en Bi. Cet offset reflète que les atomes de Bi avec des concentrations plus élevées sont dispersés sur 2-3 plans atomiques du groupe V (001), ce qui est plus clair dans l'image HAADF (Figure 5a). La Figure 5c montre 4 périodes VCM en traçant les profils de ligne verticaux des comptes Bi-M et As-K de sommes horizontales dans une fenêtre de 5 nm de large à partir des données EDX brutes binées 3 × 3. Malgré le bruit du signal, le profil de comptes X-ray As-K semble suivre inversément le profil Bi-M en montrant de petites baisses aux régions enrichies en Bi. Une telle corrélation entre les signaux X-ray de l'élément substituant et de l'élément hôte peut être exploitée dans l'analyse EDX à l'échelle atomique future d'alliages dilués.

Conclusions

Trois échantillons massifs GaAsBi différents concernant les modes de distribution du Bi ont été investigués dans cette étude en utilisant des techniques STEM. La quantification des sections efficaces de diffusion a été appliquée à une hétéro-diode GaAs-GaAsBi cultivée sur un substrat GaAs (001) conventionnel, montrant une interface atomiquement abrupte et un début d'ordonnancement CuPt_B-type précoce. Des simulations d'images multislice numériques dans l'approximation de diffusion thermique par phonons gelés ont été utilisées pour investiguer les images HAADF de GaAsBi. Elles ont montré qu'en raison de la canalisation, les variations configurationnelles du Bi peuvent se traduire en variations compositionnelles apparentes. Pour réaliser un comptage atome par atome de Bi par colonne, une analyse d'image numérique serait donc requise. La cartographie EDX a été présentée d'un échantillon GaAsBi dilué ordonné monovariante cultivé sur un substrat dévié. Pour éviter les erreurs configurationnelles dans la quantification élémentaire EDX, les signaux X-ray ont été moyennés sur de nombreuses colonnes dans les plans atomiques (111), et le paramètre d'ordre a été estimé à η = 0,07 dans cet échantillon. L'imagerie HAADF et EDX à résolution atomique a aussi été utilisée pour analyser un film GaAsBi VCM synthétisé en utilisant un faible taux de rotation du substrat. Cet échantillon montrait une modulation de la teneur en Bi dans l'axe [001] avec une période de trois constantes de réseau en plus de l'ordonnancement CuPt_B. Finalement, la cartographie d'énergie de plasmon de volume utilisant l'EELS monochromatique a été réalisée sur une hétéro-diode GaAs-GaAsBi. Comme le décalage d'énergie de plasmon dans le GaAsBi dilué est relié aux changements de volume de maille unitaire, cela fournit une méthode simple pour compléter les techniques basées sur le DRX pour examiner l'état de contrainte local dans les alliages GaAsBi.