Système micellaire vermiforme renforcé par nanoparticules : conception, rhéologie et insights mécanistiques

Résumé

Nous introduisons un système micellaire vermiforme renforcé par nanoparticules (SMVRN) construit à partir de bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) et de salicylate de sodium (NaSal) et renforcé avec des nanoparticules de silice. Avant le mélange, nous avons caractérisé le nanofluide de silice par diffusion dynamique de la lumière (DDL) et microscopie électronique à transmission (MET) pour confirmer l'uniformité de taille et la stabilité de dispersion. Les tests rhéologiques révèlent que la viscosité à cisaillement nul du SMVRN augmente avec le chargement en silice, tandis que les mesures oscillatoires confirment un comportement viscoélastique typique. Comparé aux micelles vermiformes non modifiées, la longueur d'enchevêtrement et la taille de maille restent essentiellement inchangées, mais la longueur de contour croît à mesure que la concentration en silice augmente, soulignant le rôle de renforcement des nanoparticules. Nous proposons un modèle mécanistique qui attribue l'amélioration de la viscosité aux jonctions micelle-nanoparticules agissant comme des réticulations physiques, élargissant ainsi le réseau micellaire. Cette étude approfondit notre compréhension des SMVRN et élargit leurs applications potentielles dans des domaines allant de la récupération assistée de pétrole aux formulations fluides avancées.

Contexte

L'auto-assemblage de surfactants en agrégats divers — micelles sphériques, micelles en bâtonnets, micelles vermiformes, vésicules, lamelles et cristaux liquides — est devenu une pierre angulaire de la science moderne de la matière molle et de la technologie industrielle. Au-dessus de la concentration micellaire critique (cmc), les surfactants forment des micelles sphériques ; l'augmentation de la concentration entraîne la formation de structures allongées telles que les micelles vermiformes, qui présentent une viscoélasticité due à l'enchevêtrement transitoire de leurs agrégats filamenteux. Les micelles vermiformes sont largement exploitées comme agents réducteurs de traînée, fluides de fracturation pour la récupération de pétrole et ingrédients clés dans les formulations cosmétiques. Contrairement aux solutions polymères conventionnelles, les micelles vermiformes peuvent se briser et se reformer de manière réversible sous l'effet de la température, du cisaillement ou de stimuli chimiques, faisant de leur stabilité un défi de conception critique.

Les efforts précédents pour renforcer les micelles vermiformes ont exploré les additifs polymères, les surfactants gemini et la modulation de la force ionique. Par exemple, l'addition de polyacrylamide hydrophobiquement modifié à un système de surfactant cationique a augmenté la viscosité, tandis que les surfactants gemini produisaient des micelles avec des propriétés viscoélastiques supérieures. Plus récemment, les nanoparticules sont apparues comme de puissants modulateurs de la rhéologie de la matière molle. Les nanoparticules de silice, par exemple, ont montré qu'elles augmentent la viscosité à cisaillement nul et le temps de relaxation des micelles vermiformes CTAB/NaNO₃, attribué à des jonctions micelle-nanoparticules agissant comme des réticulations physiques. Malgré ces avancées, les études systématiques des effets de la concentration en silice sur les micelles vermiformes CTAB/NaSal restent rares.

Dans ce travail, nous synthétisons un nouveau SMVRN en combinant 50 mM CTAB et 60 mM NaSal avec des nanoparticules de silice de 7 à 40 nm de diamètre. Nous examinons comment les fractions massiques variables de silice (0,1, 0,3, 0,5 % en poids) influencent la morphologie micellaire, la rhéologie et la structure du réseau, fournissant des informations quantitatives sur les mécanismes sous-jacents.

Méthodes

Matériaux

CTAB et NaSal provenaient de Shanghai Experimental Reagent Co., Ltd. Les nanoparticules de silice (7–40 nm) étaient fournies par Aladdin Industrial Co., Ltd. Toutes les solutions étaient préparées avec de l'eau triplement distillée.

Préparation des échantillons

Les nanofluides de silice étaient préparés en dispersant la silice à 0,1, 0,3 et 0,5 % en poids dans l'eau, en agitant à 340 tr/min pendant 30 min, suivi de 3 h d'ultrasonication pour obtenir des suspensions transparentes. Pour le SMVRN, le nanofluide servait de solvant de base ; des solutions de CTAB (100 mM) et NaSal (120 mM) étaient ultrasoniquées individuellement à 35 °C pendant 10 min avant d'être mélangées à volumes égaux. Le mélange était agité pendant 30 min pour former le réseau micellaire. Des échantillons témoins sans silice étaient préparés de manière identique.

Caractérisations

Microscopie électronique à transmission

Les nanoparticules de silice ont été imageées sur un microscope JEOL JEM‑2100.

Diffusion dynamique de la lumière

Les mesures DDL ont été effectuées sur un Malvern Zetasizer Nano ZS (λ = 633 nm, θ = 90°) à 25 ± 0,1 °C, chaque échantillon étant mesuré trois fois.

Mesures rhéologiques

La rhéologie en cisaillement stationnaire et oscillatoire a été réalisée sur un rhéomètre Haake Mars 60 (cône-plaque, 35 mm, 1°) à 25 ± 0,05 °C. Les taux de cisaillement variaient de 0,01 à 100 s⁻¹. Pour les tests oscillatoires, la fréquence était fixée à 1 Hz, et des balayages de contrainte établissaient le régime viscoélastique linéaire avant d'effectuer des balayages de fréquence. Toutes les solutions micellaires étaient équilibrées à 25 °C pendant 24 h avant les tests pour assurer une formation complète des micelles.

Résultats et discussion

Formation des nanofluides de silice

La Figure 1 montre le micrographe MET des particules de silice. Les particules présentent une distribution de taille étroite, tandis qu'une légère agrégation se produit due aux forces interparticulaires. Les données DDL (Tableau 1) montrent une augmentation progressive du diamètre hydrodynamique avec un chargement en silice plus élevé, reflétant une agrégation accrue. Les mesures de potentiel zêta indiquent que le nanofluide à 0,3 % en poids possède la charge de surface la plus négative, suggérant une stabilité colloïdale optimale.

Micrographe MET des nanoparticules de silice.

Propriétés rhéologiques du SMVRN

La Figure 2 montre les viscosités en cisaillement stationnaire pour les trois concentrations de silice. À faibles taux de cisaillement, toutes les solutions présentent un plateau newtonien, définissant la viscosité à cisaillement nul (η₀). L'augmentation de la teneur en silice élève systématiquement η₀, indiquant un réseau plus fort et plus enchevêtré. Sous cisaillement plus élevé, tous les échantillons montrent un amincissement au cisaillement prononcé, caractéristique des micelles vermiformes, avec un taux de déclin s'accélérant à mesure que le chargement en silice augmente, probablement dû à l'alignement et au possible bandage au cisaillement.

Viscosités en cisaillement stationnaire de solutions de micelles vermiformes avec fraction massique de silice variable à 25 °C.

Les données oscillatoires (Figure 3a) révèlent la transition attendue de comportement dominé par le visqueux (G″ > G′) à basses fréquences à comportement dominé par l'élastique (G′ > G″) à hautes fréquences. Le module de plateau (G₀) et le module de perte minimal (G″min) sont seulement modestement affectés par la silice, tandis que les valeurs de G′ et G″ se décalent vers le haut avec un chargement en silice plus élevé, soulignant une viscoélasticité améliorée.

Variations de G′ (symboles pleins) et G″ (symboles ouverts) avec la fréquence de cisaillement et graphiques de Cole-Cole pour le SMVRN à 25 °C.

L'application du modèle de Maxwell (Éq. 1–3) donne des temps de relaxation (τ_R) qui augmentent avec la teneur en silice, tandis que le temps de rupture (τ_break) reste inchangé. Cela indique que la silice prolonge principalement le temps de reptation (τ_rep) plutôt qu'influencer la dynamique de cisaillage des micelles. La taille de maille calculée (ξ_M) et la longueur d'enchevêtrement (l_e) restent presque constantes, mais la longueur de contour (L) montre une tendance nette à la hausse (Tableau 2), corroborant l'impression visuelle de brins micellaires plus longs en présence de silice.

Dépendances de la viscosité à cisaillement nul η₀ et du temps de relaxation τ_R en fonction de la concentration en nanoparticules de silice à 25 °C.

Insight mécanistique

L'amélioration de la viscosité peut être attribuée à des jonctions micelle-nanoparticules qui servent de réticulations physiques. La surface hydrophile de la silice adsorbe les bouchons terminaux des micelles, réduisant efficacement la pénalité énergétique pour l'extension des micelles et favorisant la croissance linéaire. Chaque jonction relie deux brins micellaires, augmentant la connectivité du réseau et la densité d'enchevêtrement. Par conséquent, le système se comporte comme un matériau à « double réseau », où les liens médiés par la silice renforcent la matrice micellaire enchevêtrée. Ce mécanisme s'aligne avec des observations antérieures de réticulation induite par nanoparticules dans les systèmes polymères et surfactants.

Illustration du mécanisme proposé d'un réseau de réticulation complexe construit par des micelles vermiformes et des nanoparticules de silice.

Conclusions

Nous avons réussi à fabriquer un système micellaire vermiforme renforcé par nanoparticules en combinant CTAB/NaSal avec des nanoparticules de silice. Les mesures rhéologiques démontrent que l'ajout de silice augmente nettement la viscosité à cisaillement nul, le temps de relaxation et la longueur de contour, tout en laissant la taille de maille et la longueur d'enchevêtrement largement inchangées. La formation de jonctions micelle-nanoparticules fournit un réseau de réticulation robuste qui sous-tend les améliorations viscoélastiques observées. Ce travail établit un cadre mécanistique clair pour adapter la rhéologie micellaire via des additifs nanoparticulaires, avec des implications pour la récupération assistée de pétrole, les fluides de forage sans polymère et les liquides fonctionnels avancés.

Abréviations

cmc

Concentration micellaire critique

cryo-TEM

Microscopie électronique à transmission cryogénique

DDL

Diffusion dynamique de la lumière

SMVRN

Système micellaire vermiforme renforcé par nanoparticules

MET

Microscopie électronique à transmission