Étude d'un nouveau système micellaire ressemblant à un ver amélioré par des nanoparticules

Contexte

Récemment, l'auto-assemblage de tensioactifs a reçu une attention importante et méritée dans de nombreuses applications expérimentales, théoriques et industrielles. Les tensioactifs peuvent s'auto-assembler pour former des agrégats avec différentes microstructures. À une concentration supérieure à la concentration micellaire critique (cmc), ils forment généralement des micelles sphériques [1]. Avec l'augmentation supplémentaire de la concentration, les molécules de surfactant peuvent former des agrégats avec différentes morphologies, telles que des micelles en forme de bâtonnets, des micelles en forme de ver, des vésicules, des phases lamellaires et des cristaux liquides [2]. Parmi ces agrégats de morphologies diverses, les micelles viscoélastiques viscoélastiques sont importantes pour leurs caractéristiques particulières et leurs larges applications, telles que l'amélioration de la récupération du pétrole par fracturation, les réducteurs de traînée et les produits de soin de la peau [3,4,5,6]. Les micelles vermiformes sont de longs agrégats filiformes de tensioactifs ou d'autres amphiphiles. Ces micelles vermiformes peuvent s'entremêler pour former une structure de réseau, montrant un comportement viscoélastique [7,8,9]. En comparaison avec une solution polymère normale avec des caractéristiques viscoélastiques, les micelles vermiformes peuvent constamment se briser, se reformer dans un processus d'équilibre et se recombiner dans des conditions externes [7,11,, 10-12], telles que la température, les additifs hydrophobes et le taux de cisaillement élevé. Lorsque des micelles vermiformes existent à haute température ou à taux de cisaillement élevé, la structure des micelles vermiformes deviendra instable. Par conséquent, comment améliorer la stabilité des micelles wormlike conventionnelles est toujours un grand défi [13].

Afin de renforcer la structure des micelles vermiformes conventionnelles, certains groupes ont effectué de nombreux travaux utiles. Shashkina et al. ont étudié les propriétés rhéologiques des micelles wormlike par le tensioactif cationique viscoélastique érucyl bis(hydroxyéthyl)méthylammonium chlorure (EHAC) avec l'ajout de polyacrylamide modifié hydrophobe [14]. Ils ont observé que le polymère pouvait montrer une tendance à l'augmentation de la viscosité par rapport au composant pur. De plus, la micelle vermiforme préparée par les tensioactifs géminés est devenue un domaine de recherche brûlant depuis plusieurs années. Pour la structure particulière du tensioactif gémeaux, les micelles vermiformes formées par les tensioactifs gémeaux peuvent avoir une meilleure viscoélasticité que les micelles vermiformes conventionnelles [15, 16]. Pei et al. ont utilisé des tensioactifs anioniques géminés pour former des micelles vermiformes, qui ont une bonne viscoélasticité [17].

Ces dernières années, les nanoparticules ont reçu une grande attention en raison de leur petite taille, ce qui a entraîné de nombreux effets nanométriques intéressants. L'ajout de nanoparticules est très exploratoire pour introduire des changements significatifs dans les propriétés macroscopiques et les comportements de phase [4,19,, 18-20]. Plus récemment, certains chercheurs ont étudié les propriétés rhéologiques des micelles wormlike avec l'ajout de nanoparticules et ont proposé les mécanismes d'interactions entre nanoparticules et micelles wormlike. Nettesheim et al. ont étudié la viscoélasticité de micelles vermiformes composées de bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) et de nitrate de sodium (NaNO₃ ) à l'aide de nanoparticules de silice, suivant le modèle fluide typique de Maxwell. La viscosité à taux de cisaillement nul (η ₀ ) et temps de relaxation (τ _R ) des solutions augmentent après l'ajout de nanoparticules de silice [21]. Helgeson et al. autres mesures structurelles et thermodynamiques menées dans CTAB/NaNO₃ solution micellaire vermiforme dans des nanoparticules de silice diluées. Ils ont trouvé la formation de jonctions micelles-nanoparticules agissant comme des liaisons physiques entre les micelles [22], qui ont été observées par microscopie électronique à transmission cryogénique (cryo-MET). Luo et al. titanate de baryum usagé (BaTiO₃ ) nanoparticules pour modifier les micelles vermiformes par le sulfonate de sodium d'ester méthylique d'acide gras tensioactif anionique et a étudié l'influence de différents facteurs sur la viscoélasticité des micelles vermiformes, tels que la concentration de tensioactif, la fraction massique de nanoparticules et la température. Fan et al. ont découvert que les nanoparticules de silice peuvent induire une croissance micellaire dans des solutions de micelles de type ver de NaOA (oléate de sodium), améliorant ainsi la viscosité en vrac [23]. Pletneva et al. ont étudié de nouvelles suspensions intelligentes viscoélastiques basées sur des micelles cationiques ressemblant à des vers avec l'ajout de particules magnétiques submicroniques de charge opposée [24]. Fei et al. ont étudié le potentiel des nanoparticules de silice pour stabiliser la mousse dans des conditions de température élevée. Ils ont découvert que le SiO₂ les nanoparticules et les micelles wormlike présentent un effet synergique en termes de rhéologie et de stabilité de la mousse, ce qui améliore considérablement les capacités de suspension d'agent de soutènement pour les applications pétrolières [25]. Cependant, jusqu'à présent, il n'y a pas eu beaucoup de recherches sur les effets des nanoparticules de silice sur les micelles vermiformes à différentes concentrations.

Dans ce travail, le nouveau système micellaire vermiforme amélioré par des nanoparticules (NEWMS) a été étudié. La micelle vermiforme conventionnelle est formée de CTAB et de salicylate de sodium (NaSal), qui est l'une des formules les plus largement appliquées à l'heure actuelle [26, 27]. NEWMS ont été préparés par 50 mM CTAB et 60 mM NaSal avec l'ajout de nanoparticules de silice. La diffusion dynamique de la lumière (DLS) et la microscopie électronique à transmission (MET) ont été utilisées pour étudier les nanofluides de silice. Des mesures rhéologiques ont été effectuées pour évaluer les propriétés rhéologiques du NEWMS. Les effets de différentes concentrations de silice sur la longueur d'enchevêtrement, la taille des mailles et la longueur du contour des micelles vermiformes sont clarifiés.

Méthodes

Matériel

CTAB et NaSal ont été achetés auprès de Shanghai Experimental Reagent Co., Ltd., sans autre purification. Des nanoparticules de silice d'un diamètre de 7 à 40 nm ont été fournies par Aladdin Industrial Co., Ltd. L'eau a été triplement distillée.

Préparation de l'échantillon

Les nanofluides de silice sont préparés en dispersant simplement des nanoparticules de silice dans de l'eau à différentes fractions massiques, notamment 0,1, 0,3 et 0,5 %. Après mélange par agitateur mécanique à 340 rpm pendant 30 min et dispersion par dispersion ultrasonore pendant 3 h, des nanofluides de silice transparents sont préparés. Les NEWMS sont préparés selon les étapes suivantes :le nanofluide de silice est considéré comme le fluide de base, qui est utilisé pour préparer la solution CTAB (100 mM) et la solution NaSal (120 mM). Après avoir ajouté du CTAB ou du NaSal dans du nanofluide de silice, la solution est dispersée par dispersion ultrasonore pendant 10 min à 35 °C. Ensuite, la solution CTAB et la solution NaSal sont mélangées à volume égal. Après avoir mélangé pendant 30 min, les NEWMS ont été préparés. De plus, une micelle vermiforme de CTAB et de NaSal sans nanoparticules de silice a été considérée comme un échantillon de contraste.

Caractérisations

Microscopie électronique à transmission

L'image en microscopie électronique à transmission (MET) des nanoparticules de silice a été caractérisée à l'aide d'un microscope JEOL (JEM-2100).

Mesures de diffusion dynamique de la lumière

Les mesures DLS ont été effectuées sur le Zetasizer Nano ZS (Malvern, Royaume-Uni) avec une longueur d'onde de lumière laser de 633 nm et un angle de diffusion de 90°. L'échantillon a été transféré dans un pool d'échantillons carré et la mesure a été répétée trois fois. Toutes les mesures ont été effectuées à 25 ± 0,1 °C.

Mesures rhéologiques

Les propriétés rhéologiques des échantillons ont été mesurées en utilisant le rhéomètre Haake Mars 60 avec le système cône-plaque (diamètre, 35 mm; angle, 1°). La température est maintenue à 25 ± 0,05 °C avec un contrôle de température à base de Peltier. La plage de taux de cisaillement est maintenue de 0,01 à 100 s ⁻¹ pendant la mesure de cisaillement permanent. Dans les mesures oscillatoires, la fréquence a été maintenue à 6,28 rad s ⁻¹ (1 Hz) avec la variation de contrainte (σ ). Lorsque la région viscoélastique linéaire a été confirmée, des mesures de balayage de fréquence ont été effectuées en fonction de la fréquence à une contrainte constante. De plus, avant les mesures rhéologiques, ce qui appelle l'attention, c'est que toutes les solutions de micelles wormlike dans ce travail doivent être placées dans le thermostat à 25 ° C pendant 24 h, assurant la formation de micelles et la stabilité des jonctions micelles-particules.

Résultats et discussion

Formation de nanofluides de silice

Dans un premier temps, les nanofluides de silice ont été caractérisés par MET et DLS. L'image MET des nanoparticules de silice est montrée sur la figure 1. On peut observer que la plupart des nanoparticules en suspension dans la solution ont une taille uniforme. En raison des fortes interactions entre les nanoparticules, des agrégats de silice plus gros sont développés [4,29,, 28-30]. Le tableau 1 répertorie la taille moyenne des nanoparticules de silice et l'indice de polydispersité (PDI) à différentes concentrations de silice. Il est clair que la taille moyenne de la solution de nanoparticules de silice augmente progressivement avec l'augmentation de la concentration, ce qui reflète les différents niveaux d'agrégation des nanoparticules de silice.

La micrographie MET des nanoparticules de silice

Les potentiels zêta des solutions sont répertoriés dans le tableau 1. Selon les références, les interactions répulsives électrostatiques entre les nanoparticules peuvent empêcher les particules de collisions fréquentes, d'agrégation et de sédimentation [4, 31]. Le potentiel zêta est la différence de potentiel entre le milieu de dispersion et la couche stationnaire de fluide attachée à la particule dispersée, qui est associée à la stabilité de la dispersion colloïdale [32,33,34]. Plus la valeur absolue du potentiel zêta est grande, plus la solution est stable. Comme indiqué, le potentiel zêta des nanofluides à 0,3 % en poids est plus élevé que celui des deux autres échantillons, ce qui indique que 0,3 % en poids de nanofluide de silice est plus stable.

Propriétés de NEWMS

Afin d'étudier l'influence des nanoparticules de silice sur les NEWMS, des mesures de cisaillement stationnaire des fluides sont réalisées dans un premier temps. Les viscosités des NEWMS avec différents taux de cisaillement sont illustrées à la Fig. 2. À de faibles taux de cisaillement, les viscosités peuvent rester constantes. Cette valeur plateau de viscosité est généralement considérée comme une viscosité à cisaillement nul (η ₀ ). Avec l'augmentation du taux de cisaillement, les viscosités deviennent plus petites et montrent un phénomène d'amincissement par cisaillement remarquable, qui est le symbole typique de la formation de micelles vermiformes [7,36,37,38,, 35-39]. Alors qu'à des taux de cisaillement élevés, la réduction des viscosités peut être due à l'alignement de micelles vermiformes, ce qui entraîne le phénomène de cisaillement [18,41,, 40–42]. Par comparaison, à faible taux de cisaillement, la valeur du plateau des viscosités devient plus grande avec l'augmentation de la concentration en nanoparticules de silice. Il indique que la viscosité du NEWMS varie extrêmement en fonction de la concentration en silice.

Viscosités de cisaillement stables de solutions de micelles en forme de ver avec ajout de différentes fractions massiques de silice à 25 °∁

Afin d'étudier les propriétés viscoélastiques, des mesures oscillatoires rhéologiques dynamiques ont été menées. Comme le montre la figure 3a, le module de stockage G ′ et module de perte G varient avec la fréquence d'oscillation et tous les NEWMS présentent des caractéristiques typiques de micelles vermiformes. Aux basses fréquences, G ″ est beaucoup plus grand que G , ce qui montre que les micelles vermiformes ont des propriétés plus visqueuses [43,44,45,46,47]. À des taux de cisaillement élevés, G ′ est plus grand que G ″, montrant des propriétés plus élastiques. Avec l'augmentation des concentrations de silice, les valeurs de G et G devient légèrement plus grand sous la même fréquence de cisaillement, illustrant que l'ajout de nanoparticules de silice affecte la viscoélasticité des micelles vermiformes. Jusqu'à ce qu'à des fréquences plus élevées, G atteint un module plateau G ₀ . Pendant ce temps, G atteint une valeur minimale, déterminée comme G ″_min .

Variantes de G ′ (symboles pleins) et G ″ (symboles vides) avec fréquence de cisaillement et tracés de Cole-Cole pour NEWMS avec différentes concentrations de silice à 25 °∁

Pour les micelles vermiformes, un modèle de Maxwell typique est généralement utilisé pour étudier les propriétés rhéologiques. Les modules G et G ″ peut être calculé selon les équations suivantes. 1 et 2 [48] :

Le graphique de Cole-Cole est généralement utilisé pour étudier si G et G s'adapte bien au modèle Maxwell. Le tracé de Cole-Cole (la courbe de G en fonction de G ′) est étudié à partir de l'équation suivante. 3 [48] :

La figure 3b montre les tracés de G ″ contre G ′ de NEWMS avec différentes concentrations de silice, où les résultats expérimentaux sont indiqués en points et les lignes pleines sont calculées et ajustées selon l'Eq. 3. Aux basses fréquences, les tracés expérimentaux correspondent bien aux tracés de Cole-Cole calculés, en suivant bien le modèle de Maxwell. Cependant, à des fréquences de cisaillement élevées, les données expérimentales s'écartent du demi-cercle dans les parcelles de Cole-Cole. Ce phénomène peut être attribué aux modes de relaxation de Rouse ou « modes de respiration » [41, 49].

Pour la micelle viscoélastique linéaire maxwellienne, le temps de rupture τ _pause est bien inférieur au temps de réputation τ _{représentant} . _pause peut être calculé à partir de l'équation τ _pause = ω ⁻¹ , où la fréquence ω correspond à G ″_min . Comme le montre l'éq. 4, ces paramètres sont également associés au temps de relaxation unique τ _R .

Le temps de relaxation τ _R est un paramètre rhéologique important pour évaluer les propriétés des micelles vermiformes, qui peut être calculée selon l'équation suivante. 5 proposé par Cates [1] :

G ′ _∞ peut être calculé à partir de l'équation G _∞ = 2 G ″_max , dans laquelle G ″_max est le module tandis que G est égal à G . De plus, la taille des mailles ξ _M , la longueur d'enchevêtrement l _e , la longueur de persistance l _p , et la longueur du contour L sont des paramètres importants pour mesurer les micelles wormlike dans NEWMS. L'élasticité du caoutchouc concerne la taille des mailles ξ _M directement au module plateau et à la densité du réseau ν comme [1, 48]

La valeur de k _B est 1,38 × 10 ⁻²³ J/K comme constante de Boltzman. T est la température absolue dont la valeur est de 298 K dans ce travail. Le module de perte au minimum est lié à la longueur du contour L et longueur d'enchevêtrement l _e , qui est représenté par l'équation. 7. La longueur d'enchevêtrement est liée à la taille des mailles ξ _M et longueur de persistance l _p par l'éq. 8 [48, 50].

Ici, l _p est fixé à 15-25 nm selon les références précédentes [44]. Surtout, les calculs de ces paramètres sont répertoriés dans le tableau 2.

Comme le montre le tableau 2, l'ajout de différentes fractions massiques de nanoparticules ne modifie pas le module de plateau de manière significative. Une légère augmentation du temps de relaxation τ _R progressivement est observée avec l'ajout de nanoparticules de silice. La mesure de τ _pause ne montre aucun changement significatif. Selon l'éq. 1, l'augmentation observée de τ _R avec l'ajout de nanoparticules est principalement due à l'augmentation de τ _{représentant} . Comme le montre la figure 4, l'ajout de nanoparticules de silice affecte en effet les propriétés du NEWMS, ce qui se reflète dans le temps de relaxation τ _R et viscosité sans cisaillement η ₀ . Par calcul, les valeurs des paramètres l _e et ξ _M ne montrent pas de grands changements en ajoutant des nanoparticules. Tandis que la longueur du contour L montre une tendance à la hausse avec l'augmentation de la concentration en silice. C'est peut-être la raison pour laquelle τ _R augmente après l'ajout de nanoparticules de silice.

Dépendances de la viscosité à cisaillement nul η ₀ et le temps de relaxation τ _R sur la concentration des nanoparticules de silice à 25 °∁

Discussion sur le mécanisme

Selon des études antérieures, le mécanisme d'augmentation de la viscosité avec l'ajout de nanoparticules n'a pas encore été identifié. Bandyopadhyay et Sood ont proposé que l'augmentation de la viscosité résultait d'un criblage électrostatique supplémentaire via les contributions des nanoparticules de silice à la concentration en ions en vrac [51]. Helgeson et al. ont proposé que l'ajout de nanoparticules modifiait non seulement le comportement électrique de surface des molécules micellaires, mais formait également un nouveau type de structure micellaire physique de réticulation, qui pourrait également être appelée « double réseau » [22].

Dans ce travail, l'amélioration de la viscoélasticité micellaire est perceptible, ce qui se traduit par l'augmentation de η ₀ , τ _R , et L . Compte tenu des interactions hydrophiles entre les groupes de tête et les nanoparticules de silice hydrophiles, l'extrémité de la micelle vermiforme peut absorber à la surface des nanoparticules. Comme le montre la figure 5, les micelles vermiformes peuvent croître de manière linéaire avec l'ajout de tensioactif en raison de l'énergie défavorable de formation des bouchons par rapport aux cylindres. Lors de l'ajout de nanoparticules de silice, les nanoparticules peuvent s'associer aux extrémités de micelles vermiformes, formant des jonctions micelles-particules. Ces jonctions micelles-nanoparticules existent dans les micelles tout comme les points d'articulation, améliorant l'intrication due au chevauchement des micelles. De plus, les jonctions micelles-nanoparticules peuvent enchevêtrer considérablement plus de micelles, créant une viscoélasticité supplémentaire. On considère que des particules avec des jonctions peuvent rejoindre la structure entre deux micelles, provoquant plus efficacement des micelles plus longues. Avec l'augmentation de la concentration en silice, on peut considérer que le nombre de jonctions micelles-nanoparticules augmenterait, améliorant encore la viscosité des NEWMS. De plus, l'adsorption des extrémités hémisphériques des micelles à la surface des nanoparticules de silice peut modifier les propriétés électriques entre les micelles, entraînant une augmentation de l'enchevêtrement micellaire.

Illustration du mécanisme proposé d'un réseau de réticulation complexe construit par des micelles vermiformes et des nanoparticules de silice

Conclusions

En conclusion, un nouveau NEWMS par 50 mM CTAB et 60 mM NaSal à l'aide de nanoparticules de silice a été proposé. Les propriétés rhéologiques montrent que les NEWMS ont une viscosité plus élevée et une meilleure viscoélasticité que les micelles vermiformes classiques sans nanoparticules de silice. L'ajout de nanoparticule de silice peut provoquer un changement remarquable pour la viscosité à cisaillement nul et le temps de relaxation. De plus, une légère augmentation peut être observée à partir du calcul de la longueur du contour des micelles vermiformes. La formation de jonctions micelles-nanoparticules améliore l'enchevêtrement des micelles vermiformes et crée une viscoélasticité supplémentaire. Ce travail pourrait développer davantage la connaissance du mécanisme entre les micelles vermiformes et les nanoparticules.

Abréviations

cmc :

Concentration micellaire critique

Cryo-TEM :

Microscopie électronique à transmission cryogénique

DLS :

Diffusion dynamique de la lumière

NEWMS :

Système micellaire vermiforme amélioré par des nanoparticules

TEM :

Microscopie électronique à transmission