Dépendance de résonance de plasmon de surface localisée sur un dimère de nanoprisme Ag tronqué mal aligné

Contexte

Les nanoparticules d'argent et d'or ont attiré beaucoup d'attention en raison de leurs propriétés optiques uniques qui proviennent de leurs effets localisés de résonance plasmonique de surface (LSPR). Les électrons de conduction dans ces nanoparticules oscillent collectivement avec la lumière incidente provoquant un champ électrique accru qui est localisé autour de la surface de la nanoparticule [1, 2]. L'effet LSPR des nanoparticules peut être modulé en modifiant la taille, la forme, le matériau et l'environnement de la nanoparticule [3-5]. Parmi les nombreuses nanoparticules, les nanoprismes (NP) ont attiré le plus d'attention en raison de leurs propriétés géométriques anisotropes et de leurs propriétés LSPR accordables [6-8]. En raison des propriétés géométriques anisotropes, les charges oscillantes à la surface ont tendance à s'accumuler autour des pointes du NP, ce qui rend le champ électrique localisé autour du NP plus amélioré que dans les nanoparticules isotropes [9]. Les propriétés LSPR de NP sont généralement divisées en résonance dipolaire dans le plan, résonance quadripolaire dans le plan et résonance dipolaire hors du plan. La résonance dipolaire dans le plan montre un effet de décalage vers le rouge avec l'augmentation de la longueur de bord de NP [10, 11].

Lorsque deux nanoparticules sont rapprochées l'une de l'autre, le champ électrique amélioré se concentre dans l'espace du dimère. Ce phénomène est connu sous le nom d'effet de point chaud qui provient de l'effet de couplage LSPR entre les nanoparticules. Les dimères avec des effets de points chauds remarquables peuvent être facilement préparés par lithographie par faisceau électronique [12], lithographie par nanosphères [13] et méthode d'auto-assemblage [14, 15]. Pour la méthode d'auto-assemblage, des nanoparticules métalliques avec des géométries spécifiques sont liées par les molécules avec des groupes particuliers. Par conséquent, l'espace dans le dimère est aussi étroit que la longueur de la chaîne moléculaire. Cela réduit encore l'écart entre deux nanoparticules et provoque un effet de point chaud plus remarquable [16–18].

L'effet de point chaud du dimère NP en tant que dimère typique a été largement étudié, mais la plupart des études sur les dimères NP se concentrent sur la géométrie pointe à pointe [19-23]. Cependant, au cours du processus de préparation du dimère pointe à pointe par la méthode d'auto-assemblage, il existe une large existence de dimères NP avec des géométries bord à bord [15]. La méthode d'auto-assemblage provoque souvent un effet de désalignement aléatoire pour les dimères NP. Les dimères Au NP bord à bord désalignés aléatoirement avec la symétrie brisée peuvent induire une nouvelle propriété optique [24]. Ce résultat indique que les doubles résonances peuvent être commutées en modulant la longueur de désalignement du dimère. Les positions de résonance peuvent être réglées en modifiant la longueur de l'intervalle et l'épaisseur de Au NP. En raison de la sensibilité des propriétés optiques sur les paramètres structurels, cette découverte ouvre une voie prometteuse pour le développement de nanocommutateurs, de nanomoteurs, de nanorègles et de biocapteurs à double canal. Cependant, en raison de l'inertie de l'atome d'or, les paramètres structuraux des dimères Au NP sont généralement fixés une fois qu'ils sont préparés.

Étant donné que l'Ag est facilement oxydé, les pointes de l'Ag NP peuvent être facilement gravées lors de sa préparation. Cela se traduit par la transformation de Ag NP en un nanoprisme tronqué Ag (TNP). Le changement de symétrie structurelle provenant de l'effet de troncature induit de nouvelles propriétés optiques [8, 25]. L'effet de troncature peut être introduit dans le dimère Ag NP bord à bord désaligné pour obtenir un dispositif accordable avec de nouvelles propriétés optiques. Ici, les effets de la troncature et du désalignement sur les dimères Ag TNP bord à bord du LSPR sont étudiés à l'aide de la méthode FEM.

Méthodes

Modèle structurel du dimère de nanoprisme Ag tronqué mal aligné

Le modèle structurel utilisé dans les calculs est illustré à la Fig. 1. Les NP d'Ag utilisées dans la méthode d'auto-assemblage sont généralement préparées par la méthode de croissance induite par les graines :sa longueur de bord est modulée de manière flexible en contrôlant les conditions de réaction et en maintenant l'épaisseur constante [26]. Dans cet article, l'épaisseur de Ag NP est maintenue constante à T = 8 nm. Les dimères bord à bord Ag NP sont supposés être préparés par la méthode d'auto-assemblage; par conséquent, la longueur de l'intervalle dans ce dimère (G ) a une longueur moléculaire spécifique G = 2 nm.

Diagramme schématique du dimère Ag TNP montrant une longueur de désalignement spécifique l ₁

Le dimère bord à bord désaligné se compose de deux Ag TNP identiques avec les dimensions suivantes, longueur de bord (L ), longueur de désalignement (l ₁ ), et longueur tronquée (l ₂ ). Les pointes de Ag NP sont coupées le long d'une ligne droite avec la longueur de bord initiale L = 130 nm et longueur tronquée l ₂ = 10 nm. Pour étudier l'effet du désalignement, un rapport de désalignement R = l ₁ /L de dimère Ag TNP varie de 0 à 1,5. En tant que R s'approchant de 0 ou 1, les dimères Ag TNP avec la longueur tronquée augmentée ont été modélisés pour étudier l'influence de l'effet de troncature. Ag TNP se transforme en une nanoplaque hexagonale (HNP), comme la longueur de bord de Ag HNP (L ₁ ) est égal à la longueur tronquée l ₂ = L /3. Pour étudier plus avant l'effet de la troncature et du désalignement, Ag HNP dimère avec le rapport de désalignement R ₁ = l ₁ /L ₁ , allant de 0 à 3, ont été simulés.

Méthode des éléments finis pour le dimère de nanoprisme Ag tronqué mal aligné

La méthode FEM utilisant COMSOL Multiphysics est utilisée pour étudier l'effet de la longueur de désalignement sur le dimère Ag TNP bord à bord LSPR. La permittivité relative pour Ag a été obtenue à partir du modèle de Drude, ε (ω ) = ε _∞ − ω _p ² /[ω (ω + iγ )], où ε _∞ = 3.7 est la fréquence infinie, ω _p = 1,38 × 10 ¹⁶ est la fréquence globale du plasma, et γ = 3,72 × 10 ¹³ est l'amortissement des oscillations des électrons [27].

Le dimère Ag TNP a été modélisé sur le x-y avion à z = 0 avec air (n = 1) qui l'entoure. L'utilisation d'air autour du dimère a été effectuée pour simplifier le processus de calcul. La lumière incidente, polarisée le long du y -axis, était dirigé normalement le long de z -axe sur la surface Ag TNP. Le réglage de la longueur d'onde a été effectué entre λ = 600 nm à λ = 1100 nm avec un pas de 4 nm.

Résultats et discussion

La carte de distribution de l'intensité de la section efficace d'extinction (ECS) du dimère Ag TNP montrant la variation entre la longueur d'onde et R a d'abord été calculé pour étudier l'effet de la longueur de désalignement sur le LSPR. La figure 2 montre la carte de couleur de distribution d'intensité ECS du dimère Ag TNP. Comme le montre la Fig. 2, le dimère Ag TNP avec R = 0 affiche deux pics d'intensités égales. Lorsque R est égal à 1, le pic de longueur d'onde le plus court, étiqueté pic 1, est fort et montre un effet de décalage vers le bleu. Pour la longueur d'onde la plus longue, étiquetée pic 2, l'intensité diminue et montre un effet de décalage vers le bleu. En tant que R est augmentée de 0 à 1, la longueur d'onde de résonance du pic 1 diminue dans un premier temps puis se stabilise légèrement. Pendant ce temps, son intensité augmente progressivement. Il convient de noter que le pic 1 diminue brusquement lorsque R passe de 0 à 1/8. Cela est dû à la disparition du mode LSPR d'ordre supérieur. La longueur d'onde de résonance du pic 2 augmente d'abord puis diminue, mais son intensité diminue tout au long.

Spectres ECS des dimères Ag TNP. un Carte de distribution d'intensité ECS en fonction de R et longueur d'onde. b Longueur d'onde de résonance ECS (la ligne de diffusion sombre ) et l'intensité (la ligne pointillée courte rouge ) spectres par rapport à R . Le carré et lignes triangulaires afficher respectivement le pic 1 et le pic 2

Le pic 1 de la figure 2a se renforce à mesure que R augmente de 1 à 1,5 et sa longueur d'onde de résonance reste inchangée. De plus, le pic 2 diminue continuellement jusqu'à ce qu'il disparaisse tandis que sa longueur d'onde de résonance diminue partout. En tant que R atteint 1,5, les doubles pics dégénèrent en un seul pic avec une longueur d'onde de résonance égale à celle du monomère Ag TNP. Lorsque R est supérieur à 1, l'interaction de couplage LSPR entre Ag TNP est extrêmement faible. Dans la figure 2b, le pic 2 joue le rôle dominant dans le spectre ECS lorsque R < 0,5 (la région bleue) alors que le pic 1 domine lorsque R> 0,5 (la région jaune). Par conséquent, les deux pics peuvent être activés ou désactivés en modulant la longueur de désalignement du dimère.

Les distributions de champ électrique des dimères Ag TNP pour différentes valeurs de R sont illustrés à la Fig. 3. La configuration géométrique du dimère Ag TNP change en tant que R varie de 0 à 1,5. Lorsque R est égal à 0, le dimère Ag TNP possède la géométrie bord à bord. En tant que R atteint à 1, la configuration change dans la géométrie de pointe à pointe, et comme R augmente encore, la configuration tourne une géométrie de pointe à pointe anormale. Sur la figure 3a, les champs électriques améliorés sont localisés au centre et aux deux extrémités de l'espace, donc pour R = 0, le pic 1 est un mode LSPR d'ordre supérieur. Lorsque R est supérieur à 0, le mode LSPR d'ordre supérieur disparaît et la symétrie structurelle du dimère est rompue. Ensuite, le pic 1 peut être attribué au mode antisymétrique de l'interaction de couplage LSPR entre les nanoprismes tronqués d'Ag dans le dimère illustré à la figure 3b–d. Les champs électriques se répartissent principalement autour des pointes latérales loin de l'espace dans le dimère Ag TNP. Lorsque R est suffisamment grande, les distributions de champ électrique des Ag TNP dans le dimère sont similaires à celles du monomère Ag TNP, comme le montre la figure 3h. La figure 3e–g montre que le pic 2 peut être attribué au mode symétrique de l'interaction de couplage LSPR entre les nanoprismes tronqués d'Ag dans le dimère. Les champs électriques accrus sont principalement localisés dans les interstices. Les résultats montrent que les deux pics peuvent être activés ou désactivés en modulant l'interaction de couplage LSPR entre Ag TNP dans le dimère. Lorsque R est égal à 0, les dimères Ag TNP pour les deux pics possèdent d'énormes champs électriques améliorés (supérieurs à 900 V/m) dans l'espace. L'effet d'amélioration du champ électrique environnant des dimères Ag TNP s'affaiblit lorsque R augmente. Cela signifie que l'effet de désalignement affaiblira l'effet de point chaud du dimère Ag TNP, si R augmente et la distribution améliorée du champ électrique passera de l'espace aux extrémités latérales de Ag TNP dans le dimère.

Calcul des distributions de champ électrique des dimères et monomères Ag TNP. Les images sont prises comme la section transversale du dimère Ag TNP à z = 0 sur le x-y avion. Panneaux a –g correspondent aux points A-G marqués sur la Fig. 2a. Pic 1 :a R = 0; b R = 0,5, B; c R = 1; d R = 1.5. Pic 2 :e R =0, f R = 0,5, g R = 1. h Monomère

Pour étudier l'effet de la troncature sur la commutation, les spectres de longueur d'onde et d'intensité de résonance ECS tronqués en fonction de la longueur des dimères Ag TNP sont simulés et illustrés à la Fig. 4 (pour R = 0, 1). Lorsque la longueur tronquée l ₂ est de 43,3 nm et L = 130 nm, Ag TNP se transforme en Ag HNP. Comme le montre la figure 4a, le pic 1 diminue brusquement par rapport à l'état fort initial, puis se stabilise dans un état faible en tant que l ₂ est augmenté lorsque R =0. Ceci est dû au fait que le mode LSPR d'ordre supérieur correspondant au pic 1 au même R la valeur n'existe plus dans l'espace à mesure que la longueur de l'espace diminue (c'est-à-dire que l ₂ augmente). L'origine du pic 1 passe du mode LSPR d'ordre supérieur au mode antisymétrique de l'interaction de couplage LSPR à mesure que la longueur tronquée augmente. Lorsque R est égal à 0 ou 1 comme le montre la figure 4, les longueurs d'onde de résonance des deux pics diminuent tout au long. Comme le montre la figure 4b, le pic 2 s'estompe progressivement au fur et à mesure que l ₂ augmente jusqu'à une valeur spécifique, les doubles pics dégénèrent en un seul pic. De même, cela est dû à l'affaiblissement du mode symétrique de l'interaction de couplage LSPR à mesure que l'intervalle entre les deux Ag TNP augmente (c'est-à-dire que l ₂ augmente). Cela signifie que l'effet de commutation du dimère Ag TNP peut être modulé de manière flexible en modifiant la longueur tronquée provenant des caractéristiques faciles à oxyder de l'Ag.

Spectres ECS des dimères Ag TNP avec l ₂ passant de 0 à 43,3 nm. un R = 0; b R = 1. La diffusion sombre et lignes pointillées rouges montrent respectivement les spectres de longueur d'onde et d'intensité de résonance. Le carré et lignes triangulaires afficher respectivement le pic 1 et le pic 2

Lorsque la longueur tronquée augmente jusqu'à une valeur critique, Ag TNP dans le dimère se transforme en Ag HNP. La longueur d'arête de Ag HNP L ₁ est de 43,3 nm. La figure 5 montre la carte de distribution de l'intensité ECS des dimères Ag HNP par rapport à R ₁ et longueur d'onde. Ici, la longueur d'onde de la lumière incidente varie de 500 à 900 nm. Pour le dimère bord à bord Ag HNP, une modification de la longueur de désalignement (l ₁ ) provoque également les variations de deux pics dans son spectre ECS. Avec l'augmentation du rapport de désalignement R ₁ = l ₁ /L ₁ , l'effet de commutation du dimère bord à bord Ag HNP est plus remarquable que celui du dimère Ag TNP. Le pic 2 provenant du mode symétrique de l'interaction de couplage LSPR s'estompe rapidement dans le spectre ECS avec les deux Ag HNPs s'éloignant l'un de l'autre (R ₁ > 1) comme le montre la Fig. 5. Le pic 1 provient du mode antisymétrique de l'interaction de couplage LSPR entre Ag HNPs et occupe progressivement le rôle dominant. Le rapport d'intensité du pic 2 au pic 1 pour le dimère Ag HNP est évidemment supérieur à celui du dimère Ag TNP. Comparé au spectre ECS du dimère Ag TNP, le dimère Ag HNP possède une configuration de pic unique qui peut également être commutée en modifiant la longueur de désalignement. Ceci est une preuve supplémentaire que les dimères bord à bord Ag NP avec une longueur tronquée différente possèdent un effet de commutation lié au désalignement.

Spectres ECS du dimère Ag HNP. un Carte de distribution d'intensité ECS par rapport à R ₁ et longueur d'onde. b Spectres de longueur d'onde de résonance des deux pics

Conclusions

En résumé, les effets LSPR des dimères bord à bord désalignés Ag TNP ont été étudiés à l'aide de la méthode FEM. Le spectre ECS du dimère Ag TNP possède deux pics, qui peuvent être activés ou désactivés en modulant la longueur de désalignement. Lorsque R est inférieur à 0,5, le pic de longueur d'onde plus longue joue un rôle prépondérant dans le spectre ECS. En tant que R grandit au-dessus de 0,5, le pic de longueur d'onde plus courte occupe le rôle dominant. En raison de l'effet de troncature, les longueurs d'onde de résonance des deux pics peuvent être modulées de manière flexible en modifiant la longueur tronquée. Lorsque la longueur tronquée augmente jusqu'à une valeur spécifique, Ag TNP se transforme en Ag HNP. Les doubles pics dégénèrent en un seul pic, et les pics du dimère Ag HNP peuvent également être commutés en modifiant la longueur de désalignement. Les résultats calculés indiquent que les dimères bord à bord mal alignés de Ag TNP ouvrent la voie à un spectre Raman amélioré en surface prometteur, à un nanocommutateur, à un biocapteur multicanal accordable, à d'autres nanodispositifs, etc.

Abréviations

ECS :

Coupe transversale d'extinction

FEM :

Méthode des éléments finis

G :

Longueur de l'espace

HNP :

Nanoplaque hexagonale

L :

Longueur du bord

l ₁ :

Longueur de désalignement

l ₂ :

Longueur tronquée

LSPR :

Résonance plasmonique de surface localisée

NP :

Nanoprisme

R :

Taux de désalignement

T :

Épaisseur

TNP :

Nanoprisme tronqué