Résonance de plasmon de surface localisé accordable dans des dimères de nanoprismes d'argent tronqués désalignés

Résumé

L'auto-assemblage de dimères de nanoprismes d'argent produit fréquemment des configurations désalignées, bord à bord. En milieu acide, les pointes acérées des nanoprismes d'Ag sont sujettes à l'oxydation, ce qui entraîne la formation de nanoprismes tronqués (TNP). En modélisant un dimère de TNP d'Ag avec un désalignement variable, nous clarifions comment la profondeur de troncature et la longueur de désalignement façonnent la résonance de plasmon de surface localisée (LSPR) du dimère. Les simulations par éléments finis révèlent que la longueur d'onde de résonance et l'intensité peuvent être ajustées de manière flexible : à mesure que la longueur de désalignement augmente, le pic à courte longueur d'onde s'intensifie et se décale vers le bleu, tandis que le pic à longue longueur d'onde s'affaiblit et se décale vers le rouge. Un ajustement supplémentaire de la longueur de troncature affine les positions spectrales. Ces résultats démontrent le potentiel des dimères de TNP désalignés pour les nanoswitches, les biosenseurs multi-canaux et autres dispositifs plasmoniques à l'échelle nanométrique.

Contexte

Les nanoparticules d'argent et d'or sont réputées pour leurs propriétés optiques exceptionnelles, dues à la résonance de plasmon de surface localisée (LSPR) de leurs électrons de conduction. Cette résonance peut être modulée en modifiant la taille, la forme, le matériau des particules et le milieu environnant. Parmi elles, les nanoprismes (NP) sont particulièrement attractifs en raison de leur géométrie anisotrope, qui concentre les charges oscillantes aux pointes du prisme, amplifiant le champ électrique local. Le LSPR dans les nanoprismes se classe généralement en modes dipolaires dans le plan, quadripolaires dans le plan et dipolaires hors plan, la résonance dipolaire se décalant vers le rouge à mesure que la longueur du bord du prisme augmente. Lorsque deux nanoparticules sont rapprochées, leurs champs plasmoniques individuels se couplent, concentrant le champ électrique dans l'espace interparticulaire — un phénomène connu sous le nom d'effet « hot-spot ». Des dimères présentant des hot-spots intenses peuvent être fabriqués par lithographie à faisceau d'électrons, lithographie par nanosphères ou auto-assemblage. L'auto-assemblage est particulièrement attractif car l'espace interparticulaire peut être contrôlé jusqu'à la longueur de la molécule de liaison, maximisant ainsi l'intensité du hot-spot. Alors que la plupart des études se concentrent sur les dimères pointe à pointe, le processus d'auto-assemblage produit fréquemment des configurations bord à bord avec un désalignement aléatoire. Il a été démontré que des dimères d'or NP désalignés bord à bord présentent une symétrie brisée, générant des résonances à double pic qui peuvent être commutées en variant la longueur de désalignement. Cependant, la masse atomique élevée de l'or fige la géométrie du dimère après fabrication, limitant le réglage post-fabrication. L'argent, plus réactif chimiquement, subit une oxydation des pointes lors de la synthèse, conduisant à des structures de nanoprismes tronqués (TNP). La troncature introduit une brisure de symétrie supplémentaire, ouvrant de nouvelles voies pour un comportement plasmonique accordable. Dans ce travail, nous étudions comment la troncature et le désalignement influencent conjointement le LSPR de dimères de TNP d'Ag bord à bord par modélisation par éléments finis.

Méthodes

Modèle structural de dimère de nanoprisme d'Ag tronqué désaligné

Le modèle computationnel (Fig. 1) repose sur des NPs d'Ag synthétisés par croissance induite par amorçage, où la longueur du bord peut être ajustée par les conditions de réaction tout en maintenant une épaisseur constante T = 8 nm. Deux TNP identiques sont disposés bord à bord avec un espace moléculaire fixe G = 2 nm, représentatif des liaisons d'auto-assemblage. Chaque TNP a une longueur de bord initiale L = 130 nm, avec une longueur de troncature l₂ = 10 nm le long des pointes du prisme. La longueur de désalignement l₁ définit le décalage entre les deux prismes ; le rapport de désalignement R = l₁/L varie de 0 à 1,5 pour sonder l'effet du désalignement. Lorsque R approche 0 ou 1, le TNP se transforme effectivement en nanoplaquette hexagonale (HNP) car sa longueur de bord L₁ devient égale à l₂ = L/3. Des dimères HNP sont également simulés avec R₁ variant de 0 à 3.

Méthode des éléments finis pour dimère de nanoprisme d'Ag tronqué désaligné

Nous avons utilisé COMSOL Multiphysics pour résoudre les équations de Maxwell pour le dimère TNP. La permittivité relative de l'argent suit le modèle de Drude :

ε(ω) = ε∞ – ωp²/[ω(ω + iγ)]

avec ε∞ = 3,7, ωp = 1,38 × 10¹⁶ s⁻¹, et γ = 3,72 × 10¹³ s⁻¹. La géométrie est positionnée dans le plan x-y à z = 0 et entourée d'air (n = 1) pour simplifier le domaine de simulation. Une onde plane incidente, polarisée linéairement le long de l'axe y, frappe normalement le long de l'axe z. Les longueurs d'onde de 600 nm à 1100 nm sont balayées par incréments de 4 nm pour capturer le spectre de résonance complet.

Résultats et discussion

La carte d'intensité de la section efficace d'extinction (ECS) du dimère TNP en fonction du rapport de désalignement R et de la longueur d'onde est présentée en Fig. 2. Pour R = 0, deux résonances de force égale apparaissent. Lorsque R augmente jusqu'à 1, la résonance à courte longueur d'onde (pic 1) devient dominante, se décalant vers le bleu, tandis que la résonance à longue longueur d'onde (pic 2) s'affaiblit et se décale vers le rouge. La longueur d'onde du pic 1 diminue initialement puis se stabilise ; son intensité augmente progressivement, avec une chute brutale à R = 1/8 due à la perte d'un mode LSPR d'ordre supérieur. La longueur d'onde du pic 2 augmente d'abord puis diminue, et son intensité diminue monotone. Au-delà de R = 1,5, les deux pics fusionnent en une unique résonance correspondant à la longueur d'onde du monomère, indiquant un couplage interparticulaire négligeable.

Les instantanés de champ électrique (Fig. 3) révèlent la structure de mode sous-jacente. À R = 0, le pic 1 correspond à un mode d'ordre supérieur avec amplification du champ au centre et aux extrémités de l'espace. L'augmentation de R supprime ce mode, brisant la symétrie du dimère ; le pic 1 provient alors d'un mode de couplage antisymétrique avec des champs principalement aux pointes latérales. Inversement, le pic 2 représente constamment un mode de couplage symétrique, avec des champs concentrés dans l'espace. La transition d'un champ fort localisé dans l'espace (≈900 V/m) à R = 0 vers un champ plus centré sur les pointes à des R plus grands démontre comment le désalignement atténue l'effet hot-spot.

Nous avons ensuite examiné comment la longueur de troncature l₂ influence le comportement de commutation (Fig. 4). Pour R = 0, l'augmentation de l₂ de 0 à 43,3 nm (point où un TNP devient un HNP) supprime le pic 1 et réduit progressivement le pic 2 jusqu'à ce que les deux résonances fusionnent en un mode unique. Pour R = 1, la tendance est similaire, mais le mode d'ordre supérieur disparaît plus tôt, indiquant que le désalignement accentue les effets de troncature.

Lorsque le TNP se tronque en HNP (longueur de bord L₁ = 43,3 nm), la carte d'intensité ECS (Fig. 5) montre que le système à deux pics devient encore plus réactif au désalignement. Le mode symétrique (pic 2) disparaît rapidement lorsque R₁ dépasse 1, tandis que le mode antisymétrique (pic 1) domine. Le spectre à pic unique résultant peut encore être commuté en ajustant R₁, confirmant que la troncature et le désalignement permettent synergétiquement un comportement plasmonique accordable.

Conclusions

L'analyse par éléments finis démontre que les dimères de nanoprismes d'argent tronqués désalignés présentent deux pics LSPR dont les forces relatives et les longueurs d'onde peuvent être précisément ajustées en contrôlant le rapport de désalignement et la profondeur de troncature. Pour des rapports de désalignement inférieurs à 0,5, le mode à longue longueur d'onde (symétrique) domine ; au-dessus de 0,5, le mode à courte longueur d'onde (antisymétrique) prévaut. La troncature affine davantage ces résonances, et lorsque le TNP se transforme en HNP, le spectre à double pic s'effondre en un mode unique commutable. Ces résultats établissent les dimères de TNP désalignés comme des plateformes polyvalentes pour les capteurs plasmoniques, les nanoswitches et autres dispositifs nanophotoniques.

Abréviations

ECS :

Section efficace d'extinction

FEM :

Méthode des éléments finis

G :

Longueur de l'espace

HNP :

Nanoplaquette hexagonale

L :

Longueur du bord

l₁ :

Longueur de désalignement

l₂ :

Longueur tronquée

LSPR :

Résonance de plasmon de surface localisée

NP :

Nanoprisme

R :

Rapport de désalignement

T :

Épaisseur

TNP :

Nanoprisme tronqué