Nanolaser à plasmon de surface pérovskite : longueurs d'onde accordables et performance à faible seuil

Résumé

Nous avons systématiquement étudié les caractéristiques de nanolasers à plasmon de surface basés sur pérovskites hybrides. En modifiant la composition anionique des pérovskites, la longueur d'onde d'émission peut être aisément accordée. Nous avons réalisé une modélisation spectrale complète mettant en scène des nanofils pérovskites hybrides sur plaques métalliques (Au, Ag, Al) recouvertes de SiO₂. Les nanocavités proposées supportant des modes de gap plasmonique présentent des propriétés distinctives de nanolasers : gain de transparence à faible seuil et seuil de laser bas. Les résultats expérimentaux correspondants pour le nanolaser MAPbBr₃ sur Ag révèlent un fonctionnement à faible seuil. Ces caractéristiques supérieures sont attribuées à une interaction lumière-matière renforcée avec couplage fort. Le schéma proposé, intégrant la pérovskite hybride comme matériau de gain, offre une excellente plateforme pour le laser plasmonique à l'échelle nanométrique dans le spectre visible à proche infrarouge.

Introduction

Les pérovskites halogénures de plomb à ammonium méthyle MAPbX₃ (MA = CH₃NH₃, X = I, Br, Cl), semiconducteurs hybrides organique-inorganique, présentent d'excellentes propriétés optiques pour lasers semiconducteurs grâce à leurs faibles taux de recombinaison non radiative et longues durées de vie des porteurs. De plus, les pérovskites hybrides à halogénures mixtes permettent une accordabilité large du gap d'énergie correspondant à des longueurs d'onde d'émission couvrant le visible et une partie du proche infrarouge. Plusieurs pérovskites se sont révélées matériaux de gain optique efficaces, sous forme de films minces, nanoplacques, nanocristaux. Cependant, le seuil de laser élevé préoccupe pour applications pratiques comme le laser à pompage électrique ou systèmes optoélectroniques intégrés. Leur haute qualité cristalline (monocristal) peut diminuer les pertes par diffusion et abaisser le seuil lors du pompage. Récemment, des nanofils (NF) pérovskites élaborés par solution ont été démontrés avec succès. Avec leurs deux facettes d'extrémité comme réflecteurs, les NF pérovskites forment naturellement une cavité optique miniaturisée. Les avantages, outre leurs remarquables propriétés électriques dues à leur forte force d'oscillation excitonique intrinsèque, rendent les NF pérovskites une plateforme excellente pour réaliser dispositifs miniaturisés : lasers à polaritons excitoniques à température ambiante, faible coût, faible seuil, taille compacte.

Cependant, l'emprise des modes optiques associés aux cavités NF est limitée par la limite de diffraction. Les polaritons de plasmon de surface (SPP) ont été utilisés pour minimiser les tailles des modes électromagnétiques. Diverses cavités NF plasmoniques ont été étudiées récemment. Les cavités en schéma métal-isolant-semiconducteur sont particulièrement prometteuses pour soutenir modes de gap plasmonique hybrides. Nous avons donc placé des échantillons de NF pérovskites dopés ou purs sur plaques métalliques recouvertes d'isolant pour former cavités Fabry-Pérot plasmoniques. Les modes résonnants, résultant de la circulation le long des axes longs des NF des modes guidés de gap plasmonique, sont fortement confinés par les NF. Le volume modal effectif réduit augmente la densité d'états photonique locale et la force de couplage entre excitons et photons. Les caractéristiques laser du nanolaser proposé comme cavité robuste ont été étudiées. Par exemple, les facettes d'extrémité des NF peuvent ne pas suffire à réfléchir le mode gap plasmonique guidé comme miroirs, augmentant drastiquement le gain de seuil des cavités. De plus, un intérêt de recherche intense porte sur la capacité des métaux plasmoniques courants (or Au, argent Ag, aluminium Al, cuivre Cu) à réduire efficacement le volume modal sans détérioration de la performance laser sur le spectre visible à proche infrarouge.

Dans cette étude, nous analysons les caractéristiques de nanolasers pérovskites sur différentes plaques métalliques (Au, Ag, Al) recouvertes de SiO₂ sur large spectre par méthode éléments finis (MEF : COMSOL). Pour pérovskite monocristalline pure MAPbX₃, les fenêtres de gain spectral liées aux transitions de bande dans première zone Brillouin pour X = Cl, Br, I sont ~2,9 eV, 2,2 eV, 1,5–1,6 eV, longueurs d'onde λ = 425, 555, 800 nm. Les NF (inset Fig. 1a) région active nanocavités proposées présentent morphologie surface lisse réduisant pertes diffusion lors laser. En convertissant pérovskites en versions dopées halogène différent par échange ionique, le spectre d'émission s'étend au visible quasi complet. Parmi métaux plasmoniques, Ag présente perte métallique relativement faible région visible ; Al, peu coûteux, attire attention pour excellentes propriétés plasmoniques bleu/UV ; Au considéré pour région infrarouge. Ces trois métaux sélectionnés comme milieux plasmoniques pour renforcer interaction charge-photon.

Méthode

Préparation cavités nanofils pérovskites

Ag présentant meilleures caractéristiques plasmoniques nanolaser, nous utilisons NF MAPbBr₃ sur plaque Ag avec couche espaceur SiO₂ 10 nm pour investiguer performance nanolaser. Plaque Ag préparée par évaporation canon à électrons sur substrat Si ; paramètres croissance/recuit optimisés rugosité surface plane suivie dépôt SiO₂. Synthèse NF MAPbBr₃ par méthode auto-assemblage solution one-step. 0,15 mmol MABr et 0,15 mmol PbBr₂ dissous 5 ml DMF (solution précurseur). Solution dépose-goutte sur plaques Ag/SiO₂. Substrat placé sur étage bécher contenant dichlorométhane, ~3 cm au-dessus surface liquide. Bécher couvert feuille aluminium placé incubateur 60 °C. En 4 h, évaporation liquides accomplie, NF MAPbBr₃ obtenus sur Ag/SiO₂. Cavités nano-NF montées chambre haute vide 77 K.

Caractérisation action laser

Pour investiguer action laser cavité NF unique, microscope électronique balayage pour rechercher NF MAPbBr₃ largeur ~100 nm, longueur ~3 μm. Après localisation, échantillons placés chambre cryogénique pompage optique. Génération 3ᵉ harmonique laser Nd:YVO₄ pulsé 355 nm source pompage, durée impulsion 0,5 ns, taux répétition 1 kHz. Objectif ×100 UV proche corrigé infini NA 0,5 (Mitutoyo) focalise faisceau NF MAPbBr₃ spot ~15 μm diamètre. Un seul NF pompé à la fois. Signal émission collecté même objectif. Fibre optique cœur 600 μm attachée objectif. Collecte sortie émission facettes extrémité NF diverses fréquences : dispositif CCD refroidi azote attaché monocromateur simple 320 mm (iHR320, Horiba) autre extrémité fibre.

Résultats et Discussion

La nanocavité proposée présente seuil bas et fort confinement modal (Fig. 1a). Modes résonnants déterminés pour investiguer caractéristiques cavité. Profils modaux nanocavité NF pérovskite sur plaque SiO₂/Ag présentés Fig. 1. Profil mode résonance |E| vues transversales : (b) antinode profil axe z (plan x-y), (c) milieu gap mince (sous NF) (plan x-z), (d) bissectant NF (plan y-z). Fig. 1b : profil mode cavité fortement confiné caractéristiques mode gap hybride guidé. Fig. 1d : caractéristiques modes photoniques fuites NF (largeur sous dimension coupure) et ondes plasmon propagatives. En plus motif onde stationnaire évident axe long (direction z) Fig. 1c, distribution latérale mode (direction x) définie par NF largeur nanométrique aussi fortement confinée, concordant caractéristiques mode plasmonique.

Caractéristiques guides d'ondes pérovskites hybrides plasmoniques

Pour investiguer caractéristiques laser plasmonique visible à proche infrarouge, fonction diélectrique version hybride Br-dopé MAPbCl₃ (MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃) et I-dopé MAPbBr₃ (MAPb(IᵧBr₁₋ᵧ)₃) examinées. Pérovskite monocristalline MAPbX₃ : configurations électroniques complexes hybridation groupe organique, cation plomb, états anion halogène causant transitions électroniques multiples. Réseau MAPbX₃ dopé : dopants et lacunes introduits échange ionique peuvent diminuer qualité cristalline et brouiller états électroniques discrets. Au lieu calculs rigoureux premiers principes [36] révéler chaque pic absorption distinct relation dispersion fonction diélectrique, notons fonction diélectrique ε fonction simple gap énergie émission (E_g) pérovskites mixtes MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃ compositions dopage x. Règle Moss [37], ε(x)=a+b√E_g(x), adoptée. Fonction diélectrique ε(x) pérovskites pures MAPbCl₃ (x=0) et MAPbBr₃ (x=1) longueurs d'onde émission 425, 555 nm utilisée déterminer constantes ajustement a, b. Gaps énergie pérovskites pures déduits longueurs d'onde émission. Gap énergie pérovskite mixte obtenu relation E_g^MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃(x) = (1-x)E_g^MAPbCl₃ + xE_g^MAPbBr₃ [38]. Fig. 2 : indice réfraction complexe (n, k) MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃ dérivé fonction diélectrique, n(x)+ik(x)=√ε(x), chaque composition x. Augmentation teneur Br : gap énergie décalé vers rouge, émission longueurs d'onde plus longues. Même procédure dérivée (n, k) MAPb(IᵧBr₁₋ᵧ)₃ composition dopage y (section droite Fig. 2). Mélange MAPbBr₃ (y=0) et MAPbI₃ (y=1), MAPb(IᵧBr₁₋ᵧ)₃ émet 555–800 nm. Indices réfraction pérovskites dopées Fig. 2 utilisés calculs suivants. Indices pérovskites pures MAPbCl₃, MAPbBr₃, MAPbI₃ compositions x=0, x=1 (y=0), y=1 : (2,2, 0,013), (2,30, 0,01), (2,49, 0,0009). Émission λ = 425, 555, 800 nm.

Ensuite, étude caractéristiques modes gap plasmonique fondamentaux, formés couplage modes guidés photoniques fuites (sous fréquence coupure) NF pérovskites et ondes surface concentrées interface gap/métal. Fig. 3 : perte modale et facteur confinement [24] modes guidés hybrides plasmoniques guide d'ondes — NF pérovskite mixte MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃ et MAPb(IᵧBr₁₋ᵧ)₃ compositions x, y 0 à 1 sur plaques SiO₂/Ag, SiO₂/Al ou SiO₂/Au épaisseur gap t_g à longueurs d'onde émission correspondantes. Modes guidés gamme large longueurs d'onde émission 425–555 nm MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃ et 555–800 nm MAPb(IᵧBr₁₋ᵧ)₃. Indices réfraction complexes pérovskites dopées (n, k) Fig. 2. Indices réfraction dispersifs couches métalliques Al, Ag, Au données expérimentales antérieures [39].

Pérovskites émettant 425–555 nm : guide d'ondes plasmonique (GO) NF sur plaque Al perte modale relativement plus faible (vs Ag) près courtes longueurs d'onde (Fig. 3a). Pertes métalliques faibles mode hybride GO plaque Al non observées plaque Ag. Raison : fréquence plasmon surface pérovskite/SiO₂/Ag proximité λ=425 nm ; pérovskite/SiO₂/Al proximité courtes longueurs d'onde. Confinement onde plasmon près fréquence plasmon extrêmement fort résonance oscillation charge. Absorption énergie électromagnétique voisine élevée. Sinon, GO pérovskite MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃ x proche 1 (longues longueurs d'onde vertes) sur Al : perte modale peut être plus élevée que sur Ag. Facteur confinement modes guidés gap plasmonique épaisseurs gap fixes (t_g=0, 15, 30 nm) déterminé. Fort confinement profil modal gap mince indiqué fort chevauchement métal, causant perte ôhmique sévère. Contrôlé par augmentation épaisseur gap. Facteurs confinement GO plaque Ag relativement plus élevés autres GO plaque Al. Suggère fort confinement modes GO plasmonique près milieu gain plaque Ag, faible chevauchement environnement.

Chevauchement limité modes guidés métal conduit perte modale plus faible (perte métallique seule responsable perte modale ce schéma). Fig. 3b : fréquence plasmon Ag approche (courtes longueurs d'onde), facteurs confinement plus forts GO plaque Al. Profils modaux |E| GO MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃ NF sur plaque Ag calculés insets Fig. 3b longueurs d'onde 425 (x=0) et 500 nm (x=0,58) t_g fixe 5 nm. GO courtes longueurs d'onde ou t_g minimal 0 nm : couplage mode photonique NF et mode plasmonique surface plus fort, mode plasmonique hautement confiné (cercle jaune). Longues longueurs d'onde pérovskite composition dopage plus élevée : forces couplage plus faibles. Modes gap plasmonique moins intenses gap, énergie considérable se propage milieu environnant (cercle rouge). Chevauchement limité modes guidés métal → perte modale plus faible. Tendance courbe perte modale décline avec augmentation épaisseur gap. Longues longueurs d'onde, similaire GO gaps épais, force couplage plus faible → confinement plus faible.

GO pérovskites hybrides émettant 555–800 nm : schéma MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃ NF, plaque Au peut ne pas être milieu plasmonique approprié, perte modale grande (vs Ag, Al) Fig. 3c. Plaque Au pic absorption plasmonique ~520 nm. Perte métallique intrinsèque augmente approche longueurs d'onde plasmoniques. Stabilité chimique supérieure rend Au candidat privilégié explorer propriétés plasmoniques dispositifs photoniques, surtout longueurs d'onde rouge/orange. Partie imaginaire indice réfraction Ag plus petite Al cette région. ~550 nm : perte métal domine perte modale. Gap mince ou épais, perte modale Al > Ag Fig. 3c. Fig. 3d : facteurs confinement trois GO gaps épais similaires longues longueurs d'onde. Tendance courbes facteurs confinement et caractéristiques profils modaux Fig. 3d affectées forces couplage ; manière similaire discussion Fig. 3b. Pour investiguer modes résonnants cavités basés modes gap plasmonique fondamentaux (plus susceptibles laser), gains de seuil transparence déterminés chaque cas, Fig. 4.

Performance seuil nanolaser pérovskite hybride plasmonique

Gains seuil transparence évalués par facteur confinement et perte modale chaque GO pour comparer propriétés résonance nanocavités divers métaux et épaisseurs gap. Seuil transparence défini rapport perte modale / facteur confinement [24]. Fig. 4a : Ag facteurs confinement et seuils transparence supérieurs chaque GO pérovskite MAPb(BrₓCl₁₋ₓ)₃ à longueur d'onde émission correspondante. Épaisseur optimale cavités seuil le plus bas = cas minimal t_g=0. Exemple t_g=0 minimal : gains seuil transparence modes plasmoniques plaque Ag 18470,5 et 6259,1 (étoiles noires Fig. 4a λ=425 nm et Fig. 4b λ=555 nm). Valeurs légèrement inférieures autres épaisseurs gap. Mode hybride plasmonique formé couplage direct mode plasmon surface présente champs ultimement confinés. Cependant profil modal adapté réflecteurs extrémité réfléchir thoroughly pas profil extrêmement confiné. Couche oxydation couramment formée dépôt, mais couche oxydation peut se former inexorablement temps. Couche oxydation épaisseur limitée plaque Ag : seuil relativement faible épaisseur ~5–7 nm. Longueurs d'onde proches 425 nm : gain seuil transparence GO plaque Al légèrement inférieur Ag, résultats perte matériau plus faible et chevauchement substantiel région perdante. Discussions perte modale/facteurs confinement et résultats Fig. 3 : seuils plus bas cavités plaque Ag pérovskites dopées émettant longues longueurs d'onde orange/rouge/infrarouge, Fig. 4b. Seuil considérablement élevé cavités Au absorption matériau relativement grande. Al faible coût, tendance limitée former couche oxydation mesurable, fonctionne encore excellent milieu plasmonique schémas pérovskites dopées : seuils transparence tolérables, moins sensible épaisseur gap et composition dopage, Fig. 4a,b. Ag meilleur choix milieu plasmonique investiguer processus laser pérovskite-métal même si couche oxydation nécessaire. Couche diélectrique faible indice (couche oxydation) ~5–10 nm soutient modes gap plasmonique guidés ; cette couche gap peut résulter réflexion adaptée facettes extrémité réduire pertes miroirs indésirables.

Après détermination distribution spatiale profils modaux Fig. 1b-d, estimation facteur qualité Q = Re[f_r]/2 Im[f_r], f_r fréquence propre complexe mode résonnant obtenu MEF 3D. Comparaison valeurs estimées Q-factor modes résonance cavités obtenues trois pérovskites (MAPbX₃; X: Cl, Br, I) sur plaques SiO₂/Ag, Al épaisseur gap fixe t_g=7 nm. Comparaison équitable : longueur cavité L = 4 longueurs d'onde effectives (4λ/Re[n_eff]) à λ correspondant, Re[n_eff] indice modal effectif modes guidés chaque cas. Conclusion : grande perte matériau intrinsèque Al spectre visible → Q-factors cavités plaques Al non comparables plaques Ag. Q-factor plus élevé cavité λ proche 425 nm. Mais moins capable confiner mode hybride plasmonique région gain près gaps minces, indiqué facteur confinement. Comparaison Q-factors suggère aussi Ag préféré schéma pérovskite-plasmonique spectre visible. Perte diffusion facettes extrémité peut ne pas être facteur dominant dégradant performance cavités. Gains seuil transparence les plus bas Fig. 4b : modes résonance plaque Ag proche 800 nm potentiellement Q-factor relativement élevé, indiquant potentiel applications futures couplage exciton-photon plasmon-amélioré et bio-détection.

Photoluminescence puissance-dépendante mesurée résoudre spectres émission et enregistrer puissance laser divers pompages, Fig. 5. Spectres émission cavité NF MAPbBr₃ sur plaque Ag/SiO₂ Fig. 5a. Pics émission spectre ajustés obtenir courbe lumière-lumière (L-L) nanolaser MAPbBr₃. Spectres émission : puissance sortie augmente dramatiquement puissance pompage > seuil (~1,62 μW puissance moyenne) ; changement net observé courbes L-L Fig. 5b. Puissance pompage > seuil laser : largeur raie émission pic unique diminue 7,6 nm → ~0,5 nm. Signaux sortie collectés facettes extrémité NF. Puissance seuil un ordre grandeur inférieure nanolaser NF ZnO plaque Ag. Raisons possibles : gain matériau supérieur MAPbBr₃ vs ZnO et perte interne plus faible 550 nm vs 370 nm [35]. Nanolasers plasmon NF pérovskite [26,27,28] révèlent divers seuils différentes températures. Fonctionner fortes puissances pompage température ambiante maintenir performance dispositifs sans ablation matériau sévère et dégradation thermique : stabilité thermique [40] et qualité cristalline [41] NF pérovskite paramètres clés améliorer. Caractéristiques désirables seuil bas, raie étroite étendent applications potentielles futurs dispositifs photoniques actifs miniatures.

Conclusions

Analyse spectrale complète paramètres laser : caractéristiques modes guidés, gains seuil transparence, facteur qualité estimé nanolasers pérovskites avec NF pérovskites dopées sur trois types plaques SiO₂/métalliques (Ag, Al, Au) réalisée. Résultats calculs MEF révèlent Ag choix approprié métal plasmonique applications optoélectroniques pérovskite MAPbX₃. Nanocavité proposée — NF MAPbBr₃ sur plaque SiO₂/Ag — présente seuil laser bas et raie étroite empreinte sortie nanométrique. Ces avantages résultent couplage fort exciton-polariton-photons. Avec caractéristiques charge supérieures pérovskites, schéma candidat approprié développer sources lumière prochaine génération.

Disponibilité des Données et Matériaux

Toutes données soutenant conclusions article incluses dans article.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

3D :

Tridimensionnel

MEF :

Méthode des éléments finis

L-L :

Lumière-lumière

NUV :

Proche ultraviolet

NF :

Nanofil

SPP :

Polaritons de plasmon de surface

GO :

Guide d'ondes