Analyse atomistique du rebond de nanoparticules de silice sur surfaces hydroxylées par potentiels REAX

Résumé

Les surfaces de silice propres ont une énergie de surface élevée. En conséquence, les nanoparticules de silice en collision adhèrent plutôt que rebondissent sur une large gamme de vitesses. Cependant, les surfaces de silice sont souvent passivées par des adsorbats, notamment l'eau, qui réduisent considérablement l'énergie de surface. Nous étudions l'effet de l'hydroxylation de surface sur les collisions de nanoparticules de silice par simulation atomistique, en utilisant le potentiel REAX qui permet la rupture et la formation de liaisons. Nous trouvons que la vitesse de rebond est réduite de plus d'un ordre de grandeur par rapport aux collisions de nanoparticules propres.

Contexte

Les collisions de nanoparticules (NP) de silice jouent un rôle important en géophysique et sciences planétaires. Exemples : physique des dunes de sable sur Terre et autres planètes ; dans les disques protoplanétaires autour d'étoiles naissantes, les collisions entre particules de silice constituent le premier processus vers la formation planétaire ; dans les systèmes solaires matures, sources de particules de poussière par émission cométaire ou collisions d'astéroïdes. De plus, les collisions de NP de silice servent d'exemple prototypique de mécanique granulaire pour comprendre la physique des collisions NP.

Habituellement, les paramètres matériaux des grains de silice proviennent de données expérimentales. Les propriétés volumiques (modules élastiques) sont peu sujettes à erreur, mais les propriétés de surface — particulièrement l'énergie de surface spécifique — fluctuent considérablement entre expériences. L'énergie de surface entre dans des quantités importantes : probabilité d'adhésion et transfert d'énergie lors des collisions.

Ces fluctuations sont induites par les adsorbats, notamment l'eau, couramment présents sur la surface des grains. La silice étant un matériau polaire, les adsorbats ou leurs produits de dissociation peuvent passiver les liaisons pendantes à la surface des grains, modifiant fortement l'énergie de surface.

Les simulations atomistiques basées sur les interactions interatomiques visent à comprendre les processus de collision NP. Cette approche est non triviale pour les matériaux polaires comme la silice, où les adsorbats influencent fortement les interactions de surface. Il a été trouvé que la modélisation de collisions de silice avec surfaces propres conduit à l'adhésion plutôt qu'au rebond sur une large gamme de vitesses, contrairement aux expériences. On suppose que la passivation de surface par l'eau — l'hydroxylation de surface — en est responsable. Jusqu'à présent, les simulations de collisions de NP de silice passivées ne pouvaient être effectuées qu'avec de petits grains (≤ 2 nm), montrant une dispersion considérable des résultats collisionnels due à leur taille nanométrique.

Nous démontrons ici l'effet de l'hydroxylation de surface sur les collisions de NP de silice en comparant directement les résultats de NP hydroxylées avec ceux obtenus précédemment pour la silice propre. Cela permettra de conclure que l'effet de l'hydroxylation sur les propriétés collisionnelles peut être capturé par une diminution de l'énergie de surface spécifique.

Méthode

Nous utilisons le potentiel REAX pour modéliser les interactions interatomiques entre Si, O et H. Bien que ce potentiel soit plus de 100 fois plus lent que les potentiels de paire, il inclut interactions van der Waals, électrostatiques et liaisons covalentes dans un cadre unique, appartenant aux potentiels interatomiques les plus avancés. Conçu pour inclure réactions chimiques dans simulations MD classiques, il comble le fossé entre simulations classiques et quantiques. Il permet ainsi de capturer ruptures et formations de liaisons lors collisions haute énergie, tant dans la silice que dans la couche de surface hydroxylée. Il permet aussi de modéliser le processus d'hydroxylation : interactions O-H et OH-Si.

Pour produire les NP, nous utilisons la silice amorphe préparée récemment selon la procédure de trempe décrite par Huff et al. Ce bloc de silice a été relaxé dans le potentiel REAX et des sphères de rayons R=10, 15, 20 nm — contenant 0,32, 1,01, 2,38 millions d'atomes par sphère — ont été découpées et relaxées à 200 K. Cette température est typique de la ceinture d'astéroïdes ; elle ne devrait pas fortement changer la dynamique de collision tant qu'elle reste en dessous de la température de dissolution de la couche d'hydroxylation (460 K).

L'hydroxylation de surface est réalisée comme dans études précédentes sur l'interface silice-eau. On identifie atomes O et Si sous-coordonnés à la surface NP ; H ajouté aux O sous-coordonnés et OH aux Si sous-coordonnés ; dans les deux cas, groupes terminaux silanol (–SiOH) créés. La NP hydroxylée est relaxée par algorithme gradient conjugué. La densité surfacique des groupes silanol créés : 4,12 (4,93, 4,89) nm⁻² pour R=10 (15, 20) nm. Densités silanol expérimentales : 2,6–4,6 OH nm⁻². Autres simulations : valeurs inférieures 2,0–2,5 OH/nm² ou 1,3–1,8 OH/nm², ou supérieures 6,6 OH/nm². Cette variété due à (i) identification possiblement incomplète atomes sous-coordonnés surface et (ii) rugosité atomique surface augmentant surface effective. Noter que concentration silanol expérimentalement dépend aussi du pH. Nous concluons que nos densités surfaciques silanol ne sont pas irréalistes.

La collision démarre par duplication de la NP et rotation aléatoire des deux NP l'une par rapport à l'autre (Fig. 1). Pour chaque système collision, 5 simulations pour statistiques ; elles diffèrent par angles de rotation. Les deux copies sont projetées l'une vers l'autre avec vitesse relative v. Seules collisions centrales considérées. Simulations exécutées jusqu'à clarification destin final — rebond ou adhésion.

Résultats et Discussion

Le coefficient de restitution (COR) mesure la vitesse relative des NP après collision, v', par rapport à avant collision, v : e = |v'|/|v|. Il s'annule si les deux NP adhèrent ; un COR non nul indique rebond. Figure 2a montre COR mesuré simulations. NP hydroxylées adhèrent basses vitesses, rebondissent dans large fenêtre de rebond jusqu'à 1200 m/s, puis adhèrent à nouveau. Adhésion hautes vitesses causée par fortes déformations NP dissipant énergie et fusionnant grains. Adhésion basses vitesses causée par forces adhésives entre NP. Figure 2b : probabilité de rebond p_b (fraction collisions menant rebond) à basses vitesses. Vitesse de rebond identifiée comme plus petite vitesse où p_b et COR non nuls. L'intervalle vitesses où 0

La théorie macroscopique Johnson-Kendall-Roberts (JKR) des contacts adhésifs prédit vitesse rebond v_b : v_b = (C/ρ)^(1/2) (γ^5/(E_ind² R^5))^(1/6). Cette loi vaut pour collisions deux NP même rayon R, densité massique ρ, énergie de surface spécifique γ, module élastique E_ind = E/(1-ν²) (E module Young, ν coefficient Poisson). Étude précédente silice propre : ρ=2,25 g/cm³, E_ind=67,1 GPa ; valeurs utilisées ici. Constante C sujette incertitude (inclut dissipation énergie : formation défauts, excitation oscillations). Estimation expérimentale récente : C=57,9 (sphères silice rayon 250, 600 nm). Nos données simulation silice propre rayon ≤25 nm nécessitent C=669 pour ajustement. Valeur élevée causée par formation col adhésif dynamique entre NP lors collision.

Énergie de surface spécifique γ pas aisément calculable pour NP hydroxylées (inhomogénéité système). Silice propre : γ=1,43±0,09 J/m² (accord approximatif données expérimentales). Cependant γ peut être obtenu par ajustement Éq. 2 à nos données simulation. Figure 3 : données accordent bien dépendance R^(-5/6) théorie JKR. Ajustement donne γ=0,078 J/m², réduction facteur ~20 vs silice propre. Telle faible énergie surface en bon accord gamme données expérimentales silice avec eau adsorbée : γ=0,02–0,3 J/m².

Quadery et al. ont simulé NP hydroxylées a-SiO₂ nanométriques (rayons 1, 2 nm) avec potentiel REAX, démontrant adhésion réduite. Vitesses rebond ~0,6 et 0,3 km/s pour R=1, 2 nm. Ces NP structure surface irrégulière (créées fusion/trempe sous vide plutôt que découpage échantillon a-SiO₂ grand). Incluses dans diagramme v_b(R) Fig. 3, ces données s'alignent bien avec nos résultats, décrites par Éq. 2 mêmes paramètres.

NP silice propres (non hydroxylées) rebondissent vitesses considérablement plus élevées (Fig. 3). Vitesses rebond décrites Éq. 2 avec γ=1,43 J/m². Ces collisions simulées [15] avec potentiel Munetoh pour silice. Vérifié que potentiel REAX donne résultats similaires : R=20 nm, vitesse rebond 475 m/s (accord précédent 469 m/s) ; R=15 nm, pas rebond observé 300–800 m/s.

Dynamique collision NP silice nues : formation col adhésif fort entre NP ; séparation NP, col dominé par filaments (chaînes quasi monoatomiques Si-O-Si-O). Collision NP silice hydroxylées : passivation liaisons empêche largement formation tels cols étendus. Cependant, occasionnellement cols vus aussi entre NP hydroxylées, Fig. 4 : séquence instantanés zoom surface contact deux NP collisionnant quand elles se séparent après collision. Malgré contact étroit (Fig. 4a), la plupart régions se séparent sans laisser changements surface (Fig. 4b) ; ces zones inchangées = régions compactes atomes H passivants. Régions sélectionnées : liaisons covalentes entre NP formées (Fig. 4c), développant filaments monoatomiques (Fig. 4d) chaînes Si-O-Si-O décorées groupes OH origine hydroxylation surface. Force liaison Si-O = 4,70 eV, comparable force O-H = 4,77 eV, filaments et groupes silanol durs à rompre. Un filament rompt pendant séparation NP, atome Si terminal capture deux groupes OH pour saturer liaisons (Fig. 4e). Second filament (supérieur) ne se rompt pas (Fig. 4f). Simulation suivie jusqu'à clarification que NP ramenées ensemble = collision adhésion.

Conclusions

Simulations atomistiques interface silice-eau non triviales dû processus chimiques. Ceux-ci mènent passivation liaisons pendantes oxygène/silicium par ions H⁺/OH⁻. Nous utilisons champ de forces REAX (rupture/formation liaisons) pour modéliser passivation surface silice. Collision deux NP silice hydroxylées diffère fortement collision NP silice nues étudiées précédemment. Alors NP silice nues adhèrent collision large gamme vitesses, NP hydroxylées rebondissent déjà vitesses modestes. Comparaison théorie JKR collision NP : réduction vitesse rebond attribuable forte diminution énergie surface par hydroxylation.

Simulations effectuées température NP 200 K, bien en dessous température dissolution couche hydroxylation (460 K). Température choisie applicable ceinture astéroïdes. Collisions astéroïdes créent distribution état stationnaire NP (disque débris), vitesses collision plusieurs centaines m/s pas atypiques. Vitesse rebond diminue avec rayon NP comme R^(-5/6) (Éq. 2, Fig. 3), résultats pertinents aussi grains plus grands vitesses collision correspondamment plus faibles.

Recherches futures : étendre étude systèmes cœur-coquille silice-glace. Telles particules poussières importantes systèmes planétaires au-delà ligne neige, physique collision régie par propriétés cœur silice dur et coquille glace eau plus tendre.

Disponibilité des Données et Matériaux

Cette étude n'utilise pas d'autres données que celles fournies dans le texte.

Abréviations

NP :

Nanoparticule

REAX :

Champ de forces réactif

LAMMPS :

Simulateur massivement parallèle atomique/moléculaire à grande échelle

OVITO :

Outil de visualisation ouvert

COR :

Coefficient de restitution