Étude par premiers principes de la stabilité structurale et de l'imagerie STM du borophène sur Ag(111)

Résumé

Des travaux expérimentaux récents ont démontré la croissance réussie de feuilles de bore atomiquement minces — borophène — sur Ag(111) par épitaxie par faisceau moléculaire. Deux phases de surface distinctes ont été observées, mais les arrangements atomiques précis et leur stabilité thermodynamique restent débattus. Dans cette étude, nous utilisons la théorie de la fonctionnelle de la densité pour examiner les polymorphes de borophène les plus plausibles — triangulaire bombé, β12 et χ3 — lorsqu'ils sont supportés sur Ag(111). Nos calculs révèlent que les trois feuilles autonomes sont thermodynamiquement instables et métalliques, tandis que le substrat Ag(111) les stabilise. Les images de microscopie à effet tunnel (STM) simulées reproduisent les phases rayées et homogènes observées expérimentalement et identifient sans ambiguïté les structures de réseau sous-jacentes.

Contexte

Depuis la découverte du graphène, les matériaux bidimensionnels (2D) ont attiré un intense intérêt de recherche en raison de leurs propriétés électroniques, mécaniques et catalytiques uniques.1–7 Au cours de la dernière décennie, plusieurs propositions théoriques pour des feuilles de bore 2D — collectivement appelées borophène — ont été rapportées, présentant divers arrangements de trous hexagonaux et de motifs de bombement.8–21 Bien que d'études approfondies de premiers principes aient suggéré que les réseaux triangulaires plans de bore avec des trous hexagonaux périodiques sont énergétiquement favorisés, la forme 2D est encore plus haute en énergie que le bore massif, impliquant une poussée thermodynamique vers la cristallisation 3D.22–24 Par conséquent, un substrat suffisamment « collant » est requis pour supprimer la nucléation 3D et favoriser la formation de couches atomiquement minces.25–27

Des percées expérimentales récentes ont réalisé le borophène sur des surfaces métalliques. Mannix et collaborateurs ont déposé avec succès du bore sur Ag(111) et observé deux phases de surface distinctes — une phase rayée et une phase homogène — en utilisant la STM haute résolution.28 Feng et al. ont rapporté des phases similaires et assigné la structure homogène à un réseau χ3, tandis que la phase rayée a été interprétée soit comme un réseau triangulaire bombé, soit comme un réseau rectangulaire β12.29–31 Ces interprétations divergentes soulignent la nécessité d'une investigation théorique systématique des configurations atomiques possibles et de leur stabilité sur Ag(111).

Au-delà de l'identification structurale, les polymorphes de borophène présentent des propriétés remarquables. La feuille triangulaire bombée est prédite comme un métal hautement anisotrope avec un module de Young dépassant celui du graphène selon sa direction armchair, et affiche une conductivité thermique de réseau fortement anisotrope.32,33 La supraconductivité a aussi été prédite pour le borophène β12 et χ3, rivalisant potentiellement avec les films minces de MgB2.34–36 Cependant, la stabilité thermodynamique de β12 et χ3 reste controversée, certaines études rapportant des fréquences phononiques imaginaires près du point Γ.37,38

Méthodes de calcul

Tous les calculs ont été effectués avec le Vienna Ab-Initio Simulation Package (VASP) en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).38 La méthode des ondes planes augmentées par projecteur a décrit les interactions électron-ioniques,39 et l'approximation du gradient généralisé (GGA) avec la fonctionnelle Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) a été employée pour l'échange-corrélation.40 Les bases d'ondes planes étaient tronquées à 500 eV, et la zone de Brillouin échantillonnée avec des maillages de 25 × 15 × 1, 15 × 9 × 1, et 11 × 11 × 1 points-k pour les phases triangulaire bombée, β12 et χ3 respectivement. Un espacement sous vide d'au moins 20 Å selon la direction z minimisait les interactions entre images périodiques. Les optimisations géométriques convergées à des forces inférieures à 0,02 eV Å⁻¹, tandis que les deux couches inférieures d'Ag étaient fixées. Les dispersions phononiques ont été obtenues par la méthode des déplacements finis implémentée dans PHONOPY.41

Les images STM ont été simulées dans le cadre de Tersoff-Hamann, qui relie le courant tunnel à la densité d'états locale (LDOS) de l'échantillon.42 Le mode courant constant a été utilisé pour générer des images à diverses tensions de polarisation, fournissant une comparaison directe avec les données STM expérimentales.

Résultats et Discussion

La Figure 1 montre les géométries optimisées des trois polymorphes de borophène considérés : triangulaire bombé (a), β12 (b) et χ3 (c). La feuille triangulaire bombée présente un unique bombement hors-plan selon l'axe b, tandis que β12 et χ3 sont planes avec des arrangements distincts de trous hexagonaux. Les constantes de maille — 1,613 Å × 2,866 Å pour triangulaire bombé, 2,916 Å × 5,075 Å pour β12, et 4,448 Å pour χ3 — concordent bien avec les rapports théoriques et expérimentaux précédents.23,25,27

La concentration de lacunes η est de 1/6 pour β12 et 1/5 pour χ3, indiquant un degré d'ordre des défauts plus élevé dans ce dernier. La stabilité relative a été évaluée en calculant l'énergie de liaison moyenne par atome de bore, E_FB, définie comme E_bore/n. Les résultats (Tableau 2) montrent que la feuille β12 autonome est la plus stable, tandis que χ3 est la moins stable, différant de 0,08 eV par atome. Cependant, les calculs de dispersion phononique (Figure 2) révèlent des fréquences imaginaires près de Γ pour les trois structures, confirmant qu'elles sont thermodynamiquement instables isolées.

Les structures de bandes électroniques (Figure 3) confirment que les trois polymorphes sont métalliques. La feuille triangulaire bombée présente une forte anisotropie, avec des croisements de bandes selon S–Y et G–X, et des gaps importants selon X–S (9,63 eV) et Y–G (4,32 eV). Ces caractéristiques suggèrent une conductivité directionnelle confinée à l'axe a non bombé.

Lorsqu'elles sont placées sur Ag(111), l'inadéquation de maille est minime (~1 %) pour β12 et modérée (~3 %) pour triangulaire bombé. La feuille χ3 adopte deux registres distincts (χ3 et χ3′) sur le substrat, avec des constantes de maille 8,67 Å et 2,89 Å × 25,02 Å respectivement. La séparation verticale entre la couche de borophène et la surface Ag varie de 2,4 à 3,3 Å, indiquant une physisorption faible qui préserve le caractère planaire de β12, χ3 et χ3′. Ces distances inter-couches sont cohérentes avec les épaisseurs expérimentales rapportées pour le borophène sur Ag(111).23,28

Les images STM simulées (Figure 5) reproduisent les phases rayées (Mannix et al.) et homogènes (Feng et al.) observées expérimentalement. Le motif rayé pour triangulaire bombé apparaît sous forme de crêtes brillantes en forme de fuseau, tandis que β12 produit des protrusions ovales entourées de coins brillants. La feuille χ3 affiche un motif d'haltères rhomboédral correspondant à la phase S2 rapportée par Feng et al. Les simulations biais-dépendantes (Figure 6) distinguent davantage les deux configurations rayées : la rayure triangulaire bombée inverse le contraste entre polarisation positive et négative, alors que la rayure β12 conserve sa forme ovale quel que soit le biais, soutenant l'assignation de la rayure de Mannix au triangulaire bombé et de la rayure de Feng à β12.

En résumé, les calculs de premiers principes démontrent que les borophènes autonomes triangulaire bombé, β12 et χ3 sont thermodynamiquement instables et métalliques. Le substrat Ag(111) stabilise ces feuilles, abaissant leurs énergies de 0,1–0,2 eV par atome de bore. Les images STM simulées fournissent une correspondance définitive entre les phases de surface observées et les structures de réseau sous-jacentes, résolvant le débat de longue date sur la configuration atomique du borophène sur l'argent. Ces insights jettent les bases pour la conception rationnelle de dispositifs basés sur le borophène et pour guider la synthèse expérimentale future sur substrats métalliques.

Abréviations

2D

Bidimensionnel

3D

Tridimensionnel

STM

Microscopie à effet tunnel