Exfoliation efficace sans ultrasons révélant des structures TaS₂ monocouche à quelques couches

Résumé

Les nanofeuilles de disulfure de tantale ont attiré un grand intérêt en raison de leurs propriétés électroniques et applications en dispositifs. Le processus ultrasonique traditionnel en solution est limité par les ultrasons qui peuvent causer la désintégration en flocons sous-microniques. Ici, un processus efficace d'intercalation multi-étapes sans ultrasons a été utilisé avec succès pour exfolier le 1T-TaS₂. Les nanofeuilles de TaS₂ obtenues révèlent une épaisseur moyenne de 3 nm et plusieurs micromètres de taille. La formation de nanofeuilles de TaS₂ à quelques couches ainsi que de feuilles monocouches de TaS₂ est confirmée par des images de microscopie à force atomique. Les nanofeuilles à quelques couches conservent la structure 1T, tandis que les feuilles monocouches montrent une distorsion de réseau et peuvent adopter une structure 1H-like avec coordination prismatique trigonale.

Contexte

Les dichalcogénures de métaux de transition (TMD) en couches ont attiré un grand intérêt en tant que matériaux bidimensionnels en raison de leurs caractéristiques structurales uniques et de leurs performances exceptionnelles dans les domaines de l'énergie et de l'électricité. En raison de leurs structures lamellaires, les TMD servent généralement d'hôtes pour l'intercalation d'une grande variété d'espèces donneuses d'électrons allant des bases de Lewis aux métaux alcalins et peuvent être exfoliés en nanofeuilles en utilisant la chimie de réduction par organolithium ou naphtalène-métal alcalin et la physique des ultrasons. Les TMD exfoliés montrent généralement des propriétés améliorées dans les domaines électrique, catalyse et stockage d'énergie.

En tant qu'isomorphisme TMD typique, le disulfure de tantale (TaS₂) présente une combinaison unique de propriétés structurales, mécaniques, chimiques et électroniques précieuses, étudiée depuis des décennies. Sa structure lamellaire et ses propriétés électroniques sont bénéfiques pour des applications de haute puissance telles que les systèmes micro-électromécaniques, applications de dispositifs, et supraconducteur. Les phases 1T et 2H sont les structures les plus représentatives. La distinction entre les deux phases réside dans les coordinations S-Ta-S, reconnues comme coordination octaédrique (1T) et coordination prismatique (2H). Les deux phases diffèrent considérablement dans leurs structures électroniques et autres propriétés. Par exemple, le 1T-TaS₂ massif montre une transition d'onde de densité de charge (CDW) qui disparaît mesurée sur nanoflocon monocristallin orienté (001) (< 5 nm d'épaisseur). Alors que la phase 2H montre la supraconductivité et sa température critique peut être augmentée par intercalation.

Les TMD incluant le TaS₂ peuvent être exfoliés avec succès par méthode mécanique ou par processus d'intercalation assisté par ultrasons. Le TaS₂ exfolié par méthode mécanique n'est utilisé que pour explorer ses propriétés microscopiques. Toutes les autres méthodes n'ont pas éliminé l'assistance physique par ultrasons, qui peut affecter la taille des nanoflocons exfoliés et limiter leurs applications larges. Il est donc nécessaire d'explorer une voie d'exfoliation alternative efficace.

Notre recherche nous mène à une méthode d'intercalation multi-étapes utilisant le métal alcalin-ammoniac comme première réaction d'intercalation. Dans une solution d'ammoniac liquide de sodium, par exemple, le métal transfère un électron à la solution pour produire un électron solvaté radicalaire. La réaction introduit à la fois le métal alcalin et la molécule d'ammoniac dans l'intercouche de TaS₂. De plus, l'ammoniac peut être remplacé par de l'eau contenant des groupes hydroxyles. Le glucose contenant des hydroxyles a déjà été utilisé pour intercaler des pérovskites, ce qui peut produire un espacement de couche très large. Il est intéressant de considérer si le glucose hydroxyle peut pénétrer dans la couche de TaS₂ comme l'eau et réaliser l'exfoliation de TaS₂. Un solvant mixte eau-organique a déjà été employé pour exfolier des matériaux bidimensionnels en grande quantité.

Ici, en utilisant un processus d'intercalation multi-étapes sans ultrasons, nous rapportons l'exfoliation efficace de 1T-TaS₂. Les nanofeuilles de TaS₂ exfoliées montrent une structure 1T avec plusieurs micromètres de taille et une épaisseur moyenne d'environ 3 nm. Des monocouches de TaS₂ peuvent également être obtenues, et un travail a été fait pour explorer leurs caractéristiques structurales.

Expérimental

Le Ta, Na et poudre de S sont disponibles chez Aladdin reagent. Tous les réactifs ont été utilisés tels que reçus sans purification supplémentaire.

Premièrement, le 1T-TaS₂ a été préparé en scellant une quantité stœchiométrique de Ta et S dans un tube de quartz sous vide, puis en trempant le tube après chauffage à 900 °C pendant 1 jour.

Le mécanisme d'exfoliation peut être attribué à un processus d'intercalation multi-étapes. Le Na_x(NH₃)_yTaS₂ a été synthétisé par procédure d'ammoniac liquide. D'abord, une ampoule de réaction scellée avec certaines quantités de sodium a été placée à -80 °C pour obtenir la solution d'ammoniac de sodium. Ensuite, la poudre de TaS₂ a été ajoutée dans la solution bleu profond avec un rapport molaire TaS₂:Na de 1:0,8. Après une réaction de 10-20 min, l'ammoniac liquide s'est évaporé et le Na_x(NH₃)_yTaS₂ était disponible.

Cinquante milligrammes de Na_x(NH₃)_yTaS₂ ont été exposés à l'air pour se transformer en Na_x(H₂O)_yTaS₂, après quoi le Na_x(H₂O)_yTaS₂ a été broyé et ajouté à 20 ml de solution aqueuse de glucose 0,2 g/ml. Le mélange a été agité pendant 5 min pour se disperser dans l'air puis bubblé avec de l'azote pour chasser l'oxygène et éviter l'oxydation. Le Na_x(C₆H₁₂O₆)_yTaS₂ peut être séparé de la solution de réaction après environ 2 h. La dispersion ci-dessus a été scellée et maintenue sous agitation pendant 6 h. Ensuite, la solution a été centrifugée à 12000 tr/min pendant 30 min pour obtenir le produit (marqué échantillon A) pour caractérisation ultérieure. Pour contraste, une partie de la solution a été laissée au repos pendant 1 h et le surnageant centrifugé (marqué échantillon B). L'eau bubblée avec de l'azote pendant plus de 30 min (eau anaérobie) pouvait être utilisée pour laver le glucose puis l'alcool pour laver l'échantillon et éliminer l'eau.

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été enregistrés sur un diffractomètre Philips X'pert Pro Super avec rayonnement Cu Kα à température ambiante. Le diagramme XRD de Na_x(NH₃)_yTaS₂ a été mesuré dans un tube capillaire sans air, différemment, et tous les autres échantillons intercalés ont été mesurés dans l'air. Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) ont été prises sur un microscope à émission de champ JEOL JSM-6700F (FESEM, 20 kV). Les images de microscopie électronique à transmission (TEM) ont été obtenues sur un JEOL-2010 avec une tension d'accélération de 200 kV. La microscopie à force atomique (AFM, plateforme DI Innova Multimode SPM) a été utilisée pour détecter l'épaisseur. Les investigations de structure microscopique ont été menées via le mode d'imagerie à champ sombre annulaire à grand angle (HAADF) dans une installation TEM à haute résolution corrigée d'aberration JEM-ARM 200F avancée.

Résultats et Discussion

La Figure 1 montre le diagramme schématique des réactions d'intercalation multi-étapes. L'ammoniac de métal alcalin a une réductibilité et peut être introduit simultanément dans la galerie inter-couche du 1T-TaS₂ pour obtenir Na_x(NH₃)_yTaS₂ dans un court temps. Le Na_x(NH₃)_yTaS₂ n'est pas stable et se transforme facilement en Na_x(H₂O)_yTaS₂ dans l'eau, avec dé-intercalation de Na⁺ et génération d'hydrogène. Après transfert du Na_x(H₂O)_yTaS₂ dans la solution aqueuse de glucose, le Na_x(C₆H₁₂O₆)_yTaS₂ peut se former et être séparé après 2 h. Puis, après un total de 6 h, le TaS₂ exfolié se forme finalement en raison de la dé-intercalation constante de Na⁺ et de l'interaction faible entre la molécule de glucose et la couche de TaS₂. La réaction de flamme de la solution de réaction confirme davantage la dé-intercalation de Na⁺, et les formules de réaction sont montrées (Fichier supplémentaire 1: Figure S1).

On a trouvé que la dispersion complète du Na_x(H₂O)_yTaS₂ dans la solution de glucose est un facteur clé pour exfolier le TaS₂. Le Fichier supplémentaire 1: Figure S2 montre l'état de dispersion du Na_x(H₂O)_yTaS₂ dans l'eau aérobie, c'est-à-dire en opérant dans l'air, et l'eau anaérobie, c'est-à-dire en chassant l'oxygène de l'eau, respectivement. Si l'oxygène est bubblé avant d'ajouter le Na_x(H₂O)_yTaS₂, il ne se dispersera jamais dans la solution aqueuse de glucose et le TaS₂ exfolié ne peut pas être obtenu. En revanche, le Na_x(H₂O)_yTaS₂ peut être complètement dispersé dans l'eau aérobie, ce qui peut être dû au processus d'hydroxylation du bord de la couche. Ensuite, la dispersion complète mène à l'exfoliation efficace. Tous les produits peuvent être centrifugés et utilisés pour la caractérisation.

Les diagrammes XRD (Fig. 2a) montrent les changements d'espacement inter-couche à chaque stade. Le pic 001 du TaS₂ pur est complètement décalé vers des angles plus bas, indiquant une expansion du réseau le long de l'axe c. Les espacements inter-couches de Na_x(NH₃)_yTaS₂, Na_x(H₂O)_yTaS₂ et Na_x(C₆H₁₂O₆)_yTaS₂ sont de 9,1, 11,7 et 14 Å respectivement. Comparé aux 5,86 Å du TaS₂, l'espacement inter-couche de Na_x(C₆H₁₂O₆)_yTaS₂ a augmenté de 8,1 Å, ce qui affaiblit grandement la force de Van der Waals inter-couche et favorise l'exfoliation du TaS₂.

La Figure 2b (A) montre le diagramme XRD de l'échantillon A. Les pics 001, 002, 100, 101 et 003 sont complètement conformes au 1T-TaS₂. Le pic 100 net, et les réflexions 00l larges et fortes indiquent l'orientation extensible ab des nanofeuilles. L'épaisseur moyenne est estimée à 3 nm par l'équation de Scherrer basée sur la LMI du pic 001. De plus, le diagramme XRD (Fig. 2b (B)) de l'échantillon B montre que le pic 001 disparaît complètement, c'est-à-dire que la période de l'axe c disparaît, signifiant la formation de monocouches de TaS₂. De plus, avec la même structure, le 1T-TiS₂ peut également être exfolié par notre méthode. Le diagramme XRD du TiS₂ exfolié est montré dans le Fichier supplémentaire 1: Figure S3. L'épaisseur moyenne du TiS₂ exfolié est estimée à 4 nm par l'équation de Scherrer. Cela montre le potentiel de notre méthode pour s'étendre à d'autres TMD.

Le Fichier supplémentaire 1: Figure S4 montre les spectres Raman du TaS₂ massif et des nanofeuilles exfoliées. Il y a deux caractéristiques Raman qui peuvent être déterminées, qui sont les modes E₁g et A₁g. Du massif à la nanofeuille, les modes E₁g et A₁g montrent certains décalages. Ces décalages sont probablement attribués à la diminution de la constante de force résultant de l'affaiblissement de la force de Van der Waals inter-couche entre les couches. Il y a aussi un nouveau mode de vibration qui peut provenir de changements structuraux. La LMI du TaS₂ exfolié est plus grande que celle du massif, ce qui indique aussi la diminution de l'épaisseur.

Les images FESEM dans Fig. 3a, b révèlent clairement une morphologie en flocons avec plusieurs micromètres de taille. Un résultat remarquable est que la plupart des feuilles de TaS₂ ont une proportion de taille micrométrique. Les images TEM de Fig. 3c, d montrent davantage la morphologie des échantillons.

La Figure 4 montre l'analyse AFM réalisée sur des échantillons déposés sur substrat de muscovite. Nous avons mesuré trois feuilles (0,45, 0,45 et 2,1 nm respectivement). L'épaisseur de 0,45 nm est dans la plage permise de l'espacement inter-couche 001 de 5,86 Å, et la taille du polyèdre de 2,93 Å formée par les atomes Ta et S (plus de preuves peuvent être vues dans l'image HADDF du Fichier supplémentaire 1: Figure S5), ce qui est la preuve directe de la formation de monocouche de TaS₂. Pendant ce temps, la nanofeuille de 2,1 nm d'épaisseur représente trois à quatre couches de TaS₂.

Notre approche peut produire des feuilles de taille micrométrique (taille latérale maximale 5 µm) et du TaS₂ monocouche (épaisseur minimale 0,45 nm). Les ultrasons ne sont pas nécessaires et peuvent affecter la taille des nanoflocons exfoliés. Plus de détails sur les différences entre les différentes techniques d'exfoliation sont montrés dans le Fichier supplémentaire 1: Tableau S1.

La Figure 5 montre l'image de microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) et les motifs de transformation de Fourier rapide (FFT) d'une structure en croix. Les franges de réseau de 2,9 et 5,9 Å sont cohérentes avec les plans 100 et 001 du TaS₂ massif respectivement. Les motifs FFT ont été réalisés sur l'axe de zone typique [001] (A) et [001]/[010] (B) respectivement. En plus de la partie chevauchante, les taches de diffraction 101 et 001 du 1T-TaS₂ sur la région B sont identifiées, indiquant que les nanofeuilles à quelques couches adoptent la structure 1T-TaS₂.

Nous avons également mené des investigations de structure atomique via le mode d'imagerie HAADF dans une installation STEM à haute résolution corrigée d'aberration avancée. La Figure 6a enregistrée sur une nanofeuille de TaS₂ à quelques couches montre une structure atomique 1T qui peut être clairement vue dans l'image HAADF. La distance entre deux atomes de Ta est de 3,35 Å, et le motif FFT montre le spot normal de 2,9 Å du 100. Pour explorer davantage la structure, nous avons utilisé le contraste Z dans les images HAADF-STEM (Fig. 6a). Les contrastes contribués par les atomes de S se distribuent symétriquement le long de la ligne AB (Fig. 6c). Les résultats sont cohérents avec la coordination octaédrique de S-Ta-S dans la structure 1T-TaS₂ (Fichier supplémentaire 1: Figure S6a). Les atomes de S sont distribués symétriquement autour des sites Ta (Fig. 6c).

Lorsque nous avons caractérisé davantage la nanofeuille monocouche, un phénomène intéressant a été trouvé : la distance atomique entre deux atomes de Ta dans trois directions sont 3,4, 3,45 et 3,53 Å respectivement (Fig. 6b). Le motif FFT correspondant montre un hexagone distordu (2,93, 2,98 et 3,07 Å respectivement) ce qui indique une distorsion de réseau dans le plan ab (Fig. 6b). Le profil d'intensité enregistré le long de la ligne CD (Fig. 6e) diffère du cas du TaS₂ à quelques couches (Fig. 6c). Les contrastes contribués par les atomes de S se distribuent asymétriquement le long de la ligne CD, et leurs intensités relatives sont beaucoup plus fortes que dans Fig. 6c, ce qui signifie une autre coordination S-Ta-S dans la structure monocouche. Notez qu'il y a deux situations de coordination S-Ta-S dans le TaS₂, les résultats sont cohérents avec la structure monocouche 1H avec coordination prismatique trigonale de S-Ta-S (Fichier supplémentaire 1: Figure S6b). Dans ce cas, les atomes de S sont distribués asymétriquement autour de l'atome Ta le long de la ligne CD, et le chevauchement de deux atomes de S le long de l'axe c (direction du faisceau d'électrons) résulte dans l'augmentation du signal des atomes de S (Fig. 6f). Par conséquent, une structure 1H avec coordination prismatique trigonale de S-Ta-S dans la feuille monocouche de TaS₂ est proposée. Une telle structure monocouche peut être instable, et la distorsion de réseau se produirait probablement. Cette structure peut être responsable du nouveau mode de vibration dans le résultat Raman. Bien sûr, l'essence de la distorsion de réseau dans le TaS₂ monocouche devrait être explorée davantage. Pendant ce temps, différentes phases structurales des feuilles de TaS₂ peuvent être exploitées pour différentes applications de dispositifs.

Conclusions

En résumé, nous avons développé une méthode d'exfoliation efficace pour l'exfoliation du disulfure de tantale et obtenu des feuilles microniques monocouche à quelques couches. C'est une méthode d'exfoliation purement chimique dans laquelle les ultrasons ne sont pas nécessaires. Les échantillons monocouche et peu de couches ont tous été caractérisés en détail, et un changement de coordination de l'octaèdre au prisme triangulaire est trouvé sur le TaS₂ monocouche. Cela avertit vraiment de prêter attention au point de variation de propriétés causé par les changements structuraux dans l'exploration de l'effet de taille finie, tandis que le TaS₂ à quelques couches conserve la structure 1T.

Brièvement, le présent travail fournit non seulement une stratégie efficace sans ultrasons pour synthétiser des nanofeuilles fonctionnelles hautement exfoliées mais explore aussi la structure de TaS₂ monocouche et peu de couches. Le présent travail fournira des insights pour une meilleure compréhension des matériaux 2D et de leurs propriétés physiques et chimiques, et offrira plus d'opportunités pour leurs applications.