Impact de la morphologie et de la structure cristalline sur la conductivité thermique des nanotubes de titane

Résumé

Des nanotubes de titane (TNT) ont été fabriqués par traitement chimique et anodisation à rupture rapide (RBA), produisant trois morphologies et phases cristallines distinctes. Des épaisseurs de paroi inférieures à 30 nm réduisent dramatiquement la conductivité thermique par confinement des phonons, chemins libres moyens réduits et diffusion aux frontières accrue. Les TNT amorphes (TNT_Amor) exhibent une conductivité légèrement inférieure (0,98 W m⁻¹ K⁻¹) aux nanotubes d'anatase (TNT_A ; 1,07 W m⁻¹ K⁻¹), tandis que les TNT multi-parois à phases mixtes TNT_A,T atteignent la valeur la plus basse (0,75 W m⁻¹ K⁻¹). La modélisation théorique incorporant le confinement de taille, la rugosité de surface et la diffusion des phonons s'accorde avec les données expérimentales, révélant un facteur de rugosité de surface de 0,26 pour TNT_A,T, 0,18 pour TNT_A, et 0,65 pour TNT_Amor. Ces résultats soulignent le rôle des propagons dans les TNT désordonnés et valident la conductivité taille-dépendante dans les nanostructures de titane cristallines et amorphes.

Contexte

La miniaturisation de l'électronique et des NEMS pousse le besoin de comprendre le transport thermique dans les nanostructures. En adaptant la taille, la composition et la structure cristalline, les chercheurs peuvent dramatiquement réduire la dissipation de chaleur — critique pour la longévité des dispositifs et la performance thermoélectrique.

Les matériaux unidimensionnels (1D) tels que les nanotubes de carbone exhibent des conductivités thermiques extraordinaires (~3000 W m⁻¹ K⁻¹) grâce à des liaisons covalentes fortes et des réseaux sans défauts. En contraste, les nanotubes semi-conducteurs montrent typiquement des conductivités nettement inférieures à leurs homologues massifs en raison de réductions du chemin libre moyen des phonons, effets de taille de grain et diffusion aux frontières.

Les nanofils de silicium ont été pionniers dans ce domaine, atteignant jusqu'à une réduction 100-fois de la conductivité par rapport au silicium massif par diffusion phonon-frontière. Des tendances similaires apparaissent dans Bi₂Te₃, Si/SiGe, Ge/SiGe, ZnTe, GaN, InSb, CdS, PbS, PbSe, InAs, Bi, SrTiO₃, ZnO et nanofils de TiO₂, qui bénéficient tous aux thermoélectriques.

Les nanotubes de TiO₂, synthétisés par méthodes hydrothermale, anodisation, chimique, anodisation à rupture rapide et template, ont montré des conductivités thermiques variant de 0,40 à 1,5 W m⁻¹ K⁻¹ selon la cristallinité et l'épaisseur de paroi. Les tubes d'anatase cristallins dépassent souvent les tubes amorphes en conductivité, mais des données récentes suggèrent que la mise à l'échelle de taille peut abaisser même les conductivités amorphes en dessous de la limite amorphe, impliquant les propagons.

La présente étude étend l'investigation de la conductivité thermique taille-dépendante aux TNT de quatrième génération (poudres RBA) et fournit une validation expérimentale pour les modèles prédisant les effets d'épaisseur de paroi et la diffusion phononique pilotée par la rugosité de surface.

Méthodes/Expérimental

Synthèse des TNT

Trois variantes de TNT ont été produites :

• TNT_A,T multi-parois, à bouts ouverts (titanate/anatase mixte) par traitement chimique.
• TNT_Amor mono-paroi, partiellement ouverts (amorphe) par RBA dans un électrolyte organique.
• TNT_A mono-paroi, partiellement fermés (anatase) par RBA dans un électrolyte à base d'eau.

Dimensions clés : épaisseur de paroi TNT_A,T 4-5 nm ; TNT_A 7-12 nm ; TNT_Amor 15-30 nm. La représentation schématique est montrée dans la Figure 1.

Méthodes de Caractérisation

La MET (Tecnai F-20 G2 200 kV) a révélé la morphologie et le stratifiage des parois. La DRX (PANalytical X'pert Pro, Cu-Kα, 40 kV/45 mA) a confirmé les phases cristallines. La densité de poudre a été mesurée par pycnomètre ; les pastilles ont été pressées hydrostatiquement (5-50 kN) et d'épaisseur 2-4 mm. La morphologie de surface des pastilles a été examinée via MEB-FEC.

La diffusivité thermique a été mesurée par la méthode flash laser (Netzsch LFA 467). Les pastilles ont été revêtues de spray de graphite ; un pulse laser xénon a chauffé la face arrière tandis qu'un détecteur infrarouge a enregistré la montée de température de la face avant. En utilisant la relation

$$\alpha = \frac{0,1338\ d^{2}}{t^{1/2}}$$

nous avons obtenu la diffusivité ; la conductivité thermique a suivi de

$$\kappa = \alpha\ c_{p}\ \rho$$

La chaleur spécifique (c_p) a été prise de Guo et al., correspondant au TiO₂ massif au-dessus de 100 K. La densité (ρ) a été calculée à partir de la masse et du volume de la pastille. L'incertitude expérimentale était de 8 %.

Résultats et Discussion

Les diagrammes DRX (Figure 2) confirment les trois structures distinctes : TNT_Amor ne montre pas de pics, TNT_A,T affiche des pics d'anatase et de titanate, et TNT_A présente seulement des réflexions d'anatase.

DRX des TNT cristallins (TNT_A, TNT_A,T) et TNT_Amor amorphe

Les images MET (Figure 3) révèlent :

• TNT_A,T comme tubes multi-parois 3-4 couches, 60-à-plusieurs centaines de nm de long.
• TNT_A comme mono-paroi, 18-35 µm de long, parois 7-12 nm.
• TNT_Amor comme mono-paroi, 6-13 µm de long, parois 15-30 nm.

La rugosité de surface moyenne (≈0,3 nm pour TNT_A,T, 1,0 nm pour TNT_A, 1,5 nm pour TNT_Amor) a été extraite des profils MET.

Les porosités des pastilles (P) ont été calculées à partir des densités massiques et des pastilles en utilisant

$$P = \frac{\rho_{o}-\rho}{\rho_{o}}$$

Les mesures de diffusivité et conductivité thermique (Tableau 2) montrent une conductivité diminuant avec la porosité. L'application de la théorie des milieux effectifs pour pores non-conducteurs donne

$$\kappa_{TNTs} = \frac{\kappa_{eff}}{1-P}$$

Les résultats (Figure 4) donnent :

• TNT_A,T : 0,44-0,61 W m⁻¹ K⁻¹
• TNT_A : 1,07 W m⁻¹ K⁻¹
• TNT_Amor : 0,98 W m⁻¹ K⁻¹

L'ajustement de la dépendance à la porosité avec le modèle de Bauer (ε = 1,24) corrobore ces valeurs.

Conductivité thermique effective vs porosité (lignes solides de l'Éq. 6, ε = 1,24)

La comparaison de l'épaisseur de paroi à la conductivité (Figure 5) montre un déclin clair dans les TNT cristallins et amorphes alors que les parois se rétrécissent vers le chemin libre moyen des phonons de 2,5 nm. Ce comportement taille-dépendant, non observé précédemment dans certaines études, suggère que les propagons contribuent significativement même dans le TiO₂ désordonné.

Conductivité thermique vs épaisseur de paroi pour TNT cristallins et amorphes

Les effets de rugosité de surface ont été quantifiés en utilisant l'expression de Liang & Li adaptée pour les nanotubes :

$$\frac{\kappa_{TNT}}{\kappa_{B}} = p\,\exp\left(-\frac{l_{0}}{L}\right)\,\exp\left[\frac{1-\alpha}{\frac{L}{L_{0}}-1}\right]^{3/2}$$

avec κ_B = 8,5 W m⁻¹ K⁻¹, l_0 = 2,5 nm. Les meilleurs ajustements donnent des facteurs de rugosité de surface p = 0,26 (TNT_A,T), 0,18 (TNT_A) et 0,65 (TNT_Amor), correspondant à des valeurs de rugosité qui correspondent aux estimations MET.

Conductivité taille-dépendante des TNT cristallins (a) et amorphes (b) avec facteurs de rugosité ajustés

Conclusions

Trois morphologies de TNT ont été synthétisées : mono-paroi anatase (TNT_A, 7-12 nm), mono-paroi amorphe (TNT_Amor, 15-30 nm), et multi-parois titanate/anatase mixte (TNT_A,T, 4-5 nm). Leurs conductivités à température ambiante, obtenues via un modèle de milieu effectif, sont 1,07, 0,98 et 0,75 W m⁻¹ K⁻¹ respectivement. La valeur la plus basse correspond aux parois les plus minces, confirmant que le confinement des phonons et la diffusion aux frontières dominent le transport de chaleur dans les structures 1D TiO₂. La diffusion pilotée par la rugosité de surface, quantifiée par des facteurs p de 0,26, 0,18 et 0,65, explique davantage les disparités de conductivité. Bien que les oxydes amorphes soient traditionnellement considérés taille-indépendants, nos données révèlent une claire dépendance à l'épaisseur de paroi, probablement due aux propagons dans les réseaux désordonnés. Ces insights affinent la conception de nanostructures de TiO₂ pour les thermoélectriques et applications de gestion thermique.

Abréviations

RBA

Anodisation à rupture rapide

MEB

Microscopie électronique à balayage

MET

Microscopie électronique en transmission

TNT_A

Nanotubes de titane avec structure cristalline anatase

TNT_A,T

Nanotubes de titane avec phases anatase et titanate mixtes

TNT_Amor

Nanotubes de titane avec structure amorphe

TNTs

Nanotubes de titane

DRX

Diffraction des rayons X