Décomposition thermique améliorée du perchlorate d'ammonium utilisant des catalyseurs composites GO@MOF‑5

Résumé

Des matériaux composites basés sur [Zn₄O(benzène-1,4-dicarboxylate)₃] (MOF-5) et l'oxyde de graphène (GO) ont été préparés via une méthode solvothermique verte simple, dans laquelle le GO a été utilisé comme plateforme pour charger le MOF-5, et appliqués à la décomposition thermique de l'AP. Les composites obtenus ont été caractérisés par diverses techniques telles que la microscopie électronique à balayage (MEB), la diffraction des rayons X (DRX), l'adsorption d'azote, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR), la calorimétrie différentielle à balayage et l'analyse thermogravimétrique (DSC-TG). Les analyses ont confirmé que le matériau composite (GO@) MOF-5 peut non seulement améliorer la température de pic de décomposition de l'AP de 409,7 °C initiale à 321,9 °C, mais aussi améliorer l'enthalpie (ΔH) de 576 J g⁻¹ à 1011 J g⁻¹ et réduire l'énergie d'activation (E_a), accélérant ainsi la réaction de décomposition. La surface spécifique élevée du matériau MOF peut fournir un grand nombre de sites actifs, de sorte que les ions métalliques de transition supportés sur celui-ci peuvent participer plus efficacement au processus de transfert d'électrons, et le GO joue son rôle de pont par sa conductivité thermique et électrique efficace. Ensemble, ils accélèrent le processus de décomposition thermique de l'AP.

Introduction

La performance de combustion est un indicateur important pour mesurer la performance d'un propergol solide. Les propriétés de décomposition thermique du perchlorate d'ammonium (AP) qui est souvent utilisé comme oxydant fort, joue un rôle important dans la performance de combustion de la composition totale du propergol. L'ajout de modificateurs de vitesse de combustion qui seront appelés par la suite catalyseurs à la formulation du propergol peut améliorer efficacement sa performance. En particulier certains métaux et leurs oxydes, tels que le cuivre, le nickel, le zinc, le cobalt, et les nanomatériaux de carbone.

Les matériaux cadres métal-organiques (MOF) ont été largement utilisés dans l'adsorption, la catalyse et les dispositifs optoélectroniques en raison de leur grande surface spécifique, porosité élevée et autres excellentes propriétés, et ont reçu un grand intérêt ces dernières années. Les MOF sont formés par auto-assemblage d'ions métalliques ou de clusters métalliques et de ligands organiques, et généralement formés par des méthodes solvothermiques sous des conditions douces dans lesquelles le processus de préparation est économique et largement utilisé. Et ces types de matériaux ont une haute activité dans la catalyse de l'oxydation des alcanes, oléfines, alcools et CO, en plus, les MOF fournissent un grand nombre de sites actifs uniformément dispersés pour les métaux de transition, qui peuvent générer des oxydes métalliques in situ pendant la combustion du propergol et favoriser la combustion. Donc, basé sur les excellentes propriétés ci-dessus, il est possible d'utiliser le matériau MOF dans le système de propergol AP et de l'utiliser comme modificateur de vitesse de combustion pour l'AP afin d'améliorer la performance de combustion du système de propergol entier.

Cependant, la structure squelettique ouverte des MOF sans adsorption non-spécifique forte et avec une mauvaise dispersion. Pour cette raison, certains chercheurs essaient de le combiner avec des nanomatériaux de carbone. Kumar a trouvé que les nanocomposites hybrides de GO avec ZIF-8 présentaient une morphologie et une porosité nanométriques ajustables, et ce composite a un taux de stockage de CO₂ élevé ; Jabbari a développé des nanocomposites hybrides basés sur MOF Cu-BTC, GO, CNT et nanoparticules magnétiques Fe₃O₄ via une méthode solvothermique verte simple, dans laquelle GO et CNT étaient utilisés comme plateformes pour charger le MOF Cu-BTC nanostructuré et les MNP Fe₃O₄ et les nanomatériaux hybrides ont montré une capacité d'adsorption de polluants améliorée par rapport aux matériaux parents ; Ge Chunhua a préparé des sphères de carbone riches en carboxyle (CCS) et des cadres métal-organiques (MOF) à base de cuivre, et il est divulgué que les groupes carboxyle riches des CCS pourraient améliorer substantiellement la connexion avec l'ion Cu dans le MOF, et bénéficier pour la croissance de surface homogène de HKUST-1 sur le noyau de CCS. De nombreuses études ont montré que les groupes fonctionnels riches sur la surface du GO en font une plateforme potentielle pour promouvoir la croissance du MOF et améliorer son pouvoir dispersant. En même temps, la présence du GO peut efficacement améliorer la conductivité électrique et thermique du composite.

Dans ce travail, un composite de MOF-5 et GO a été préparé par la méthode solvothermique verte et ajouté à l'AP pour étudier son effet catalytique sur la décomposition thermique de l'AP.

Méthodes

Matériaux

La poudre de perchlorate d'ammonium (NH₄ClO₄, AP) a été achetée auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Les réactifs de qualité Zn(NO₃)₂·6H₂O, acide 1,4-benzènedicarboxylique (H₂BDC), alcool éthylique, DMF et acétate d'éthyle ont été achetés auprès de Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd. Le GO a été préparé avec la méthode de Hummers modifiée.

Préparation du GO

Le GO a été préparé en utilisant la méthode de Hummers améliorée. Brièvement, la poudre de graphite a été oxydée en utilisant l'acide sulfurique, le permanganate de potassium et le peroxyde d'hydrogène à basse température dans un bain-marie à température constante. La température a été augmentée à 35 °C et la réaction a continué pendant 2 h, puis déplacée dans un pot de réaction à haute température et la quantité appropriée de peroxyde d'hydrogène et d'acide chlorhydrique dilué a été ajoutée pour continuer l'oxydation. Finalement, l'oxyde de graphène final après dialyse jusqu'à neutralité, décollement ultrasonique, centrifugation et lyophilisation a été obtenu.

Préparation du MOF-5 et GO@MOF-5

Comme montré en Fig. 1, le nitrate de zinc hexahydraté et l'acide téréphtalique ont été dissous dans 30 mL de DMF dans un réacteur résistant à haute température. Le mélange de réaction a été chauffé dans un four à 120 °C pendant 20 h pour produire de gros cristaux cubiques de MOF-5. Le récipient de réaction a ensuite été retiré du four et refroidi à température ambiante. Les cristaux cubiques ont été lavés répétitivement avec du DMF et trempés dans du chloroforme pendant 12 h, filtrés et séchés.

Décomposition thermique améliorée du perchlorate d ammonium utilisant des catalyseurs composites GO@MOF‑5

Le GO précédemment préparé a été ajouté à la solution précurseur du MOF-5 et dispersé par ultrasons, et les étapes restantes étaient en accord avec la préparation du MOF-5. Afin d'explorer davantage la synergie entre le GO et le MOF, des ratios de 3,5 %, 5 % et 7 % de GO ont été ajoutés respectivement, et nommés MGG-3,5 %, MGG-5 % et MGG-7 %.

Préparation du MOF-5/AP et GO@MOF-5/AP

Le MOF-5/AP a été préparé en utilisant la méthode solvant-non-solvant et a choisi le DMF et l'acétate d'éthyle comme solvant et non-solvant respectivement. Premièrement, le (GO@) MOF-5 préparé a été ajouté à 100 mL de solution d'acétate d'éthyle et agité uniformément. Ensuite, 10 mL de solution préparée d'AP (solution saturée d'AP faite avec le DMF comme solvant) a été prise, la solution d'acétate d'éthyle mélangée avec (GO@) MOF-5 a été gouttée uniformément dans la solution préparée d'AP, et agité uniformément avec une barre magnétique pendant 20 min. Finalement, filtré et séché à 50 °C pendant 12 h, et les mélanges de (GO@) MOF-5/AP ont été préparés.

Caractérisation

La morphologie de surface, la taille moyenne et la distribution de taille des échantillons préparés ont été caractérisées en utilisant la microscopie électronique à balayage (MEB, SU-8020, Hitachi, Japon). Un diffractomètre à rayons X DX-2700 (DRX, Dan Dong Hao Yuan Corporation, Liaoning, Chine) a été utilisé pour analyser la teneur en éléments des échantillons à une tension de 40 kV et un courant de 30 mA en utilisant le rayonnement Cu-Ka. La structure a également été analysée par spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR-650, Tianjin Gangdong Corporation).

La surface spécifique de Brunauer-Emmett-Teller (BET) des échantillons synthétisés a été déterminée par physisorption de N₂ à 77 K en utilisant un instrument de détection de surface Belsorp-max.

Les échantillons ont été analysés en utilisant le calorimètre différentiel à balayage DSC-131 (France Setaram Corporation, Shanghai, Chine). Les conditions de DSC étaient les suivantes : masse d'échantillon, 0,5 mg ; taux de chauffage, 5, 10, 15, 20 °C/min ; atmosphère azote, 30 mL/min. Analyseur thermique TG Mettler Toledo à un taux de chauffage de 10 °C/min sous atmosphère azote.

Appareil à marteau tombeur type 12 pour tester la sensibilité à l'impact. La hauteur spéciale (H₅₀) représente la hauteur à partir de laquelle un marteau de 2,5 ± 0,002 kg entraînera un événement explosif dans 50 % des essais. Conditions de test pour la dose : 35 ± 1 mg, température de 10~35 °C, humidité relative ≤ 80 %.

Résultats et discussion

Caractéristiques du MOF-5 et GO@MOF-5

La texture des échantillons peut être observée sur les images de microscopie électronique à balayage (MEB) présentées en Fig. 2. La Figure 2a montre un graphique du matériau AP avec différentes formes, avec une taille de particule moyenne d'environ 100–200 µm. La surface du GO a un pli partiel, et le bord est également en escalier, ce qui est généralement une structure en couches. Il est clair que le MOF-5 présente une structure cubique régulière. La présence de pores peut être observée au grossissement, tandis que GO@MOF-5 conserve la structure cubique du MOF-5 et avec de nombreuses feuilles de GO attachées à la surface, ce qui indique également que l'ajout d'une petite quantité de matériau carboné n'affecte pas la morphologie du matériau MOF.

La Figure 3 montre la diffraction des rayons X en poudre (DRX) des composites synthétisés. On peut voir clairement de la figure que le pic caractéristique large du GO à 2θ = 10,5° indique que la structure de graphite a été détruite et l'espacement inter-couche est élargi pour former une nouvelle structure. La position du pic du cristal MOF-5 est généralement cohérente avec celle rapportée dans la littérature. Puisque le MOF-5 est le matériau hôte, ses caractéristiques structurales occupent une position dominante dans le matériau composite. Le pic de diffraction du matériau composite peut être vu du motif DRX et il coïncide essentiellement avec la position du MOF-5. Petit et al. ont rapporté que le pic du matériau composite était divisé et devenait de plus en plus évident avec l'augmentation du GO. On soupçonnait que cela pourrait être dû à la présence du GO, qui augmentait la déformation du matériau. Cependant, dans cette étude, on peut presque déterminer qu'il n'y aura pas d'effet significatif sur la structure du matériau en raison de la faible teneur en GO, ce qui est cohérent avec l'hypothèse dans l'analyse MEB.

L'analyse de spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) a été réalisée pour identifier les composants du MOF-5 et GO@MOF-5. La Figure 4a montre les images de cartographie élémentaire de la distribution uniforme des éléments C, O et Zn, ce qui prouve que la fonction squelettique du matériau MOF peut faire en sorte que les éléments métalliques correspondants soient uniformément distribués et éviter l'agglomérat des particules métalliques. Et les images de cartographie élémentaire de GO@MOF-5 ont également montré la distribution uniforme des éléments C, O et Zn. La teneur en carbone est plus évidente sur la surface de l'échantillon que le MOF-5, indiquant que la couche GO est bien attachée à la surface du matériau MOF.

La Figure 5 montre les spectres FT-IR du MOF-5 et GO@MOF-5 ; le spectre infrarouge du MOF-5 et son complexe avec le matériau carboné sont similaires à ceux rapportés dans la littérature connexe. Comme montré dans la figure, le pic causé par l'étirement symétrique du groupe carboxyle dans le BDC peut être vu à 1386 cm⁻¹, et un pic d'étirement asymétrique du groupe carboxyle apparaît à 1581 cm⁻¹. En plus, la bande large à 3000–3604 cm⁻¹ pourrait être la présence d'eau dans la coordination métallique. Après l'ajout d'une petite quantité de GO, la structure cristalline du composite est restée essentiellement intrinsèque, et il n'y a pas eu de changement significatif. Cela a également prouvé que l'ajout d'une petite quantité de GO n'affectait pas les propriétés du MOF.

Les caractéristiques de pores des échantillons ont été déterminées à partir des isothermes d'adsorption d'azote qui sont montrées en Fig. 6. L'isotherme (Fig. 6a) révèle que les échantillons MOF présentent un comportement de sorption de type I typique. Comme dérivé des données d'adsorption de N₂, la surface spécifique Brunauer-Emmett-Teller du MOF-5 est plus élevée que GO@MOF-5, ce qui a également été rapporté par Petit. Lorsque la teneur en GO est inférieure à 10 %, la surface spécifique diminuera par rapport au matériau brut MOF-5, ce qui peut être dû au blocage de certains petits pores lorsque le GO est combiné avec le MOF, résultant en une diminution du BET. Et cela a également indiqué que le rôle du GO dans le composite AP peut dépendre principalement de son excellente conductivité thermique et électrique. On peut voir de la Fig. 6b que la distribution de taille de pores du MOF-5 et de ses composites sont inférieures à 2 nm, ce qui prouve que les deux matériaux appartiennent à la structure microporeuse et sont principalement concentrés autour de 1 nm. Les paramètres pertinents spécifiques sont clairement listés dans le Tableau 1.

Influence du MOF-5 et GO@MOF-5 sur la décomposition thermique de l'AP

Analyse thermique des particules d'AP pures

Les courbes DSC de l'AP pur sont montrées en Fig. 7. La décomposition thermique de l'AP est un processus de réaction continu et complexe. On peut voir de la figure que la courbe a un pic endothermique distinct vers le bas à 245 °C, qui est le pic endothermique de la transition cristalline de l'AP. À ce moment, la particule d'AP passe d'orthorhombique à cubique, et le processus est accompagné d'endothermie. Ensuite, il y aura deux pics exothermiques vers le haut, qui sont le pic de décomposition à basse température (LTD) à 311,8 °C et le pic de décomposition à haute température (HTD) à 409,7 °C. La décomposition à basse température est généralement accompagnée de processus de dissociation et de sublimation, principalement des réactions en phase solide, et une petite quantité de réaction en phase gazeuse. Pendant la décomposition à basse température, l'AP commence à se décomposer et forme des intermédiaires oxydants tels que ClO, ClO₃, O₂ et H₂O, et une partie de l'O₂ peut être convertie en ion superoxyde (O₂⁻), qui contribuera à l'oxydation de NH₃, tandis que l'excès de NH₃ non oxydé adhérera au cristal d'AP ce qui entrave la décomposition thermique de l'AP, et le processus de décomposition à basse température se termine. Au fur et à mesure que la température augmente progressivement, l'excès de NH₃ se désorbe, et les centres de réaction potentiels sur la surface du cristal d'AP sont réactivés, entrant dans l'étape de décomposition à haute température dominée par la réaction en phase gazeuse jusqu'à ce que l'AP soit complètement décomposé. La courbe TG de l'AP pur indique également que l'AP a connu deux étapes de perte de poids pendant la décomposition thermique, entraînant une perte de masse de 22 % et 78 % respectivement, démontrant la libération de produits gazeux correspondant aux deux étapes de décomposition.

Analyse thermique des composites AP/(GO@)MOF-5

On peut voir de la Fig. 7a que les deux pics de décomposition exothermiques du complexe AP après l'ajout du matériau (GO@) MOF sont significativement avancés, tandis que le premier pic endothermique est apparu à la même position que celle de l'AP pur, montrant que les catalyseurs n'ont aucune influence sur la température de transition cristalline. Après l'ajout de GO, l'étape de pyrolyse est avancée, principalement en raison de l'excellente performance de transfert de chaleur du GO et de la haute mobilité électronique exhibée pendant le transfert d'électrons. Et les deux températures de pic de décomposition de l'AP/MOF-5 ont été avancées à 288,1 °C et 322,5 °C respectivement, tandis que la température de pic de décomposition de l'AP/GO@MOF-5 a été avancée à 293,9 °C et 321,9 °C, et les pics HTD des deux matériaux composites étaient près de 87 °C en avant du matériau brut AP, indiquant un effet catalytique évident sur la décomposition thermique de l'AP. En même temps, on peut voir des courbes TG de la Fig. 7b que le pourcentage de la première phase de perte de poids du composite AP avec le matériau (GO@) MOF a augmenté significativement, indiquant que l'étape de décomposition thermique a été déplacée vers une température plus basse, ce qui est également reflété par les courbes DSC. On peut aussi voir clairement du graphique DSC que l'étape LTD est plus évidente que la HTD et la surface du pic est plus grande, indiquant que l'étape HTD est presque simultanée avec l'étape LTD.

Afin de mieux explorer l'effet catalytique des composites (GO@) MOF sur l'AP, la méthode de Kissinger a été utilisée pour déterminer les paramètres cinétiques pertinents à partir des données thermiques, et démontrer davantage l'effet catalytique. L'énergie d'activation (Ea) a été calculée en testant les pics des courbes DSC à différents taux de chauffage. Le facteur pré-exponentiel (A) peut être obtenu en supposant que la décomposition suit une cinétique du premier ordre. Les courbes DSC de l'AP/MOF-5 et AP/GO@MOF-5 à différents taux de chauffage de 5 °C à 20 °C sont montrées en Fig. 8a, b respectivement. On peut voir de la figure que les pics LTD et HTD des échantillons sont tous transférés à des températures plus élevées en changeant le taux de chauffage de 5 à 20 °C/min, ce qui indique également que le taux de chauffage a aussi un effet sur le processus de décomposition car l'échantillon a un hystérésis à la température à différents taux de chauffage. La relation entre la température de décomposition et le taux de chauffage peut être décrite par la corrélation de Kissinger.

$$ \ln \left(\frac{\beta }{T\mathrm{m}2}\right)=\ln \left(\frac{AR}{Ea}\right)-\frac{Ea}{RTm} $$ (1)

Dans cette équation, où β, T_m, R, A et E_a sont le taux de chauffage/°C min⁻¹, température/K, constante des gaz parfaits, pré-facteur et énergie d'activation/kJ mol⁻¹ respectivement. E_a peut être calculé à partir de la pente de la relation linéaire entre ln(β/T_m²) et 1/T_m. La Figure 9 montre l'ajustement linéaire de ln(β/T_p²) et 1/T_p de l'AP/MOF-5 et AP/GO@MOF-5, démontrant que la décomposition thermique de ces échantillons suit la loi cinétique du premier ordre et est calculée spécifiquement, et les données sont montrées en Fig. 10. L'enthalpie du composé AP a une augmentation significative de 576 J g⁻¹ à 815,9 J g⁻¹ et 1011 J g⁻¹ après l'ajout du matériau (GO@) MOF et l'E_a diminue de 143,8 kJ mol⁻¹ à 139,6 kJ mol⁻¹ et 84,6 kJ mol⁻¹ en conséquence, ce qui peut être dû à la thermodynamique de certains oxydes métalliques ou chlorures formés pendant le processus catalytique est instable, ce qui réduit l'E_a de la décomposition thermique de l'AP.

En même temps, afin de mieux prouver le rôle du GO dans le composite AP, la hauteur spéciale (H₅₀) des échantillons composites à base d'AP ont été testées, et les résultats de test sont montrés en Fig. 10. On peut voir du tableau que l'échantillon avec le matériau GO@MOF a la valeur la plus élevée de H₅₀, ce qui signifie que sa sensibilité est plus faible que les autres échantillons, indiquant que l'ajout de GO exerce efficacement son excellente conductivité thermique et atténue la chaleur locale qui peut mener à la génération de « points chauds », et cela améliore la stabilité et la sécurité de l'ensemble du système. En outre, avec l'augmentation de la teneur en GO, la stabilité du système a également été subtilement améliorée, ce qui confirme également l'effet du GO.

D'après les résultats ci-dessus, il est clair que (GO@) MOF peut promouvoir significativement le processus de décomposition thermique de l'AP, en particulier la décomposition à haute température et l'enthalpie. La présence d'ammoniac et de chlore est souvent la raison principale du retard de la décomposition thermique de l'AP, à savoir la décomposition de l'acide perchlorique et l'oxydation de l'ammoniac. Le matériau MOF peut adsorber efficacement les molécules d'ammoniac gazeuses, l'empêcher de s'adsorber sur la surface du cristal d'AP pour favoriser la réaction de décomposition et diminuer la température de pic de décomposition. En même temps, comme montré en Fig. 11, le Zn chargé sur le MOF est dans un état insaturé, et il est facile d'adsorber des substances avec des électrons en excès, particulièrement facile de briser la liaison N-X, résultant en une augmentation de ΔH. Et il est aussi facilement réagi avec les oxydes d'azote générés par la décomposition de l'AP, ce qui peut provoquer une réaction de décomposition rapide. En plus, l'ion métallique de transition peut aussi accélérer la conversion de O₂ produit par la décomposition de HClO₄ en ion superoxyde (O₂⁻), contribuant à l'oxydation de NH₃. Dans tout le processus de décomposition thermique de l'AP, le GO profite principalement de sa haute conductivité thermique et électrique, et réduit efficacement la formation de points chauds, réduisant ainsi la sensibilité et améliorant la stabilité du système.

En outre, des tentatives ont été faites pour changer le ratio des matériaux MOF et la proportion de GO dans les composites GO@MOF. Les courbes DSC spécifiques et les données associées sont montrées en Fig. 12 et Tableau 2. Afin de distinguer les différents échantillons plus facilement, l'AP/MOF-5 avec 3 % et 10 % de MOF est appelé AP/MG-3, AP/MG-10 respectivement. Le MOF représente 5 %, tandis que le GO représente 3,5 %, 5 % et 7 % et sont abrégés en AP/MGG-3,5 %, AP/MGG-5 % et AP/MGG-7 %. On peut voir des courbes DSC de la Fig. 9 que lorsque la teneur en GO est de 3,5 % et le ratio de GO@MOF dans le composite AP est de 5 %, les deux températures de pic de décomposition sont les plus avancées, et l'effet catalytique correspondant est également optimal (Fig. 13).

Conclusions

En résumé, des composites AP/(GO@) MOF ont été préparés, et leurs effets catalytiques sur la décomposition thermique de l'AP ont été étudiés. Les résultats expérimentaux ont montré que les composites GO@MOF ont un effet catalytique significatif sur la décomposition thermique de l'AP, et non seulement le HTD de l'AP est significativement avancé, mais aussi le ΔH est efficacement augmenté et l'énergie d'activation de la réaction est abaissée. Parmi eux, lorsque la teneur en GO est de 3,5 % et la teneur totale de GO@MOF-5 est de 5 %, le complexe AP a le meilleur effet catalytique. Cela est principalement dû à la grande surface spécifique du matériau MOF, qui fournit plus de centres réactifs et son adsorption forte, ainsi que le grand avantage du GO dans la conduction de chaleur et le transfert d'électrons, qui accélèrent synergiquement le processus de décomposition thermique de l'AP. En outre, cette étude fournit un soutien expérimental et théorique pour l'application des composites MOF et GO dans la décomposition thermique de l'AP.

Abréviations

AP :: Perchlorate d'ammonium
BET :: Brunauer-Emmett-Teller
CCSs :: Sphères de carbone riches en carboxyle
CNT :: Nanotube de carbone
DSC-TG :: Calorimétrie différentielle à balayage et thermogravimétrique
Ea :: Énergie d'activation
EDS :: Spectroscopie à dispersion d'énergie
FT-IR :: Spectromètre infrarouge à transformée de Fourier ;
GO :: Oxyde de graphène
H2BDC :: Acide 1,4-benzènedicarboxylique
HTD :: Décomposition à haute température
LTD :: Décomposition à basse température
MOF-5 :: Zn₄O(benzène-1,4-dicarboxylate)₃
MOFs :: Cadres métal-organiques
MEB :: Microscopie électronique à balayage
DRX :: Diffraction des rayons X
ΔH :: Enthalpie

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