Impact des anions sulfate sur la nucleation de titane ultrafin lors de l'hydrolyse du TiCl₄

Résumé

Nous avons examiné comment les anions sulfate affectent la synthèse de TiO₂ nanodispersé via l'hydrolyse du TiCl₄. Les données indiquent que la formation de complexes bidentates chélatants et pontants entre le sulfate et les monomères d'hydroxyde de titane octaédriquement coordonnés gouverne la nucleation de la phase anatase.

Contexte

Le TiO₂ ultrafin est prisé pour sa large applicabilité — de la photocatalyse environnementale (dégradation d'organiques dangereux, traitement eaux usées, abattement NOx et SOx) aux usages émergents en technologie de capteurs et cellules solaires. Sa performance catalytique, photosensibilité et capacité d'adsorption dépendent de la composition de phase, taille de particules, et état de surface. Réduire la taille des particules augmente fortement l'activité catalytique, tandis que le comportement photocatalytique est hautement sensible au polymorphe TiO₂ — anatase, brookite, ou rutile.

Choisir une voie de synthèse qui contrôle précisément ces attributs physico-chimiques est essentiel. La technique sol-gel offre une flexibilité inégalée, permettant de manipuler le type de précurseur, conditions d'hydrolyse, température, et pH pour diriger la nucléation et la croissance des nanoparticules. Bien que les alcoolates de titane soient traditionnellement utilisés, substituer le TiCl₄ rentable comme précurseur promet une production évolutive. L'hydrolyse du TiCl₄ peut être adaptée en ajoutant des ions spécifiques, qui influencent les voies de polycondensation et dirigent la nucléation des phases TiO₂ désirées.

Cette étude se concentre sur l'influence des ions SO₄²⁻ sur la polycondensation oligomérique et la formation du réseau d'oxide lors de la synthèse sol-gel à base de TiCl₄.

Méthodes

TiCl₄ (Merck, 99,9 %, ρ = 1,73 g/cm³ à 20 °C) refroidi à 0 °C et dilué avec HCl 36 % ; rapport molaire TiCl₄:HCl = 2:1. Une solution de bicarbonate de sodium ajoutée goutte à goutte au sol de titane oxychlorure pour atteindre pH 5,0–5,5 sous agitation vigoureuse, pendant laquelle la gélification se produit. La suspension de nanoparticules a été vieillie à 80 °C pendant 3 h, puis lavée à l'eau distillée pour éliminer Na⁺ et Cl⁻. Le TiO₂ précipité séché à 150 °C, donnant le matériau S1. Pour S2, du Na₂SO₄ cristallin a été introduit directement dans le TiCl₄ pendant l'hydrolyse, suivant le même protocole.

Diffraction des rayons X (DRON-4-07, Cu Kα, 40 kV, 30 mA, géométrie Bragg-Brentano, filtre Ni Kβ) a fourni l'analyse de phase. L'équation de Scherrer, avec K = 0,9, λ = 0,154 nm, et FWHM β, a calculé les tailles de domaines de diffusion cohérente. Spectres FTIR (Thermo-Nicolet Nexus 670, 4000–400 cm⁻¹) obtenus sur pastilles KBr. Microscopie électronique à transmission (JEOL JEM-100CX II, 100 kV) a examiné la morphologie.

Résultats et discussion

L'inclusion de Na₂SO₄ a marquéement altéré la composition de phase (Fig. 1). L'échantillon S1, synthétisé sans sulfate, contenait 65 ± 4 % massique anatase et 35 ± 5 % rutile. Les domaines de diffusion cohérente mesuraient 14 nm pour l'anatase et 9 nm pour le rutile, indiquant une bonne cristallinité, pourtant un halo dans 2θ = 16–32° suggérait un caractère amorphe. La surface spécifique de S1 était ~152 m²/g.

En contraste, S2 était predominantly titane ultrafin amorphe avec des traits d'anatase discernables. Son halo était plus étroit et décalé vers 2θ plus élevé, et la taille de domaine moyennait 4–5 nm. La surface spécifique augmentait à 328 m²/g.

La figure 1 illustre les diagrammes DRX de S1 et S2.

Les images MET de S1 (Fig. 2a) montrent des particules primaires lamellaires 10–15 nm, sans frontières cristallines distinctes (Fig. 2b). S2 exhibe des agglomérats en forme de bulles (Fig. 2c,d). La MET haute résolution révèle des franges de réseau avec espacements interplanaires 0,34–0,37 nm, correspondant au plan anatase (101) (0,352 nm), indiquant une croissance préférentielle le long de l'axe [010].

Les spectres FTIR montrent une bande large vers 3400 cm⁻¹, attribuée aux groupes OH chimisorbés, avec un décalage par rapport à 3700–3600 cm⁻¹ typique indiquant liaison hydrogène. Une bande près de 1600 cm⁻¹ signale l'eau adsorbée. La cristallinité plus élevée de S1 donne des bandes TiO₂ plus distinctes (400–700 cm⁻¹). S2 affiche des pics additionnels à 1139 et 1060 cm⁻¹, caractéristiques de SO₄²⁻ chimisorbé. La bande 1384 cm⁻¹ correspond à l'étirement S=O d'oxydes modifiés par sulfate. Deux modes de liaison — chélatant (un Ti⁴⁺ via deux oxygènes) et pontant (deux Ti⁴⁺) — produisent des signatures vibratoires distinctes entre 900–1300 cm⁻¹.

La déconvolution de la région 1200–1000 cm⁻¹ dans S2 révèle des pics à 1182, 1140, 1086, et 1060 cm⁻¹, confirmant la coexistence de complexes sulfate chélatants et pontants. Ces complexes influencent les voies d'olation qui mènent à la nucleation de l'anatase.

La figure 5 propose qu'à pH ≈ 5,5, les ions sulfate forment des complexes chélatants Ti(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂ et pontants Ti₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂. L'olation entre ces espèces, soit via les arêtes apicales (chélatant) soit les plans équatoriaux (pontant), produit des clusters tétra-nucléaires Ti en zig-zag déviés et initie la croissance de l'anatase.

Conclusions

L'étude démontre que tanto le pH de réaction que la présence d'anions sulfate dictent la nucleation du TiO₂ lors de l'hydrolyse du TiCl₄. Les ions sulfate forment des complexes chélatants Ti(SO₄)(OH)₂(H₂O)₂ et pontants Ti₂(SO₄)(OH)₆(OH₂)₂, qui, via des voies d'olation distinctes, favorisent la formation de chaînes polymères en vis et la nucleation de l'anatase.