L'effet des anions sulfate sur la nucléation ultrafine du titane

Méthodes

Tétrachlorure de titane TiCl₄ (Merck, 99,9 % ; densité spécifique 1,73 g/cm ³ à 20°C) a été refroidi à 0°C et de l'acide chlorhydrique (solution aqueuse à 36,0%) a été ajouté avec une nouvelle évaporation du chlorure d'hydrogène. Le TiCl₄ rapport à l'acide chlorhydrique était de 2:1. Une solution aqueuse d'hydrocarbonate de sodium a été ajoutée goutte à goutte au sol d'oxychlorure de titane TiOCl₂ pour obtenir un pH de 5,0 à 5,5 sous agitation vigoureuse. La formation de gel a été observée pendant tout le processus d'augmentation du pH. La suspension de nanoparticules a été maintenue à 80 °C pendant 3 h, puis lavée à l'eau distillée pour éliminer Na ⁺ et Cl ⁻ ions. TiO précipité₂ a été séché à 150 °C et le xérogel obtenu a été marqué S1. Le processus de synthèse du matériau S2 a été effectué de la même manière, mais Na₂ séché cristallin SO₄ a été ajouté directement au tétrachlorure de titane sur l'étage de TiCl₄ hydrolyse.

Les diagrammes de diffraction ont été obtenus avec le diffractomètre DRON-4-07 équipé d'un tube à rayons X BSV28 (Cu K_α rayonnement, 40 kV, 30 mA), une géométrie de type Bragg-Brentano et un Ni K_β -filtre. Une analyse qualitative a été réalisée à l'aide de modèles structurels ICSD. Les modèles structurels pour l'anatase et le rutile étaient basés sur les ICSD #92363 et ICSD #24780, respectivement. De la poudre de cuivre recuite sous vide (850-900 °C pendant 4 h) avec une taille de grain moyenne d'environ 50 μm a été utilisée comme échantillon de référence pour déterminer l'élargissement du pic instrumental. La pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) pour un pic de diffraction de cet échantillon de référence à 2θ  =  43,38° était de 0,129°; elle a donc permis de distinguer les phases anatase et brookite. La taille des domaines de diffusion cohérente a été calculée par l'équation de Scherrer :\( D=\frac{K\lambda}{\beta cos\theta} \), avec K est la constante de Scherrer (K = 0.9), λ est la longueur d'onde (0,154 nm), β le FWHM (en radians), et θ est la position angulaire maximale. Nous avons utilisé la combinaison des fonctions de Gauss et de Cauchy (dominée) comme forme de profil.

Les spectres infrarouges ont été enregistrés avec le spectromètre FTIR Thermo-Nicolet Nexus 670 dans les 4 000 à 400 cm ⁻¹ Région. Le TiO₂ Le mélange /KBr après broyage vibrant a été pressé en pastilles et mesuré en mode de transmission.

La morphologie des poudres d'échantillons a été étudiée par microscopie électronique à transmission (MET) avec un microscope 100 kV JEOL JEM-100CX II. La grille de cuivre microscopique recouverte d'un mince film de carbone transparent a été utilisée comme support de spécimen pour les recherches MET.

Résultats et discussion

La présence de sulfate de sodium dans le milieu réactionnel a affecté de manière significative la composition de phase des matériaux obtenus (Fig. 1). Le matériau synthétisé en l'absence de Na₂ SO₄ L'additif (S1) était un mélange d'anatase et de rutile avec des teneurs en phases relatives de 65 ± 4 et 35 ± 5 % en poids, respectivement. La taille moyenne des domaines de diffusion cohérente (CSD) était d'environ 14 nm pour l'anatase et 9 nm pour le rutile, de sorte que les deux phases sont bien cristallisées. Pendant ce temps, la partie du matériau est proche de l'état amorphe comme la présence du halo sur le motif XRD pour 2θ = 16–32 ^o C'est evident. Selon les conditions de synthèse, il est peu probable que la formation d'une phase non oxyde de titane se produise. En conséquence, le matériau est constitué de régions séparées avec différents degrés de cristallinité. La surface spécifique de l'échantillon S1 était d'environ 152 m ² g ⁻¹ . Le matériau S2 était proche de l'oxyde de titane ultrafin amorphe avec des caractéristiques structurelles claires d'anatase. Le halo sur le motif XRD est également observé dans ce cas, mais il est relativement rétréci et déplacé vers des valeurs 2θ plus grandes. La taille moyenne du CSD était d'environ 4 à 5 nm (l'analyse est compliquée par la faible cristallinité du matériau). La surface spécifique de l'échantillon S2 a été augmentée à 328 m ² g ⁻¹ .

Modèles XRD des matériaux S1 et S2

Les images MET de l'échantillon S1 (Fig. 2a) ne permettent pas de tirer des conclusions claires sur sa morphologie, mais les agglomérats observés étaient constitués de particules primaires de type lamellaire d'une taille de 10 à 15 nm. De plus, il n'y a aucune preuve de limites de zones cristallines (Fig. 2b). L'échantillon S2 avait une morphologie de type bulle des agglomérats (Fig. 2c, d). HR MET a montré une cristallinité élevée de certains grains de ce matériau (Fig. 3) avec des distances interplanaires de 0,34 à 0,37 nm. L'espacement interplanaire obtenu correspond au plan (101) de l'anatase (0,352 nm). Ceci indique que la direction de croissance préférée des CSD (cristallites) est l'axe de cristallographie [010]. Ce résultat a conduit à la conclusion que les nanocristaux d'anatase avec des surfaces oxygénées ont développé des facettes dans la direction 〈010〉 [11].

Images MET des échantillons S1 (a , b ) et S2 (c , d )

Images TEM HR du matériau S2 avec les franges d'avions

Plus d'informations sur les matériaux synthétisés ont été obtenues par spectroscopie FTIR. La large zone d'absorption d'environ 3 400 cm ⁻¹ indique la présence de groupes OH chimisorbés à la surface des particules de dioxyde de titane (modes ν-OH) (Fig. 4) [12]. Le décalage des bandes ν-OH de 3700-3600 typiques à environ 3400 cm ⁻¹ peut être causée par la présence de liaisons hydrogène [13]. La bande d'environ 1600 cm ⁻¹ démontre la présence d'eau moléculairement adsorbée (δ-H₂ modes O) [14]. Le degré de cristallinité plus élevé de l'échantillon S1 provoque la formation de bandes d'absorption relativement plus distinctes dans la zone caractéristique de l'oxyde de titane (400-700 cm ⁻¹ ) [15].

Spectres FTIR des matériaux S1 et S2

La bande d'absorbance supplémentaire sur les modèles FTIR pour les matériaux S2 à 1139 et 1060 cm ⁻¹ correspond au SO₄ chimisorbé ²⁻ ions [16]. Une bande nette de faible intensité de 1384 cm ⁻¹ est typique des oxydes métalliques modifiés par des bandes d'ions sulfate et affectés à la fréquence d'étirement S=O. Pendant ce temps, la coordination S=O–H est peu probable car la bande d'absorption se déplacera dans la zone des basses fréquences jusqu'à 1325 cm ⁻¹ dans ce cas. Il existe deux variantes différentes de SO₄ ²⁻ immobilisation sur la surface de l'oxyde de titane - une formation de complexe bidenté chélatant avec coordination à un ion métallique par l'intermédiaire de deux oxygènes ou formation d'un complexe bidenté ponté utilisant une liaison par l'intermédiaire de deux ions métalliques ; les deux complexes appartiennent au groupe ponctuel C2v. SO bidenté ponté₄ ²⁻ anions coordonnés à Ti ⁴⁺ ont des fréquences d'étirement caractéristiques comprises entre 930 et 1 200 cm ⁻¹ plage et pic d'absorption majeur à 1148 cm ⁻¹ est attribuée à des vibrations d'étirement asymétriques [17]. Les bandes dans le 1300-900 cm ⁻¹ région ont été observées pour SO₄ ²⁻ /TiO₂ et les pics à 1217, 1134, 1044 et 980 cm ⁻¹ ont été identifiés dans [18] comme fréquences caractéristiques d'un pont bidenté SO₄ ²⁻ coordonné aux métaux. Selon [19], le complexe bidenté ponté a quatre bandes d'absorption à 1195-1160, 1110-1105, 1035-1030 et 990-960 cm ⁻¹ , qui sont attribuées aux fréquences d'étirement asymétriques et symétriques des liaisons S=O et S–O.

La conclusion sur la favorabilité énergétique de la formation de complexes chélatants où SO₄ ²⁻ les anions sont coordonnés aux atomes de Ti par l'intermédiaire de deux oxygènes a été réalisé sur la base d'une étude de l'oxyde de titane sulfaté avec l'utilisation du calcul DFT [20]. La formation du complexe chélate sulfate correspond à la bande FTIR squelettique à 1201 cm ⁻¹ [21] car le complexe bidenté chélatant a quatre bandes à 1240-1230, 1125-1090, 1035-995 et 960-940 cm ⁻¹ qui sont attribuées aux fréquences d'étirement asymétriques et symétriques des bandes S=O et S–O [19].

Déconvolution des 1200–1000 cm ⁻¹ région des spectres FTIR du matériau S2 a révélé la présence de quatre bandes à 1182, 1140, 1086 et 1060 cm ⁻¹ . La bande d'absorption à 1086 cm ⁻¹ est assez proche de celui du complexe bidenté chélatant. Deux bandes de complexes bidentés chélateurs et pontants se chevauchent, donc bande à 1182 cm ⁻¹ peut correspondre aux deux types de complexes. Les bandes à 1060 et 1140 cm ⁻¹ impliquent qu'un complexe bidenté ponté se forme à la surface de l'échantillon S2.

Nous pouvons suggérer le modèle suivant de SO₄ ²⁻ impact sur la nucléation de l'oxyde de titane au stade de l'interaction d'olation entre hydrocomplexes primaires en tenant compte des résultats présentés dans [22]. L'hydrolyse du TiCl₄ conduit à [Ti(OH₂ )₆ ] ⁴⁺ formation où Ti ⁴⁺ les ions sont dans la coordination octaédrique avec la prochaine transformation en [Ti(OH)_h (OH₂ )_6−h ] ^(4−h)+ monomères résultant de la déprotonation. Le taux d'hydrolyse h est une fonction du pH et est déterminé par la théorie de la charge partielle [23]. Dans ces monomères, OH ⁻ les groupes ont des avantages thermodynamiques de l'emplacement dans les plans équatoriaux de l'octaèdre, et H₂ Les molécules O occupent principalement la position « vertex » [24]. Les produits de l'hydrolyse sont [Ti(OH)(OH₂ )₅ ] ³⁺ et [Ti(OH)₂ (OH₂ )₄ ] ²⁺ monomères lorsque le pH du milieu réactionnel est proche de 1. A pH = 3, le [Ti(OH)₂ (OH₂ )₄ ] ²⁺ et [Ti(OH)₃ (OH₂ )₃ ] ⁺ des complexes coexistent en solution. A pH = 4, l'hydrolyse conduit à la formation du [Ti(OH)₃ (OH₂ )₃ ] ⁺ complexes, et dans la gamme de pH = 6–8, le [Ti(OH)₄ (OH₂ )₂ ] ⁰ des monomères se forment. La possibilité de la formation de polymorphes d'oxyde de titane est définie par l'organisation spatiale de [Ti(OH)_h (OH₂ )_6−h ] ^(4−h)+ monomères primaires. [Ti(OH)₄ (OH₂ )₂ ] ⁰ monomères (dans lesquels les groupes OH occupent les plans équatoriaux des octaèdres et H₂ Les molécules O se trouvent dans les sommets) se forment en milieu neutre ou alcalin [20, 25]. Les dimères sont formés à la suite d'une réaction d'olation entre deux monomères primaires pour lesquels la coordination de l'octaèdre a un bord commun en dehors du plan équatorial de l'octaèdre. Après une nouvelle polycondensation, la chaîne en zigzag ou en spirale de [Ti_n (OH)_4n (OH₂ )₂ ] ⁰ des polyèdres sont formés et les conditions pour la nucléation de la phase anatase sont créées. Le [Ti_mn O_mn (OH)_2mn (OH₂ )_2m ] ⁰ le polymère est formé à partir de m structures linéaires de [Ti_n (OH)_4n (OH₂ )₂ ] ⁰ interaction olative. La nucléation de la phase anatase est le résultat de la fusion octaédrique par les plans latéraux des faces [26]. Dans le même temps, les ions hydronium du milieu réactionnel interagissent avec les groupements hydroxyles dans le plan équatorial de l'octaèdre. Si la concentration en ions hydronium dans le milieu réactionnel augmente, [Ti(OH)_h (OH₂ )_6−h ] ^(4−h)+ les monomères se formeront sous h < 2 condition. L'interaction d'olation entre eux conduit à la formation de chaînes polymères où les monomères sont liés par des bords communs dans des plans équatoriaux d'octaèdre, définissant ainsi la condition préalable à la nucléation de la phase rutile [25].

La présence de SO₄ ²⁻ ions dans le milieu réactionnel à un pH d'environ 5,5 provoqueront à la fois Ti(SO₄ )(OH)₂ (H₂ O)₂ chélation et Ti₂ (SO₄ )(OH)₆ (OH₂ )₂ pontant la formation de complexes bidentés (Fig. 5). Il existe deux voies différentes d'interaction d'olation entre ces complexes. Deux monomères se connectent entre eux ou en partageant des bords apicaux (influence des complexes chélatants) ou dans le plan équatorial (influence des complexes bidentés pontants) avec la déshydratation de la molécule d'eau. À l'étape suivante dans les deux cas, la formation de complexes de titane tétranucléaires asymétriques en forme de zigzag avec la déshydratation de deux molécules d'eau a lieu et la nucléation de la structure de l'anatase commence.

Mécanismes proposés de nucléation de la phase anatase avec formation de chélateur et pontant SO₄ bidenté ²⁻ complexes

Conclusions

L'effet de SO₄ ²⁻ anions sur la nucléation de l'oxyde de titane pendant l'hydrolyse du tétrachlorure de titane a été étudiée. Nous avons conclu que le processus de nucléation est principalement contrôlé par le pH du milieu réactionnel et le SO₄ ²⁻ présence d'anions. Les anions sulfate forment à la fois le chélateur Ti(SO₄ )(OH)₂ (H₂ O)₂ et pontage bidenté Ti₂ (SO₄ )(OH)₆ (OH₂ )₂ complexes au stade de l'hydrolyse du tétrachlorure de titane. Nous avons suggéré le modèle avec deux voies d'interaction d'olation entre les complexes titano-sulfate lorsque SO₄ ^2- les ligands stimulent la formation de chaînes polymères vis et la nucléation de TiO₂ phase anatase.