Conception de stratégies de nanoparticules plasmoniques pour une performance améliorée des cellules solaires organiques

Résumé

Les nanoparticules métalliques plasmoniques sont couplées aux cellules solaires organiques pour surmonter le compromis entre l'absorption de lumière et la collecte de porteurs. Elles sont habituellement localisées à l'intérieur ou à l'extérieur des couches actives. Cependant, aucune comparaison détaillée n'a été rapportée sur la différence d'absorption de lumière quand les nanoparticules sont localisées à l'intérieur ou à l'extérieur des couches actives. Dans cet article, nous comparons les capacités de piégeage de lumière des nanosphères Ag dans les cellules solaires organiques quand elles sont localisées à l'intérieur et à l'extérieur de la couche photoactive. Nous montrons que les nanoparticules de grande taille sont préférées quand elles sont placées à l'extérieur de la couche active tandis que les nanoparticules de petite taille sont favorisées dans le cas d'incorporation de nanoparticules dans la couche active homogène.

Contexte

Les cellules solaires organiques (OSC) sont des candidates idéales pour remplacer les cellules solaires inorganiques mainstream pour atteindre le photovoltaïque (PV) rentable grâce aux avantages des OSC incluant légèreté, low-cost, procédé de fabrication à basse température, semi-transparence et flexibilité mécanique. Les progrès récents des OSC ont démontré plus de 10 % d'efficacité de conversion de puissance (PCE) basée sur des dispositifs à jonction unique, les mettant en compétition directe avec leurs homologues Si et GaAs. Les OSC à jonction unique terrestres ont atteint une efficacité de 11,2 ± 0,3 mesurée sous le spectre AM1.5 global (1000 W/m²) à 25 °C. Une polymère permet une cellule solaire tandem à procédé solution avec 10,6 % PCE certifié sous conditions de test standard. Un nouveau donneur polymère (PBDB-T-SF) et un nouvel accepteur petite molécule (IT-4F) pour OSC sans fullerène ont été conçus et synthétisés, donnant un PCE de 13,1 %. Les cellules solaires organiques ternaires offrant un PCE de 14 % ont été rapportées. Bien que l'efficacité ait dépassé 10 %, le marché à grande échelle n'est pas mature pour competir avec les cellules solaires Si. Le défi clé dans les OSC réside dans l'augmentation de l'efficacité au-dessus de 10 % sous un procédé de fabrication industriel. En raison de la mobilité de porteurs de charge intrinsèquement faible et des propriétés de diffusion d'excitons des molécules organiques, l'épaisseur des OSC est limitée et donc freine l'absorption de lumière des OSC. Pour contourner le compromis entre absorption de lumière et collecte de porteurs, pendant les dernières décennies, de nombreux schémas de piégeage de lumière ont été proposés, tels que cellule solaire à points quantiques, cellule solaire à nanofils, et cellule solaire plasmonique. Les cellules solaires plasmoniques fournissent un moyen pratique d'augmenter la récolte de lumière des cellules solaires tout en maintenant leur efficacité de collecte de porteurs. Les nanoparticules métalliques nobles incorporées dans les cellules solaires peuvent améliorer l'efficacité en créant un champ proche hautement concentré, augmentant la longueur de parcours par diffusion en champ lointain et couplage d'onde guidée. Par exemple, des simulations précédentes sur les cellules solaires inorganiques améliorées par plasmon ont adopté des couches actives de 10-100 nm d'épaisseur pour des démonstrations de preuve de concept.

Dans le processus de conception mainstream des OSC, les nanoparticules métalliques plasmoniques sont localisées à l'extérieur/à l'intérieur des couches actives. L'incorporation de NPs métalliques dans les couches actives des OSC exploite le champ fortement confiné de la résonance de plasmon de surface localisée (LSPR) et une diffusion de lumière plus efficace au sein des couches actives tandis que l'introduction de NPs métalliques à l'extérieur de la/les couche(s) active(s) peut être accomplie en couplant les NPs sur l'oxyde d'étain-indium (ITO) ou à l'intérieur d'une couche tampon poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrène sulfonate) (PEDOT:PSS). Cependant, il n'y a pas de comparaison pour distinguer l'influence des NPs plasmoniques quand elles sont introduites dans ces deux structures. Dans cet article, nous comparons les capacités de piégeage de lumière des NPs quand elles sont placées à l'intérieur et à l'extérieur des couches actives. Notre travail fournit un principe de conception pour les OSC améliorées par plasmon de NPs.

Méthodes

Toutes les simulations ont été effectuées en utilisant la méthode de différences finies dans le domaine temporel (FDTD) résolvant les équations de Maxwell. Pendant les simulations de section efficace de diffusion, une source champ-total/champ-diffusé (TFSF) dans la gamme de longueur d'onde 300-700 nm a été injectée dans une boîte contenant les NPs. Ici, nous choisissons l'Ag dans la simulation car sa résonance plasmonique est bien adaptée aux spectres d'absorption du P3HT:PCBM. Le matériau de cathode Al a été pris de la réf. [21]. L'indice de réfraction complexe (n, k) de l'ITO et de l'Ag ont été ajustés à partir des réf. [21, 22], respectivement. Les n et k de PEDOT:PSS et d'un mélange de poly(3-hexylthiophène) (P3HT) et [6,6]-phényl-C61-acide butyrique ester méthylique (PCBM) ont été ajustés à partir des réf. [23, 24], respectivement, comme retracés dans Fig. 1a, b. Les épaisseurs d'ITO, PEDOT:PSS et P3HT:PCBM sont 100, 40 et 200 nm, respectivement. Dans notre simulation, nous choisissons le PEDOT:PSS comme couche tampon et le P3HT:PCBM comme couche active. Les sections efficaces de diffusion/absorption normalisées, Q_scat/Q_abs, sont définies par section efficace de diffusion/absorption divisée par section efficace géométrique des NPs. La fraction de lumière diffusée dans le substrat, f_sub, est définie comme la puissance diffusée vers le substrat divisée par la puissance totale diffusée. Pour les NPs Ag, des paramètres de maillage outrepassés dx = dy = dz = 0,1, 0,5 et 1 nm ont été choisis pour les NPs de petite (5, 10 nm), moyenne (20, 40 nm) et grande taille (60, 80 nm), respectivement, tandis qu'une méthode de génération de maillage automatique a été utilisée dans les autres régions de simulation. Nous définissons les NPs de petite (5, 10 nm), moyenne (20, 40 nm) et grande taille (60, 80 nm) basés sur des travaux expérimentaux publiés. Nous avons diminué la taille de maille et réglé les paramètres de couche parfaitement adaptée (PML) jusqu'à ce que les résultats convergent.

L'indice de réfraction complexe n et le coefficient d'extinction k de PEDOT:PSS a et P3HT:PCBM b dans la simulation FDTD

Résultats et Discussion

Comme montré dans Fig. 2a, b, les architectures correspondent au cas où les NPs Ag sont localisées à l'intérieur ou à l'extérieur de la couche active. Dans le processus de fabrication pratique, l'épaisseur de la couche PEDOT:PSS est ~50 nm et la couche active est ~200 nm. Dans notre simulation, ces deux couches sont fixées à 40 et 200 nm respectivement. Pour les NPs localisées dans la couche active, cela n'affecte pas le résultat calculé quand les NPs sont dans un matériau homogène. Pour les NPs localisées à l'extérieur de la couche active, bien que de nombreuses publications utilisent des NPs incorporées totalement dans PEDOT:PSS, il y a quelques publications utilisant de grandes NPs au-delà de l'épaisseur de la couche PEDOT:PSS. Par conséquent, c'est applicable dans la fabrication expérimentale. Le n de l'ITO et PEDOT:PSS (400-800 nm) est ~2,1-1,6 et ~1,55-1,45 respectivement. La différence de n n'est pas évidente. Selon une théorie d'approximation pour le calcul de section efficace d'absorption et diffusion, les différences dans les sections efficaces entre NPs totalement et partiellement couvertes dans PEDOT:PSS sont assez faibles. Par conséquent, nous pouvons conclure que cela affecte légèrement les résultats calculés quand les NPs sont plus grandes que les épaisseurs des couches PEDOT:PSS et actives. Le rôle des effets plasmoniques des NPs pour le piégeage de lumière est aussi illustré dans les structures. Les exigences de capacité de piégeage de lumière sont différentes entre les deux structures. Dans Fig. 2a, puisque les NPs sont localisées à l'extérieur de la couche organique active, l'amélioration de champ proche a un impact limité sur l'amélioration d'absorption car seul le champ proche au fond des NPs contribue à l'amélioration d'absorption. De plus, comme le diamètre augmente, le champ proche de grandes NPs pénètre une distance plus longue, loin de la surface des NPs. Comme le diamètre augmente, l'effet de diffusion deviendra plus fort selon la théorie de Mie. Par conséquent, il est inutile de prendre en compte l'amélioration de champ proche quand les NPs sont localisées à l'extérieur de la couche active. Cependant, les NPs dans les couches actives bénéficient de l'amélioration de champ proche, augmentant sa section efficace d'absorption effective et ainsi la dissociation d'excitons, comme montré dans Fig. 2b.

Illustration schématique du piégeage de lumière par diffusion et amélioration de champ local dans a NPs localisées à l'extérieur de la couche active et b NPs localisées à l'intérieur de la couche active

NPs Localisées à l'Extérieur des Couches Actives

Bien que l'amélioration d'absorption de lumière dans les OSC basées sur NPs plasmoniques soit observée, les NPs métalliques nues dans la couche active induisent aussi la recombinaison de charges et le quenching d'excitons près de la surface du métal en raison du couplage dipôle-dipôle et piégeage de charges. Comme la taille augmente, la recombinaison de charges et le quenching d'excitons deviendront plus sérieux. Afin de supprimer le quenching d'excitons et l'effet de piégeage de charges des NPs, trois remèdes peuvent être introduits : revêtement d'une mince couche diélectrique sur les NPs métalliques, formation de NPs par ablation laser dans les liquides, et placement des NPs à l'extérieur de la couche active. Comme discuté dans la section ci-dessus, quand les NPs sont localisées à l'extérieur des couches actives, les propriétés de diffusion des NPs sont critiques pour le piégeage de lumière. Par conséquent, la fraction de lumière diffusée sous la couche active, f_sub, est comparée parmi les NPs avec différents diamètres comme montré dans Fig. 3a. Les tendances de f_sub augmentent comme la taille des NPs augmente, ce qui désaccorde avec les NPs Ag localisées sur la surface Si comme calculé dans la réf. [17]. Comme on peut voir de Fig. 3a, un creux évident se produit à ~550 nm, signifiant une grande quantité de lumière est diffusée vers l'arrière et est gaspillée. Cependant, il est difficile de juger les contributions de diffusion de NPs de différentes tailles parce qu'elles ont différentes valeurs f_sub. Par conséquent, nous traçons le Q_scat total et Q_scat pour la lumière diffusée dans le substrat, comme montré dans Fig. 3b. Comme la taille augmente, le Q_scat total des NPs de grande taille ont de grandes valeurs qui dépassent celles des NPs de taille moyenne et petite dans un spectre large bande. Les NPs de grande taille avec un grand Q_scat de diffusion se comportent comme des éléments de diffusion sous-longueur d'onde effectifs qui couplent et piègent la lumière du soleil dans la couche photoactive et ainsi la longueur de parcours optique est améliorée.

a Fraction de lumière diffusée dans la couche active. b Section efficace de diffusion totale (solide), section efficace pour lumière diffusée dans le substrat (ligne pointillée), toutes normalisées à la section efficace géométrique

La cathode Al dans les OSC ne sert pas seulement de contact mais agit aussi comme un miroir, prolongeant la longueur de parcours de la lumière dans une couche active. Par conséquent, nous investiguons davantage leurs propriétés de diffusion quand la cathode Al est présente. Dans la simulation, un Al de 150 nm est contacté avec la couche active. La Figure 4 démontre le f_sub de diverses NPs. Comme on peut voir de Fig. 4a, f_sub sont significativement améliorés après l'introduction du miroir Al. Cependant, le Q_scat des NPs sont légèrement influencés, comme démontré dans Fig. 4b. Peu importe si le miroir Al est présent, les NPs de grande taille démontrent de grandes sections efficaces de diffusion et une grande quantité de lumière est diffusée dans les substrats. Par conséquent, les NPs de grande taille sont favorisées quand les NPs sont localisées à l'extérieur de la couche active du point de vue de la simulation optique.

a Fraction de lumière diffusée dans la couche active avec cathode Al présente. b Section efficace de diffusion totale (solide) et section efficace pour lumière diffusée dans le substrat (ligne pointillée) avec cathode Al présente, toutes normalisées aux sections efficaces géométriques

NPs Localisées à l'Intérieur des Couches Actives

Tandis que les NPs sont localisées dans la matrice de la couche active, la diffusion en champ lointain et l'amélioration de champ proche influencent les OSC simultanément. Pour les NPs avec des tailles bien en dessous de la longueur d'onde de la lumière dans la limite quasi-statique, la section efficace de diffusion/absorption peut être interprétée par l'Éq. 1 :

$$ {\sigma}_{\mathrm{sca}}=\frac{1}{6\pi }{\left(\frac{2\pi }{\lambda}\right)}^4{\left|{\alpha}_{\mathrm{sp}}\right|}^2,\cdot {\sigma}_{\mathrm{abs}}=\frac{2\pi }{\lambda}\mathit{\operatorname{Im}}\left[{\alpha}_{\mathrm{sp}}\right] $$ (1)

où α_sp est la polarisabilité de la sphère :

$$ {\alpha}_{\mathrm{s}\mathrm{p}}=4\uppi {r}^3\frac{\varepsilon_{\mathrm{m}}-{\varepsilon}_{\mathrm{s}}}{\varepsilon_{\mathrm{m}}+2{\varepsilon}_{\mathrm{s}}} $$ (2)

où ε_m et ε_s sont les permittivités du matériau environnant et de la sphère, respectivement. Dans le cas où les NPs sont à l'extérieur, l'environnement diélectrique environnant est compliqué et il peut être calculé par approximation dans un environnement homogène. Les Q_scat et Q_abs sont tracés dans Fig. 5a, b respectivement. L'absorption domine pour les petites NPs incorporées dans la couche active avec des diamètres dans la gamme 5 à 10 nm. Le champ proche plasmonique est couplé à la couche active et ainsi augmente la section efficace d'absorption qui améliore la dissociation d'excitons. Cependant, Q_scat est beaucoup plus bas que celui des NPs localisées à l'extérieur de la couche active. L'efficacité de diffusion, Q_sc, définie par Q_scat/(Q_scat + Q_abs), est montrée dans Fig. 5c pour évaluer si la diffusion ou l'absorption domine. Les valeurs Q_scat de toutes les NPs ne sont pas plus de 0,5, suggérant que l'absorption domine de 300 à 700 nm. Par conséquent, les sections efficaces d'absorption améliorées des NPs sont critiques quand elles sont incorporées dans une matrice homogène, plutôt que les sections efficaces de diffusion comme dans le cas extérieur. La Figure 6 démontre les spectres d'absorption des couches actives couplées avec NPs. Les petites NPs ont une amélioration d'absorption évidente, mais comme la taille augmente, les spectres d'absorption se détériorent. Bien que l'absorption de lumière puisse être boostée par la diffusion des NPs de grande taille, la diffusion accrue ne peut pas compenser l'absorption diminuée, comme illustré dans Fig. 5a, b. Pour considération électrique, le Q_abs accru dans les petites NPs peut être utilisé dans les OSC pour améliorer la dissociation d'excitons tandis que les grandes NPs donnent lieu à la recombinaison et au quenching d'excitons. Comme la taille augmente, la recombinaison de charges et le quenching d'excitons deviendront plus sérieux. Par conséquent, les petites NPs sont préférées quand elles sont recouvertes dans la couche active.

Section efficace de diffusion normalisée (a), section efficace d'absorption (b), et efficacité de diffusion (c) de NPs de différentes tailles dans la couche active homogène

Carte de couleur d'absorption de NPs de différentes tailles dans la couche active homogène avec cathode Al contactée avec la couche active

Conclusions

En conclusion, les capacités de piégeage de lumière des NPs Ag localisées à l'intérieur et à l'extérieur de la couche active sont investiguées. Quand les NPs sont localisées à l'extérieur de la couche active, la fraction de lumière diffusée dans la couche active est cruciale. Les NPs de grande taille ont de grandes sections efficaces de diffusion et une grande quantité de lumière est préférentiellement diffusée sous la couche photoactive. D'un autre côté, une section efficace d'absorption est essentielle quand les NPs sont incorporées dans la couche active homogène. Les NPs de petite taille peuvent booster l'absorption de lumière des OSC grâce à leurs grandes sections efficaces d'absorption. Nous croyons que les résultats de notre étude pourraient ouvrir la voie vers des dispositifs OSC rentables, et cette approche peut être applicable aux systèmes OSC mettant en vedette d'autres types de matériaux actifs.

Abréviations

FDTD :

Différences finies dans le domaine temporel

ITO :

Oxyde d'étain-indium

LSPR :

Résonance de plasmon de surface localisée

NPs :

Nanoparticules

OSC :

Cellules solaires organiques

P3HT :

Poly(3-hexylthiophène)

PCBM :

[6,6]-Phényl-C61-acide butyrique ester méthylique

PCE :

Efficacité de conversion de puissance

PEDOT:PSS :

Poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrène sulfonate)

PML :

Couche parfaitement adaptée

PV :

Photovoltaïque

TFSF :

Champ-total/champ-diffusé