Sulfure de cuivre nano synthétisé par voie hydrothermale : adsorption supérieure du 17α-éthynylestradiol

Résumé

Dans ce travail, un sulfure de cuivre nano tubulaire a été synthétisé avec succès par méthode hydrothermale. Les propriétés physico-chimiques des matériaux préparés ont été caractérisées par DRX, MEB, MET et BET. Le sulfure de cuivre synthétisé a été utilisé comme adsorbant pour éliminer le 17α-éthynylestradiol (EE2) et a présenté d'excellentes propriétés d'adsorption. À 25 °C, 15 mg d'adsorbant ont été appliqués à 50 mL d'une solution d'EE2 à 5 mg/L ; l'équilibre d'adsorption a été atteint après 180 min, avec un taux d'adsorption proche de 90 %. En outre, la cinétique, l'isotherme d'adsorption et la thermodynamique du processus ont été discutées sur la base de calculs théoriques et de résultats expérimentaux. La capacité d'adsorption maximale théorique du sulfure de cuivre a été calculée à 147,06 mg/g. Les résultats indiquent que le sulfure de cuivre est un adsorbant stable et efficace avec des applications pratiques prometteuses.

Introduction

Ces dernières années, avec le développement continu des industries, les activités humaines ont causé une pollution grave de l'environnement, et les problèmes environnementaux mondiaux sont devenus de plus en plus sérieux. Parmi ceux-ci, les perturbateurs endocriniens environnementaux (PEE), en tant que polluants organiques persistants (POP), sont bioaccumulables, hautement toxiques, présents à faible concentration et latents. Ils peuvent pénétrer dans le corps humain directement ou indirectement par la chaîne alimentaire et s'y enrichir et s'y amplifier. Par conséquent, la recherche sur la gestion des PEE est devenue une préoccupation majeure dans le domaine environnemental. Parmi les nombreux perturbateurs endocriniens, les composés d'œstrogènes et de bisphénol sont largement utilisés dans la vie quotidienne, dont le 17α-éthynylestradiol (EE2) est un exemple typique. L'EE2 est couramment utilisé dans les contraceptifs et les thérapies de substitution hormonale. Cependant, des études ont montré que l'EE2 peut causer de graves dommages aux êtres vivants et aux humains, provoquant des troubles du système reproducteur, l'infertilité et le cancer. Il est donc particulièrement urgent d'éliminer efficacement et à moindre coût l'EE2 de l'eau.

Actuellement, de nombreuses méthodes existent pour éliminer l'EE2, telles que les méthodes physiques (adsorption et séparation par membrane), les méthodes de biodégradation et les méthodes chimiques (méthodes d'oxydation et de photocatalyse). Parmi celles-ci, la méthode d'adsorption présente un avenir prometteur en raison de son faible coût, de sa simplicité et de l'absence de pollution secondaire. Jusqu'à présent, les chercheurs ont utilisé du biochar, du charbon actif, des nanotubes de carbone, du graphène et de l'argile pour adsorber l'EE2, mais l'effet d'adsorption global est médiocre et chronophage. Yoon et al. ont utilisé du charbon actif pour adsorber l'EE2 à une concentration de 100 nmol/L dans l'eau ; avec un dosage de 9 mg/L, il a fallu 24 h pour adsorber complètement l'EE2.

Le sulfure de cuivre est un sulfure de métal de transition important, extrêmement difficile à dissoudre dans l'eau et l'un des matériaux les plus insolubles. Le sulfure de cuivre nano est largement utilisé comme matériau photoconducteur en raison de son faible coût, de ses étapes simples, du contrôle facile de la morphologie, de sa petite taille de particule, de sa grande surface spécifique et de son taux de conversion photothermique élevé. Il a également des applications potentielles dans les photocatalyseurs, les thermocouples, les filtres, les cellules solaires et la biomédecine. En environnement alcalin, le point isoélectrique (PIE) du sulfure de cuivre est élevé, et sa surface tend à être chargée positivement, tandis que la structure de l'EE2 contient un groupe hydroxyle phénolique, qui peut présenter une acidité faible en solution aqueuse et une charge de surface négative, favorisant une forte chimisorption entre eux. Il est donc possible que le sulfure de cuivre adsorbe l'EE2.

Dans cette étude, un sulfure de cuivre nano tubulaire a été synthétisé par méthode hydrothermale. La surface spécifique du sulfure de cuivre nano synthétisé était de 16,94 m²/g, et la capacité d'adsorption maximale de l'EE2 était de 147,06 mg/g. La composition de phase cristalline, la morphologie et la surface spécifique du sulfure de cuivre nano préparé ont été étudiées en détail. Les propriétés d'adsorption du sulfure de cuivre sur l'EE2 ont été étudiées en optimisant le pH de la solution, la quantité d'adsorbant, le temps d'adsorption, la température d'adsorption et la concentration initiale d'EE2. La cinétique d'adsorption, l'isotherme d'adsorption et la thermodynamique d'adsorption du sulfure de cuivre sur l'EE2 ont été étudiées à travers les données expérimentales.

Matériaux et méthodes

Synthèse de l'adsorbant en sulfure de cuivre

Tous les réactifs chimiques étaient de grade analytique et utilisés sans purification supplémentaire. Le sulfure de cuivre nano tubulaire a été synthétisé par méthode hydrothermale. Dans une procédure typique, 4,8 mmol de CuCl₂·2H₂O et 4,8 mmol de CH₃CSNH₂ ont été dissous dans 40 mL d'eau déionisée et agités magnétiquement jusqu'à formation d'une solution claire. Ensuite, 20 mL d'une solution aqueuse de NaOH à 0,4 mol/L ont été ajoutés lentement à la solution ci-dessus. Après agitation pendant 5 min, le mélange a été transféré dans un autoclave en acier inoxydable doublé de polytétrafluoroéthylène de 100 mL et chauffé à 160 °C pendant 6 h. Par la suite, l'autoclave a été refroidi naturellement à température ambiante. Enfin, le produit solide a été centrifugé et lavé alternativement avec de l'éthanol et de l'eau déionisée trois fois, puis séché à 60 °C pendant 6 h pour obtenir le matériau.

Caractérisation

La structure cristalline du matériau a été caractérisée par diffraction des rayons X (DRX) à l'aide d'un diffractomètre TTRIII (Rigaku, Japon) avec un rayonnement CuKα à 40 kV et 200 mA. La morphologie du matériau a été étudiée par un microscope électronique à balayage QUANTA 200 (MEB, FEI, USA) à environ 20 kV et un microscope électronique à transmission Tecnai-G20 (MET, FEI, USA). La surface spécifique du sulfure de cuivre nano a été obtenue en utilisant le tracé de Brunauer-Emmett-Teller (BET) de l'isotherme d'adsorption de N₂.

Mesures d'adsorption

Expérience d'adsorption

Une certaine quantité d'adsorbant a été ajoutée dans un flacon iodométrique contenant 50,00 mL d'une solution d'EE2 à une certaine concentration. Le flacon a été placé dans un agitateur. À une certaine température et une vitesse d'agitation de 200 tr/min, le mélange a été agité pendant un certain temps. La solution a ensuite été rapidement filtrée à travers un filtre à cellulose mixte de 0,4 µm pour déterminer la concentration résiduelle d'EE2.

La concentration d'EE2 a été détectée par chromatographie liquide ultra-performante (UPLC, Waters, USA) à une longueur d'onde de détection de 210 nm. Une colonne C18 (1,7 µm, 2,1 × 50 mm) a été utilisée avec un mélange acétonitrile/eau (55/45 v/v) à 0,35 mL/min et un volume d'injection de 7 µL.

Modèle d'adsorption

Efficacité d'adsorption

L'efficacité d'adsorption indique le taux d'élimination de l'EE2 par l'adsorbant. L'expression est la suivante :

Absorption (%) = (C₀ - Cₑ) / C₀ × 100%

C₀ et Cₑ représentent respectivement la concentration initiale d'EE2 (mg/L) et la concentration à l'équilibre d'adsorption (mg/L).

Capacité d'adsorption

La quantité d'adsorption à l'équilibre qₑ indique la quantité d'adsorbat par unité de masse d'adsorbant lorsque l'équilibre d'adsorption est atteint, l'unité est mg/g, et la formule de calcul est :

qₑ = (C₀ - Cₑ)V / m

V et m représentent respectivement le volume (mL) de la solution d'EE2 et le dosage d'adsorbant (mg).

Cinétique d'adsorption

En utilisant le modèle cinétique du quasi-premier ordre et le modèle cinétique du quasi-second ordre pour ajuster linéairement les données expérimentales, une analyse cinétique simple de l'adsorption de l'EE2 par le sulfure de cuivre peut être réalisée. L'équation du modèle cinétique du quasi-premier ordre est la suivante :

ln qₑ = ln (qₑ - qₜ) + K₁t

qₜ est la quantité d'adsorption de l'adsorbant adsorbant la solution d'EE2 au temps t, l'unité est mg/g, et K₁ est la constante de vitesse d'adsorption du quasi-premier ordre, l'unité est min⁻¹. L'équation du modèle cinétique du quasi-second ordre est la suivante :

t/qₜ = 1/(K₂qₑ²) + t/qₑ

K₂ est la constante de vitesse d'adsorption du quasi-second ordre, l'unité est g/(mg·min).

Modèle d'isotherme d'adsorption

Le modèle d'isotherme d'adsorption est généralement utilisé pour étudier l'interaction entre l'adsorbant et l'adsorbat dans le processus d'adsorption. Il existe deux modèles d'isotherme d'adsorption courants : le modèle de Langmuir et le modèle de Freundlich.

Le modèle de Langmuir suppose que les sites d'adsorption à la surface de l'adsorbant sont uniformément répartis, et que l'adsorbat forme une monocouche d'adsorption moléculaire à la surface de l'adsorbant. L'expression est la suivante :

1/qₑ = 1/(qₘKₗ) × 1/Cₑ + 1/qₘ

qₘ représente la capacité d'adsorption maximale (ou quantité d'adsorption saturée) de l'adsorbant pour l'EE2, l'unité est mg/g, Kₗ est la constante de Langmuir, qui est le rapport de la vitesse d'adsorption à la vitesse de désorption, reflétant la force d'adsorption de l'adsorbant sur l'adsorbat, l'unité est L/mg.

Le modèle d'adsorption de Freundlich est une formule empirique utilisée pour étudier les modèles d'adsorption multicouche. Son expression est :

ln qₑ = ln K_F + (1/n) ln Cₑ

K_F est la constante de Freundlich utilisée pour caractériser les performances de l'adsorbant, et n reflète la difficulté de l'adsorption.

Thermodynamique d'adsorption

L'étude thermodynamique de l'adsorption a été réalisée en étudiant l'effet de la température sur l'élimination de l'EE2, ce qui a fourni une compréhension plus approfondie des changements d'énergie internes liés pendant le processus d'adsorption. La description thermodynamique du processus d'adsorption se compose de trois paramètres : l'énergie libre de Gibbs standard (ΔG°), l'enthalpie thermodynamique standard (ΔH°) et la variation d'entropie thermodynamique standard (ΔS°). La relation entre les trois est la suivante :

ΔG° = ΔH° - TΔS°

Une dérivation plus poussée de la formule ci-dessus peut s'exprimer comme :

ΔG° = -RT ln K_C

où R est la constante des gaz, la valeur est 8,314 J/(mol·K) ; T est la température d'adsorption, l'unité est K ; et K_C est la constante d'équilibre thermodynamique. La formule de calcul est la suivante :

K_C = (C₀ - Cₑ) / Cₑ

En résumé, nous pourrions obtenir la formule récapitulative :

ln K_C = -ΔH°/(RT) + ΔS°/R

Une fonction linéaire peut être obtenue en traçant ln K_C versus -1/T. Les valeurs de ΔH° et ΔS° peuvent être calculées à partir de la pente et de l'ordonnée à l'origine de la droite ajustée.

Résultats et discussion

Caractérisation

Analyse DRX

La composition chimique et la structure de phase des matériaux ont été étudiées en utilisant la technique DRX. Comme montré à la Fig. 2, les pics de diffraction du sulfure de cuivre aux valeurs 2θ de 28, 30, 32, 33, 43, 53 et 59° ont été observés, qui correspondaient bien aux plans cristallins (101), (102), (103), (006), (110), (108) et (116) du sulfure de cuivre (JCPDS No. 06-0464), respectivement. Cela a prouvé que du sulfure de cuivre nano de phase pure a été synthétisé dans l'expérience ; aucun autre pic de diffraction n'a été observé, indiquant que le matériau était de haute pureté.

Analyse MEB

La microscopie électronique à balayage (MEB) a été utilisée pour étudier la morphologie du sulfure de cuivre nano. La Fig. 3a, b montre les images MEB du sulfure de cuivre à différents grossissements. La Fig. 3a montre qu'à faible grossissement, le sulfure de cuivre avait une structure tubulaire creuse avec une longueur de 0,4–8,8 µm et une largeur de 0,1–0,9 µm. La Fig. 3b montre la morphologie microscopique du sulfure de cuivre à un grossissement plus élevé ; on peut voir sur la figure qu'il y a des dépôts de particules sur la structure tubulaire.

Analyse MET

La Fig. 4 montre le micrographe à transmission du sulfure de cuivre nano. On peut voir à la Fig. 4a que le sulfure de cuivre tubulaire était relativement uniforme, et le diamètre du tube était de 0,2–0,7 µm. Il était apparent des Fig. 4b, c qu'en plus du sulfure de cuivre tubulaire synthétique, du sulfure de cuivre particulaire (sphérique) était déposé sur le sulfure de cuivre tubulaire. Ces résultats étaient cohérents avec les résultats de MEB. D'après les images MEB et MET, on peut savoir que le sulfure de cuivre synthétisé a à la fois des formes tubulaires et particulaires (sphériques). Parmi les deux formes, le sulfure de cuivre tubulaire représentait la partie principale, tandis que le sulfure de cuivre particulaire (sphérique) était moins abondant, mais les deux formes de sulfure de cuivre adsorbent l'EE2.

Analyse BET

L'orientation et la forme de la courbe d'adsorption-désorption de N₂ peuvent être utilisées pour déterminer la structure des pores et la distribution de la taille des pores du matériau. La courbe d'adsorption-désorption de N₂ du matériau en sulfure de cuivre est montrée à la Fig. 5. Selon la classification des isothermes d'adsorption de Brunauer-Deming-Teller (BDDT), elle appartenait à l'isotherme de type IV ; le matériau avait une structure mésoporeuse. En général, la présence de structures mésoporeuses peut fournir plus de sites actifs de surface pour l'adsorption d'espèces actives et de molécules réactives, ce qui est bénéfique pour les propriétés d'adsorption. Les résultats du test BET ont montré que la taille des pores du sulfure de cuivre était de 18,16 nm, la surface spécifique était de 16,94 m²/g, et le volume des pores était de 0,083 m³/g. Une telle structure et surface spécifique étaient favorables à l'adsorption de l'EE2. Combiné avec les images MEB et MET, on peut savoir que le sulfure de cuivre synthétisé a à la fois des formes tubulaires et particulaires (sphériques). Par conséquent, les deux formes de sulfure de cuivre affectent la mesure BET.

Expérience d'adsorption

Effet du pH sur l'adsorption

L'influence de la valeur du pH de la solution sur l'adsorption de l'EE2 a été étudiée en ajustant le pH des solutions avec NaOH et HCl. Les expériences d'adsorption d'EE2 ont été réalisées dans la plage de pH de 2,0 à 10,0 avec un dosage d'adsorbant de 10 mg, une concentration initiale d'EE2 de 5 mg/L, une température d'agitation de 25 °C et un temps d'adsorption de 3 h. Comme montré à la Fig. 6, le pH a été augmenté de 2 à 6, le taux d'adsorption du sulfure de cuivre sur l'EE2 n'a pas beaucoup changé, et le taux d'adsorption était d'environ 40-45 %. Étonnamment, lorsque la valeur du pH a été changée à 8, le taux d'adsorption a augmenté brusquement et a atteint 77,1 %.

Cependant, lorsque le pH a été encore augmenté à 10, le taux d'adsorption est descendu à 74,9 %. Une cause possible de la différence du taux d'adsorption le long du changement de pH était que le point isoélectrique (PIE) du sulfure de cuivre se déplaçait vers le point isoélectrique de l'hydroxyde de cuivre (PIE = 9,5) dans un environnement alcalin ; à ce moment, le point isoélectrique (PIE) du sulfure de cuivre était relativement grand, et sa surface était facile à être chargée positivement, tandis qu'il y avait un groupe hydroxyle phénolique dans la structure de l'EE2, qui peut présenter une acidité faible en solution aqueuse et une charge de surface négative, ce qui a fait une forte chimisorption entre eux. Lorsque le pH de la solution était supérieur à 9,5, la force chimique était réduite et le taux d'adsorption était correspondamment réduit, ce qui était cohérent avec les données expérimentales.

Selon les données expérimentales, pH = 8 a été choisi comme valeur de pH optimale pour les expériences suivantes.

Effet du dosage d'adsorbant sur l'adsorption

Afin d'étudier l'effet de différents dosages d'adsorbant sur l'adsorption de l'EE2 par le sulfure de cuivre, différentes doses de sulfure de cuivre (5 mg, 7,5 mg, 10 mg, 12,5 mg, 15 mg, 17,5 mg et 20 mg) ont été utilisées pour adsorber l'EE2. Les expériences d'adsorption d'EE2 ont été réalisées à pH = 8 avec une concentration initiale d'EE2 de 5 mg/L, une température d'adsorption de 25 °C et un temps de 3 h. Comme montré à la Fig. 7, à mesure que le dosage d'adsorbant augmentait de 5 à 20 mg, le taux d'adsorption augmentait de 54 à 98 %. À faibles doses, les taux d'adsorption étaient faibles en raison de sites d'adsorption insuffisants, et à mesure que la dose d'adsorption augmentait, les sites d'adsorption augmentaient et le taux d'adsorption augmentait. Lorsque la quantité adsorbée était de 15 mg, le taux d'adsorption atteignait près de 90 %, ce qui était très proche du taux d'adsorption à une quantité d'adsorbant de 20 mg. Compte tenu des problèmes économiques et environnementaux, une quantité d'adsorbant de 15 mg a été choisie comme dosage optimisé.

Effet du temps d'adsorption sur l'adsorption

Afin d'étudier l'effet du temps d'adsorption sur le taux d'adsorption de l'EE2 par le sulfure de cuivre, le temps d'adsorption a été fixé à 0, 10, 30, 60, 90, 120, 150 et 180 min pour l'agitateur. Les expériences d'adsorption d'EE2 ont été réalisées à pH = 8 avec une dose d'adsorption de 15 mg, une concentration initiale d'EE2 de 5 mg/L et une température d'adsorption de 25 °C. Comme montré à la Fig. 8, le taux d'adsorption du sulfure de cuivre sur l'EE2 a atteint 89 % après 3 h d'adsorption. Lorsque le temps de contact du sulfure de cuivre avec l'EE2 augmentait, le taux d'élimination par adsorption augmentait.

Effet de la température sur l'adsorption

Afin de discuter de l'effet de la température d'adsorption sur l'adsorption de l'EE2 par le sulfure de cuivre, les expériences d'adsorption d'EE2 ont été réalisées à 25 °C, 35 °C et 45 °C. Les autres conditions expérimentales étaient maintenues les mêmes : pH = 8, dose d'adsorption = 15 mg, concentration initiale d'EE2 = 5 mg/L, temps d'adsorption = 3 h. Comme on peut le voir à la Fig. 9, à mesure que la température augmentait de 298 à 318 K, le taux d'adsorption augmentait de 68,32 à 97,25 %. Les résultats indiquaient que la réaction était une réaction endothermique.

Effet de la concentration initiale d'EE2 sur l'adsorption

La Fig. 10 était un graphique des différentes concentrations initiales (1, 3, 5, 7, 9 mg/L) d'EE2 versus les taux d'adsorption sous les conditions de dosage d'adsorbant de 15 mg, pH = 8, 25 °C, temps d'adsorption de 3 h. On peut voir sur la figure que lorsque les concentrations initiales d'EE2 étaient de 1 mg/L, 3 mg/L, 5 mg/L, 7 mg/L et 9 mg/L, les taux d'élimination par adsorption du sulfure de cuivre sur l'EE2 étaient respectivement de 100 %, 100 %, 89,68 %, 78,69 % et 68,32 %. Avec l'augmentation de la concentration initiale d'EE2, le taux d'élimination par adsorption du sulfure de cuivre sur l'EE2 diminuait progressivement. Lorsque la concentration initiale d'EE2 était supérieure à 3 mg/L, le taux d'adsorption de l'EE2 diminuait en raison de la quantité limitée de catalyseur, qui ne pouvait pas fournir suffisamment de sites actifs pour la haute concentration d'EE2.

Stabilité d'adsorption

Afin d'explorer la stabilité du sulfure de cuivre nano synthétisé, des expériences de recyclage d'adsorption de l'EE2 sur le sulfure de cuivre ont été réalisées avec une concentration initiale d'EE2 de 5 mg/L, une quantité d'adsorbant de 15 mg, un pH de 8, une température de 25 °C et un temps d'adsorption de 3 h. Après chaque cycle d'adsorption, l'adsorbant a été centrifugé avec la solution aqueuse d'EE2, lavé alternativement avec de l'éthanol et de l'eau six fois, puis séché et réutilisé dans le cycle suivant. On peut voir à la Fig. 11a qu'à mesure que le nombre de répétitions augmentait, le taux d'adsorption diminuait légèrement, mais le taux d'adsorption dépassait encore 85 %. La Fig. 11b montre les diagrammes DRX du sulfure de cuivre avant et après cinq cycles. On peut voir sur la figure que la composition de phase du sulfure de cuivre avant et après les cycles a légèrement changé, et il y avait deux pics d'impureté aux endroits marqués dans les diagrammes, ce qui pourrait être la raison de la diminution du taux d'adsorption après les cycles. On peut voir sur les images MEB et MET du sulfure de cuivre aux Fig. 11c, d que la morphologie du sulfure de cuivre n'a pas changé après cinq cycles et présentait encore des formes tubulaires et granulaires (sphériques).

Mécanisme d'adsorption

Expérience cinétique

La Fig. 12a montre la variation de la quantité d'adsorption de l'EE2 adsorbée par le sulfure de cuivre avec l'augmentation du temps. On pouvait voir que la quantité d'adsorption augmentait progressivement avec le temps, mais le degré de changement diminuait progressivement. La Fig. 12b, c montre les ajustements cinétiques du premier et du second ordre de l'adsorption de l'EE2 par le sulfure de cuivre. Le Tableau 1 montre les paramètres pertinents du modèle cinétique. L'équation cinétique du premier ordre a été obtenue en traçant ln (qₑ - qₜ) versus t, et K₁ était la pente. L'équation cinétique du second ordre a été obtenue en traçant t/qₜ versus t, et K₂ pouvait être calculé par l'ordonnée à l'origine. Comme montré dans le Tableau 1, le R² de la cinétique du quasi-premier ordre était de 0,9784, tandis que le modèle cinétique du quasi-second ordre avait un R² de 0,9916, indiquant une meilleure relation linéaire. Par conséquent, l'adsorption de l'EE2 par le sulfure de cuivre correspond mieux au modèle cinétique du pseudo-second ordre. De plus, en comparant la quantité d'adsorption à l'équilibre théorique (qₑ,cal) calculée par l'équation théorique et la quantité d'adsorption obtenue expérimentalement (qₑ,exp), leurs valeurs dans le modèle cinétique du quasi-second ordre étaient plus proches. En résumé, la procédure d'adsorption de l'EE2 par le sulfure de cuivre suivait le modèle cinétique du quasi-second ordre.

Expérience d'isotherme d'adsorption

La Fig. 13a montre la courbe d'isotherme d'adsorption du sulfure de cuivre à 298 K. On peut voir sur la figure que plus la concentration d'EE2 est élevée, plus la quantité d'adsorption est grande. La Fig. 13b, c montre les courbes d'ajustement isotherme de Langmuir et de Freundlich pour l'adsorption de l'EE2 par le sulfure de cuivre. Le Tableau 2 montre les paramètres pertinents des modèles de Langmuir et de Freundlich. Le modèle de Langmuir a été tracé par une ligne de 1/qₑ versus 1/Cₑ, qₘ peut être obtenu à partir de l'ordonnée à l'origine de la ligne ajustée, et Kₗ était la pente. Le modèle de Freundlich a été tracé par la ligne de ln Cₑ versus ln qₑ, K_F était l'ordonnée à l'origine de la ligne, et 1/n était la pente. D'après les paramètres pertinents du Tableau 2, on peut voir que le coefficient de corrélation linéaire du modèle de Langmuir était meilleur, indiquant que l'adsorption de l'EE2 par le sulfure de cuivre était plus conforme au modèle de Langmuir, et la quantité d'adsorption maximale théorique qₘ du sulfure de cuivre pouvait atteindre 147,06 mg/g.

Expérience thermodynamique

Comme montré à la Fig. 14, dans l'expérience, un ajustement linéaire a été effectué par ln K_C versus -1/T, et l'équation ln K_C = 1268,1 (-1/T) + 43,37 a été obtenue, ΔH° a été obtenu à partir de la pente de la ligne ajustée, et ΔS° a été obtenu par l'ordonnée à l'origine. Ensuite, ΔG° à 298 K, 308 K et 318 K ont été calculés selon la formule (7), et les résultats expérimentaux sont montrés dans le Tableau 3. On peut voir dans le tableau que l'énergie libre de Gibbs (ΔG°) du sulfure de cuivre adsorbant l'EE2 était négative, l'enthalpie thermodynamique (ΔH°) était positive, et l'entropie (ΔS°) était positive, indiquant que l'adsorption était un processus endothermique spontané avec une augmentation de l'entropie. Selon la littérature, le processus d'adsorption avec ΔG° entre -20 et 0 kJ/mol est une adsorption physique, tandis que ΔG° entre -400 et -80 kJ/mol est un processus d'adsorption chimique. Dans le Tableau 3, on peut voir que la valeur de ΔG° calculée selon les données expérimentales thermodynamiques était de -1,84 kJ/mol (298 K), -5,44 kJ/mol (308 K), -9,04 kJ/mol (318 K). Par conséquent, l'adsorption de l'EE2 par le sulfure de cuivre appartenait à l'adsorption physique. Dans le processus d'adsorption, les valeurs absolues de la chaleur d'adsorption causée par diverses forces d'adsorption étaient : 4-10 kJ/mol pour la force de van der Waals, 5 kJ/mol pour la force d'interaction hydrophobe, 2-40 kJ/mol pour la force d'interaction de liaison hydrogène, et supérieure à 60 kJ/mol pour la force d'interaction de chimisorption. L'enthalpie thermodynamique (ΔH° = 105,44 kJ/mol) obtenue de l'expérience indiquait que l'adsorption du sulfure de cuivre sur l'EE2 avait des caractéristiques d'adsorption chimique. On pouvait voir dans le Tableau 3 que ΔS° > 0, indiquant que le processus d'adsorption du sulfure de cuivre sur l'EE2 était un processus qui augmentait le chaos du système de solution.

Conclusion

Dans cet article, le sulfure de cuivre nano tubulaire a été synthétisé par méthode hydrothermale. Le sulfure de cuivre synthétisé a été utilisé comme adsorbant pour le 17α-éthynylestradiol (EE2) et a présenté d'excellentes propriétés d'adsorption. À 25 °C, 15 mg d'adsorbant ont été appliqués pour 50 mL de solution d'EE2 à 5 mg/L, dans laquelle l'équilibre d'adsorption a été atteint après 180 min, et le taux d'adsorption a atteint près de 90 %. Le mécanisme d'adsorption du matériau en sulfure de cuivre a été trouvé conforme au modèle cinétique du quasi-second ordre. Le modèle d'isotherme d'adsorption était conforme au modèle de Langmuir, et la capacité d'adsorption maximale théorique du sulfure de cuivre était de 147,06 mg/g. L'étude du modèle thermodynamique a trouvé que l'énergie libre de Gibbs ΔG° de l'adsorption de l'EE2 par le sulfure de cuivre était inférieure à 0, l'enthalpie thermodynamique ΔH° était supérieure à 0, et l'entropie thermodynamique ΔS° était supérieure à 0, indiquant que tout le processus d'adsorption était un processus endothermique spontané avec une augmentation de l'entropie. En étudiant les valeurs de variation d'enthalpie thermodynamique ΔH° et de variation d'énergie libre de Gibbs ΔG°, il a été trouvé qu'il y avait à la fois adsorption chimique et adsorption physique dans le processus d'adsorption. De plus, l'adsorbant en sulfure de cuivre nano synthétisé était assez stable sous les conditions étudiées. Il est réalisable et efficace d'absorber l'EE2 par l'adsorbant en sulfure de cuivre nano.