Préparation du nanosulfure de cuivre et de ses propriétés d'adsorption pour le 17α-éthylestradiol

Introduction

Ces dernières années, avec le développement et la croissance continus des industries sociales, les activités humaines ont causé une grave pollution de l'environnement et les problèmes environnementaux mondiaux sont devenus de plus en plus graves. Parmi ceux-ci, les perturbateurs endocriniens environnementaux (PE), principalement des polluants organiques persistants (POP), sont bioaccumulables, hautement toxiques, ont une faible concentration et sont latents. Ils peuvent pénétrer dans le corps humain directement ou indirectement par la chaîne alimentaire et se sont enrichis et amplifiés dans l'organisme vivant [1, 2]. En conséquence, la recherche sur la gouvernance des CEE est devenue une préoccupation largement répandue dans le domaine de l'environnement. Parmi les nombreux perturbateurs endocriniens, les composés d'œstrogènes et de bisphénols sont largement utilisés dans la vie, parmi lesquels le 17α-éthynylœstradiol (EE2) est typique. L'EE2 est couramment utilisé dans les contraceptifs et l'hormonothérapie substitutive. Cependant, des études ont montré que l'EE2 peut nuire gravement aux êtres vivants et aux humains et provoquer des maladies telles que des troubles du système reproducteur, l'infertilité et le cancer [3,4,5,6,7].. Par conséquent, comment éliminer efficacement et à moindre coût EE2 à partir de l'eau est particulièrement urgent.

À l'heure actuelle, il existe de nombreuses méthodes pour éliminer l'EE2, telles que les méthodes physiques (adsorption et séparation membranaire), les méthodes de biodégradation et les méthodes chimiques (méthodes d'oxydation et méthodes de photocatalyse) [8,9,10,11]. Parmi ces méthodes, la méthode d'adsorption a une application prometteuse en raison de son faible coût, de sa simplicité et de l'absence de pollution secondaire. Jusqu'à présent, les chercheurs ont utilisé du biocharbon, du charbon actif, des nanotubes de carbone, du graphène et de l'argile pour adsorber EE2 [12,13,14], mais l'effet d'adsorption global est médiocre et prend du temps. Yoon et al. utilisé du charbon actif pour adsorber EE2 avec une concentration de 100  nmol/L dans l'eau ; lorsque le dosage de charbon actif était de 9 mg/L, il a fallu 24 h pour adsorber complètement EE2 [8].

Le sulfure de cuivre est un important sulfure de métal de transition, qui est extrêmement difficile à dissoudre dans l'eau et l'un des matériaux les plus insolubles [15, 16]. Le nanosulfure de cuivre est largement utilisé comme matériaux photoconducteurs en raison de son faible coût, de ses étapes simples, de son contrôle facile de la morphologie, de sa petite taille de particule, de sa grande surface spécifique et de son taux de conversion photothermique élevé. Il a également des applications potentielles dans les photocatalyseurs, les thermocouples, les filtres, les cellules solaires et la biomédecine [17]. Dans un environnement alcalin, le point isoélectrique (IEP) du sulfure de cuivre est grand et sa surface est facile à charger positivement [18,19,20], alors qu'il existe un groupe hydroxyle phénolique dans la structure de EE2 [21], qui peut présenter une faible acidité en solution aqueuse et une charge de surface négative, ce qui provoque une forte chimisorption entre eux. Par conséquent, il est possible que le sulfure de cuivre adsorbe l'EE2.

Dans cette étude, un nanosulfure de cuivre tubulaire a été synthétisé par méthode hydrothermale. La surface spécifique du nanosulfure de cuivre synthétisé était de 16,94  m ² /g, et la capacité d'adsorption maximale de EE2 était de 147,06 mg/g. La composition de la phase cristalline, la morphologie et la surface spécifique du nanosulfure de cuivre préparé ont été étudiées en détail. Les propriétés d'adsorption du sulfure de cuivre sur EE2 ont été étudiées en optimisant le pH de la solution, la quantité d'adsorbant, le temps d'adsorption, la température d'adsorption et la concentration initiale d'EE2. Et l'adsorption cinétique, l'adsorption isotherme et l'adsorption thermodynamique du sulfure de cuivre sur EE2 ont été étudiées à travers les données expérimentales.

Matériaux et méthodes

Synthèse de l'adsorbant au sulfure de cuivre

Tous les réactifs chimiques étaient de qualité analytique et utilisés sans autre purification. Le nanosulfure de cuivre tubulaire a été synthétisé par méthode hydrothermale. Dans une procédure typique, 4,8 mmol de CuCl₂ ·2H₂ O et 4,8 mmol de CH₃ CSNH₂ a été dissous dans 40 mL d'eau déminéralisée et agité magnétiquement jusqu'à ce qu'une solution limpide se forme. Ensuite, 20 µmL d'une solution aqueuse de NaOH à 0,4 mol/L ont été lentement ajoutés à la solution ci-dessus. Après agitation pendant 5 min, la solution de mélange a été transférée dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de polytétrafluoroéthylène de 100 ml, puis a été chauffée à 160 °C pendant 6 h. Par la suite, l'autoclave a été naturellement refroidi à température ambiante. Enfin, le produit solide a été centrifugé et lavé alternativement avec de l'éthanol et de l'eau déminéralisée trois fois puis séché à 60°C pendant 6h pour obtenir le matériau.

Caractérisation

La structure cristalline du matériau a été caractérisée par diffraction des rayons X (XRD) à l'aide d'un diffractomètre à rayons X TTRIII (Rigaku, Japon) avec un rayonnement CuKα à 40 kV et 200 mA. La morphologie du matériau a été étudiée par un microscope électronique à balayage QUANTA 200 (SEM, FEI, USA) à environ 20 kV et un microscope électronique à transmission Tecnai-G20 (TEM, FEI, USA). La surface du nanosulfure de cuivre a été obtenue en utilisant le tracé Brunauer-Emmett-Teller de N₂ isotherme d'adsorption.

Mesures d'adsorption

Expérience d'adsorption

Une certaine quantité d'adsorbant a été ajoutée dans la bouteille iodométrique contenant 50,00  mL d'une certaine concentration de solution EE2. Ensuite, la bouteille iodométrique a été mise dans un shaker. A une certaine température et vitesse d'agitation de 200  rpm/min, la solution mélangée a été agitée pendant un certain temps. Ensuite, la solution a été rapidement filtrée par un filtre de cellulose mixte de 0,4 um pour déterminer la concentration d'EE2 résiduelle dans la solution.

La concentration en EE2 a été détectée par chromatographie liquide ultra-haute performance (UPLC, Waters, USA) à la longueur d'onde de détection de 210 nm. Une colonne C18 (1,7 μm, 2,1 × 50 mm) a été utilisée avec de l'acétonitrile/eau (55/45 v/v) à 0,35 mL/min et un volume d'injection de 7 μL.

Modèle d'adsorption

Efficacité d'adsorption

L'efficacité d'adsorption indique le taux d'élimination de EE2 par l'adsorbant. L'expression est la suivante :

C ₀ et C _e représentent respectivement la concentration initiale d'EE2 (mg/L) et la concentration à laquelle l'équilibre d'adsorption est atteint (mg/L).

Capacité d'adsorption

Quantité d'adsorption d'équilibre q _e indique la quantité d'adsorbat par unité de masse d'adsorbant lorsque l'équilibre d'adsorption est atteint, l'unité est mg/g, et la formule de calcul est :

V et m représentent respectivement le volume (mL) d'EE2 et la dose d'adsorbant (mg).

Cinétique d'adsorption

En utilisant le modèle cinétique de quasi-premier ordre et le modèle cinétique de quasi-second ordre pour ajuster linéairement les données expérimentales, une analyse cinétique simple de l'adsorption de EE2 par le sulfure de cuivre peut être effectuée. L'équation du modèle cinétique de quasi-premier ordre [22] est la suivante Eq. (3) :

q _t est la quantité d'adsorption d'adsorbant adsorbant la solution EE2 au temps t , l'unité est mg/g, et K ₁ est la constante de vitesse d'adsorption cinétique de quasi-premier ordre, l'unité est min ⁻¹ . L'équation du modèle cinétique de quasi-second ordre [23] est la suivante :

K ₂ est la constante de vitesse d'adsorption quasi-secondaire, l'unité est le g/(mg min).

Modèle d'adsorption isotherme

Le modèle d'adsorption isotherme est généralement utilisé pour étudier l'interaction entre l'adsorbant et l'adsorbat dans le processus d'adsorption. Il existe deux modèles d'adsorption isotherme courants :le modèle de Langmuir [24] et le modèle de Freundlich [25].

Le modèle de Langmuir suppose que les sites d'adsorption à la surface de l'adsorbant sont uniformément répartis et que l'adsorbat forme une seule couche d'adsorption moléculaire à la surface de l'adsorbant. La formule d'expression est la suivante :

q _m représente la capacité d'adsorption maximale (ou la quantité d'adsorption saturée) de l'adsorbant pour EE2, l'unité est mg/g, k _L est la constante de Langmuir, qui est le rapport du taux d'adsorption sur le taux de désorption, qui peut refléter la force d'adsorption de l'adsorbant sur l'adsorbat, l'unité est L/mg.

Le modèle d'adsorption Friendlies est une formule empirique utilisée pour étudier les modèles d'adsorption multicouches. Son expression est :

K _F est la constante de Freundlich utilisée pour caractériser les performances de l'adsorbant, et n est le reflet de la difficulté d'adsorption.

Thermodynamique d'adsorption

L'étude de la thermodynamique de l'adsorption a été réalisée en étudiant l'effet de la température sur l'élimination de l'EE2, ce qui a permis de mieux comprendre les changements d'énergie internes liés au processus d'adsorption (Fig 1). La description thermodynamique du processus d'adsorption se compose de trois paramètres :l'énergie libre de Gibbs standard (ΔG ^θ ), enthalpie thermodynamique standard (ΔH ^θ ), et le changement d'entropie thermodynamique standard (ΔS ^θ ) [26]. La relation entre les trois est la suivante :

Structure chimique de EE2

Une autre dérivation de la formule ci-dessus peut être exprimée par :

où R est la constante des gaz, la valeur est de 8,314 J/(mol K); T est la température d'adsorption, l'unité est K; et K _C est la constante d'équilibre thermodynamique. La formule de calcul est la suivante :

En résumé, nous pourrions obtenir la formule récapitulative :

Une fonction linéaire peut être obtenue en traçant lnK _C contre − 1/T . Les valeurs de ΔH ^θ et ∆S ^θ peut être calculé à partir de la pente et de l'interception de la ligne d'ajustement.

Résultats et discussions

Caractérisation

Analyse XRD

La composition chimique et la structure de phase des matériaux ont été étudiées à l'aide de la technique XRD. Comme le montre la Fig. 2, les pics de diffraction du sulfure de cuivre à 2θ des valeurs de 28, 30, 32, 33, 43, 53 et 59° ont été observées, ce qui correspond bien à (101), (102), (103), (006), (110), (108) et (116) plans cristallins de sulfure de cuivre (JCPDS n° 06-0464) [27], respectivement. Il a été prouvé que du sulfure de nano-cuivre en phase pure a été synthétisé dans l'expérience ; aucun autre pic de diffraction n'a été observé, indiquant que le matériau était de haute pureté.

Modèle XRD de nano-sulfure de cuivre

Analyse SEM

La microscopie électronique à balayage (MEB) a été utilisée pour étudier la morphologie du nano-sulfure de cuivre. La figure 3a, b montre les images SEM du sulfure de cuivre à différents grossissements. La figure 3a montre qu'à faible grossissement, le sulfure de cuivre avait une structure tubulaire creuse d'une longueur de 0,4 à 8,8  μm et d'une largeur de 0,1 à 0,9  μm. La figure 3b montre la morphologie microscopique du sulfure de cuivre à un grossissement plus élevé ; on peut voir sur la figure qu'il y a des dépôts de particules sur la structure tubulaire.

Images SEM de nano-sulfure de cuivre

Analyse TEM

La figure 4 montre la micrographie électronique à transmission du nanosulfure de cuivre. On pouvait voir sur la figure 4a que le sulfure de cuivre tubulaire était relativement uniforme et que le diamètre du tube était de 0,2 à 0,7  μm. Il ressort de la figure 4b, c qu'en plus du sulfure de cuivre tubulaire synthétique, des particules (sphériques) de sulfure de cuivre se sont déposées sur le sulfure de cuivre tubulaire. Ces résultats étaient cohérents avec les résultats du SEM. À partir des images SEM et MET, on peut savoir que le sulfure de cuivre synthétisé a à la fois des formes tubulaires et des particules (sphériques). Parmi les deux formes, le sulfure de cuivre tubulaire représentait la majeure partie, tandis que le sulfure de cuivre particulaire (sphérique) était moins important, mais les deux formes de sulfure de cuivre adsorbaient EE2.

Images MET de sulfure de cuivre

Analyse BET

L'orientation et la forme du N₂ La courbe d'adsorption-désorption peut être utilisée pour déterminer la structure des pores et la distribution de la taille des pores du matériau. Le N₂ La courbe d'adsorption-désorption du matériau de sulfure de cuivre est illustrée à la Fig. 5. Selon la classification des isothermes d'adsorption de Brunauer-Deming-Teller (BDDT) [28], il appartenait à l'isotherme de type IV ; le matériau était une structure mésoporeuse. Généralement, la présence de structures mésoporeuses peut fournir plus de sites tensioactifs pour l'adsorption d'espèces actives et de molécules réactives, ce qui est bénéfique pour les propriétés d'adsorption. Les résultats du test BET ont montré que la taille des pores du sulfure de cuivre était de 18,16 nm, la surface spécifique était de 16,94 m ² /g, et le volume des pores était de 0,083 m ³ /g. Une telle structure et surface spécifique étaient favorables à l'adsorption de EE2. Combiné avec des images SEM et MET, on peut savoir que le sulfure de cuivre synthétisé a à la fois des formes tubulaires et particulaires (sphériques). Par conséquent, les deux formes de sulfure de cuivre affectent la mesure BET.

N₂ courbe d'adsorption-désorption du sulfure de cuivre

Expérience d'adsorption

Effet du pH sur l'adsorption

L'influence du pH de la solution sur l'adsorption d'EE2 a été étudiée en ajustant le pH des solutions avec NaOH et HCl. Les expériences d'adsorption d'EE2 ont été réalisées dans la plage de pH de 2,0 à 10,0 avec un dosage d'adsorbant de 10 mg, une concentration initiale d'EE2 de 5 mg/L, une température d'agitateur de 25 °C et un temps d'adsorption de 3 h. Comme le montre la figure 6, le pH est passé de 2 à 6, le taux d'adsorption du sulfure de cuivre en EE2 n'a pas beaucoup changé et le taux d'adsorption était d'environ 40 à 45 %. Étonnamment, lorsque la valeur du pH a été modifiée à 8, le taux d'adsorption a fortement augmenté et a atteint 77,1 %.

Effet de différents pH sur l'adsorption d'EE2 par le nanosulfure de cuivre

Cependant, lorsque le pH a été encore augmenté à 10, le taux d'adsorption est tombé à 74,9%. Une cause possible de la différence de taux d'adsorption le long du changement de pH était que le point isoélectrique (IEP) du sulfure de cuivre s'est déplacé vers le point isoélectrique de l'hydroxyde de cuivre (IEP = 9,5) dans un environnement alcalin [16,17,18] ; à cette époque, le point isoélectrique (IEP) du sulfure de cuivre était relativement grand et sa surface était facile à charger positivement [18,19,20], alors qu'il y avait un groupe hydroxyle phénolique dans la structure de EE2 [21], qui peut présenter une faible acidité en solution aqueuse et une charge de surface négative, ce qui a fait une forte chimisorption entre eux. Lorsque le pH de la solution était supérieur à 9,5, la force chimique était réduite et le taux d'adsorption était réduit en conséquence, ce qui était cohérent avec les données expérimentales.

D'après les données expérimentales, pH = 8 a été choisi comme valeur de pH optimale pour les expériences suivantes.

Effet du dosage de l'adsorbant sur l'adsorption

Afin d'étudier l'effet de différentes doses d'adsorbant sur l'adsorption d'EE2 par le sulfure de cuivre, différentes doses de sulfure de cuivre (5 mg, 7,5 mg, 10 mg, 12,5 mg, 15 mg, 17,5 mg et 20 mg) ont été utilisées pour adsorber EE2. Les expériences d'adsorption EE2 ont été réalisées à pH = 8 avec une concentration initiale en EE2 de 5 mg/L, une température d'adsorption de 25 °C et une durée de 3 h. Comme le montre la figure 7, à mesure que la dose d'adsorbant augmentait de 5 à 20  mg, le taux d'adsorption augmentait de 54 à 98 %. À faibles doses, les taux d'adsorption étaient faibles en raison de sites d'adsorption insuffisants, et à mesure que la dose d'adsorption augmentait, les sites d'adsorption augmentaient et le taux d'adsorption augmentait. Lorsque la quantité adsorbée était de 15 mg, le taux d'adsorption atteignait près de 90 %, ce qui était très proche du taux d'adsorption à une quantité d'adsorbant de 20 mg. Compte tenu des problèmes économiques et environnementaux, une quantité d'adsorbant de 15  mg a été choisie comme dosage optimisé.

Effet de différents dosages d'adsorbant sulfure de cuivre sur l'adsorption

Effet du temps d'adsorption sur l'adsorption

Afin d'étudier l'effet du temps d'adsorption sur le taux d'adsorption d'EE2 par le sulfure de cuivre, le temps d'adsorption a été fixé à 0, 10, 30, 60, 90, 120, 150 et 180  min pour l'agitateur. Les expériences d'adsorption d'EE2 ont été réalisées à pH = 8 avec une dose d'adsorption de 15 mg, une concentration initiale d'EE2 de 5 mg/L et une température d'adsorption de 25 °C. Comme le montre la figure 8, le taux d'adsorption du sulfure de cuivre sur EE2 a atteint 89 % après adsorption pendant 3 h. Lorsque le temps de contact du sulfure de cuivre avec EE2 augmentait, le taux d'élimination par adsorption augmentait.

Variation du taux d'adsorption de l'EE2 par le nanosulfure de cuivre au cours du temps

Effet de la température sur l'adsorption

Afin de discuter de l'effet de la température d'adsorption sur l'adsorption d'EE2 par le sulfure de cuivre, les expériences d'adsorption d'EE2 ont été réalisées à 25 °C, 35 °C et 45 °C. Les autres conditions expérimentales ont été maintenues comme suit :le pH était de 8, la dose d'adsorption était de 15  mg, la concentration initiale en EE2 était de 5  mg/L et le temps d'adsorption était de 3  h. Comme on peut le voir sur la figure 9, lorsque la température est passée de 298 à 318  K, le taux d'adsorption est passé de 68,32 à 97,25 %. Les résultats ont indiqué que la réaction était une réaction endothermique.

Relation entre différentes températures et taux d'adsorption

Effet de la concentration initiale d'EE2 sur l'adsorption

La figure 10 était un graphique des différentes concentrations initiales (1, 3, 5, 7, 9 mg/L) d'EE2 par rapport aux taux d'adsorption dans les conditions de dosage d'adsorbant de 15 mg, pH = 8, 25 °C, temps d'adsorption de 3 h. On peut voir sur la figure que lorsque les concentrations initiales d'EE2 étaient de 1 mg/L, 3 mg/L, 5 mg/L, 7 mg/L et 9 mg/L, les taux d'élimination par adsorption du sulfure de cuivre en EE2 étaient de 100 %, 100 %, 89,68 %, 78,69. % et 68,32 %, respectivement. Avec l'augmentation de la concentration initiale d'EE2, le taux d'élimination par adsorption du sulfure de cuivre en EE2 a progressivement diminué. Lorsque la concentration initiale d'EE2 était supérieure à 3 mg/L, le taux d'adsorption d'EE2 diminuait en raison de la quantité limitée de catalyseur, qui ne peut pas fournir suffisamment de sites actifs pour la forte concentration d'EE2.

Effet de la concentration initiale d'EE2 sur le taux d'adsorption

Stabilité d'adsorption

Afin d'explorer la stabilité du nanosulfure de cuivre synthétisé, des expériences de recyclage d'adsorption d'EE2 sur du sulfure de cuivre ont été réalisées avec une concentration initiale en EE2 de 5 mg/L, une quantité d'adsorbant de 15 mg, un pH de 8, une température de 25 ° C, et temps d'adsorption de 3 h. Après chaque cycle d'adsorption, l'adsorbant a été centrifugé avec une solution aqueuse d'EE2, lavé alternativement avec de l'éthanol et de l'eau six fois, puis séché et réutilisé dans le cycle suivant. On peut voir sur la figure 11a qu'à mesure que le nombre de répétitions augmentait, le taux d'adsorption diminuait légèrement, mais le taux d'adsorption dépassait toujours 85 %. La figure 11b était les profils XRD du sulfure de cuivre avant et après cinq cycles. On peut voir sur la figure que la composition de phase du sulfure de cuivre avant et après les cycles a légèrement changé, et il y avait deux pics d'impuretés aux endroits marqués dans les motifs, ce qui peut être la raison de la diminution du taux d'adsorption après les cycles . On peut voir à partir du SEM et du MET du sulfure de cuivre sur la Fig. 11c, d que la morphologie du sulfure de cuivre n'a pas changé après cinq cycles et présente toujours des formes tubulaires et granulaires (sphériques).

Expériences de répétabilité d'adsorption de sulfure de cuivre EE2 (a ); Modèles XRD de CuS, CuS utilisé (b ); Image SEM du CuS utilisé (c ); et image TEM du CuS utilisé (d )

Mécanisme d'adsorption

Expérience cinétique

La figure 12a montre l'évolution de la quantité d'adsorption d'EE2 adsorbée par le sulfure de cuivre avec l'augmentation du temps. On a pu voir que la quantité d'adsorption augmentait progressivement avec le temps, mais que le degré de changement diminuait progressivement. La figure 12b, c montre les ajustements cinétiques de premier et de second ordre de l'adsorption de EE2 par le sulfure de cuivre. Le tableau 1 présente les paramètres pertinents du modèle cinétique. L'équation cinétique du premier ordre a été obtenue en traçant ln (q _e −q _t ) contre t , et K ₁ était la pente. L'équation cinétique du second ordre a été obtenue en traçant t /q _t contre t , et K ₂ pourrait être calculé par l'interception. Comme le montre le tableau 1, le R ² de la cinétique de quasi-premier ordre était de 0,9784, tandis que le modèle cinétique de quasi-second ordre avait un R ² de 0.9916 indiquant une meilleure relation linéaire. Par conséquent, l'adsorption de EE2 par le sulfure de cuivre correspond mieux au modèle cinétique de pseudo-second ordre. De plus, en comparant la quantité d'adsorption d'équilibre théorique (q _{e ,cal} ) calculé par l'équation théorique et la quantité d'adsorption obtenue expérimentalement (q _{e ,exp} ), leur valeur dans le modèle cinétique de quasi-second ordre était plus proche. En résumé, la procédure d'adsorption du sulfure de cuivre EE2 a suivi le modèle cinétique quasi-secondaire.

Variation de l'adsorption du sulfure de cuivre avec le temps (a ), modèle cinétique de quasi-premier ordre d'adsorption de sulfure de cuivre EE2 (b ), et modèle cinétique quasi-secondaire d'adsorption du sulfure de cuivre EE2 (c )

Expérience d'adsorption isotherme

La figure 13a montre la courbe d'adsorption isotherme du sulfure de cuivre à 298   K. On peut voir sur la figure que plus la concentration en EE2 est élevée, plus la quantité d'adsorption est importante. La figure 13b, c montre les courbes d'ajustement isotherme de Langmuir et Freundlich pour l'adsorption d'EE2 par le sulfure de cuivre. Le tableau 2 montre les paramètres pertinents des modèles de Langmuir et Freundlich. Le modèle de Langmuir a été tracé une ligne de 1/q _e contre 1/C _e , q _m peut être obtenu à partir de l'interception de la ligne ajustée, et K _L était la pente. Le modèle de Freundlich a été tracé par la ligne de lnC _e contre lnq _e , K _F était l'interception de ligne, et 1/n était la pente. D'après les paramètres pertinents du tableau 2, on peut voir que le coefficient de corrélation linéaire du modèle de Langmuir était meilleur, indiquant que l'adsorption de EE2 par le sulfure de cuivre était plus conforme au modèle de Langmuir et à la quantité d'adsorption maximale théorique q _m de sulfure de cuivre peut atteindre 147,06 mg/g.

Courbe isotherme d'adsorption de sulfure de cuivre 298 K EE2 (a ), ajustement de la courbe isotherme de Langmuir de l'adsorption du sulfure de cuivre EE2 (b ), et ajustement de courbe isotherme de Freundlich de EE2 adsorbé sur sulfure de cuivre (c )

Expérience thermodynamique

Comme le montre la figure 14, dans l'expérience, un ajustement linéaire a été effectué par lnK _C à − 1/T , et l'équation lnK _C = 1268.1 (− 1/T ) + 43,37 a été obtenu, ∆H ^θ a été obtenu à partir de la pente de la droite d'ajustement, et ∆S ^θ a été obtenu par l'interception. Ensuite, le ∆G ^θ à 298 K, 308 K et 318 K ont été calculés selon la formule (7), et les résultats expérimentaux ont été présentés dans le tableau 3. On peut voir dans le tableau que l'énergie libre de Gibbs (∆G ^θ ) de sulfure de cuivre adsorbé EE2 était négative, l'enthalpie thermodynamique (∆H ^θ ) était positive, et l'entropie (∆S ^θ ) était positif, indiquait que l'adsorption était un processus endothermique spontané avec une entropie accrue. Selon la littérature, le processus d'adsorption de ∆G ^θ entre − 20 et 0 kJ/mol correspond à une adsorption physique, tandis que ∆G ^θ entre − 400 et − 80 kJ/mol est un processus d'adsorption chimique [29]. Dans le tableau 3, nous pouvons voir que le ∆G ^θ la valeur calculée selon les données expérimentales thermodynamiques était de - 1,84 kJ/mol (298 K), - 5,44 kJ/mol (308 K), - 9,04 kJ/mol (318 K). Par conséquent, l'adsorption de EE2 par le sulfure de cuivre appartenait à l'adsorption physique. Dans le processus d'adsorption, les valeurs absolues de la chaleur d'adsorption causée par diverses forces d'adsorption étaient [30, 31] :4-10 kJ/mol pour la force de van der Waals, 5 kJ/mol pour la force d'interaction hydrophobe, 2-40 kJ/ mol pour la force d'interaction de la liaison hydrogène et supérieure à 60 kJ/mol pour la force d'interaction de chimisorption. L'enthalpie thermodynamique (∆H ^θ =  105,44 kJ/mol) obtenu à partir de l'expérience a indiqué que l'adsorption du sulfure de cuivre sur EE2 avait des caractéristiques d'adsorption chimique. Il ressort du tableau 3 que ∆S ^θ > 0, indiquant que le processus d'adsorption du sulfure de cuivre sur EE2 était un processus qui augmentait le chaos du système de solution.

Thermodynamic fit of copper sulfide adsorption EE2

Conclusion

In this paper, the tubular nano-copper sulfide was synthesized by hydrothermal method. The synthesized copper sulfide was used as an adsorbent for 17α-ethynyl estradiol (EE2) and exhibited excellent adsorption properties. At 25 °C, 15 mg of adsorbent was applied for 50 mL of 5 mg/L EE2 solution, in which adsorption equilibrium was achieved after 180 min, and the adsorption rate reached nearly 90%. The adsorption mechanism of copper sulfide material was found to be consistent with the quasi-secondary kinetic model. The isothermal adsorption model was accorded with the Langmuir model, and the maximum theoretical adsorption capacity of copper sulfide was up to 174.06 mg/g. The thermodynamic model study found that the Gibbs free energy ∆G ^θ of copper sulfide adsorption EE2 was less than 0, the thermodynamic enthalpy ∆H ^θ was greater than 0, and the thermodynamic entropy ∆S ^θ was greater than 0, indicating that the whole adsorption process was a spontaneous endothermic process with increased entropy. By studying the values of thermodynamic enthalpy change ∆H ^θ and thermodynamic entropy change ∆G ^θ , it was found that there were chemical adsorption and physical adsorption in the adsorption process. Moreover, the synthesized nano-copper sulfide adsorbent was quite stable under the conditions studied. It is feasible and efficient to absorb EE2 by the nano-copper sulfide adsorbent.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données étayant les conclusions de cet article sont incluses dans l'article.

Abréviations

BDDT:

Brunauer-Deming-Teller

PARI :

Brunauer-Emmett-Teller measurements

EDCs:

Environmental endocrine disruptors

EE2:

17α-Ethynyl estradiol

IEP:

Isoelectric point

POPs:

Persistent organic pollutants

SEM :

Microscope électronique à balayage

TEM :

Microscope électronique à transmission

UPLC:

Ultra-high performance liquid chromatography

XRD :

Diffraction des rayons X