Photodétecteur UV ultra-sensible à hétérojonction NiO/β-Ga₂O₃ pour applications avancées

Résumé

Le photodétecteur ultraviolet (UV) a suscité un intérêt considérable en raison de ses applications étendues, de la technologie de défense aux communications optiques. L'utilisation de matériaux semi-conducteurs d'oxydes métalliques à large bande interdite est très intéressante dans le développement de photodétecteurs UV en raison de leurs propriétés électroniques et optiques uniques. Dans ce travail, un photodétecteur UV profond basé sur une hétérojonction NiO/β-Ga₂O₃ a été développé et étudié. La couche de β-Ga₂O₃ a été préparée par pulvérisation cathodique magnétron et a présenté une orientation sélective le long de la famille de plans cristallins (2̅01) après recuit. Le photodétecteur a démontré de bonnes performances avec une réponsivité (R) élevée de 27,43 A/W sous une illumination à 245 nm (27 µW/cm²) et une détectivité maximale (D*) de 3,14 × 10¹² cm·Hz¹ᐟ²/W, ce qui a été attribué à l'hétérojonction p-NiO/n-β-Ga₂O₃.

Contexte

Il y a eu beaucoup d'intérêt de recherche dans le développement de photodétecteurs ultraviolet (UV) en raison de leurs applications étendues, telles que l'alerte missile, l'analyse biochimique, la détection de flammes et d'ozone, et les communications optiques. Par rapport aux semi-conducteurs SiC et GaN, les photodétecteurs UV basés sur des semi-conducteurs d'oxydes métalliques à large bande interdite offrent de nombreux avantages. Par exemple, les photodétecteurs à base d'oxydes métalliques ne s'oxydent pas facilement et présentent une réponse sensible. De plus, ils sont faciles à utiliser et peuvent être fabriqués de petite taille. Par conséquent, les oxydes métalliques à large bande interdite et leurs dispositifs ont attiré beaucoup d'attention de recherche ces dernières années. À ce jour, des oxydes métalliques tels que ZnO, TiO₂, SnO₂, NiO et Ga₂O₃ ont été étudiés pour une utilisation comme photodétecteurs UV haute performance. Parmi eux, la phase stable de Ga₂O₃ (β-Ga₂O₃) devient un matériau privilégié pour les photodétecteurs UV car c'est un semi-conducteur à bande interdite directe avec une bande interdite ultra-large d'environ 4,9 eV qui répond efficacement à la bande UV. Le processus de croissance facile du matériau est un avantage supplémentaire.

Plusieurs groupes ont tenté d'améliorer les performances des photodétecteurs UV en développant des dispositifs à hétérojonction composés de deux semi-conducteurs d'oxydes métalliques différents. Par exemple, Zhao et al. ont rapporté des études sur des photodétecteurs UV à hétérostructure cœur-coquille ZnO-Ga₂O₃, qui ont démontré une réponsivité et une détectivité ultra-élevées en raison d'un effet de multiplication par avalanche. Dans ce travail, une hétérojonction d'oxyde métallique différente, telle que NiO/β-Ga₂O₃, a été étudiée pour fournir un photodétecteur UV haute performance. Premièrement, le désaccord de réseau entre β-Ga₂O₃ et NiO est relativement faible. De plus, la bande interdite de NiO est plus grande que celle de ZnO utilisée dans l'étude précédente. Le comportement de type p de NiO et de type n de β-Ga₂O₃ a conduit à plusieurs rapports sur l'étude des propriétés électriques de l'hétérojonction NiO/β-Ga₂O₃ pour les applications en électronique de puissance ; cependant, il y a peu de rapports sur l'utilisation de l'hétérojonction dans les photodétecteurs. Dans cette étude, le photodétecteur UV basé sur NiO/β-Ga₂O₃ a été produit par pulvérisation cathodique magnétron sur un substrat transparent en oxyde d'indium-étain (ITO). Les résultats ont montré que le photodétecteur NiO/β-Ga₂O₃ présentait une excellente sensibilité à la lumière UV (245 nm) avec une bonne stabilité.

Méthodes

Les cibles céramiques de Ga₂O₃ et NiO (99,99 %) ont été achetées auprès de Zhongnuo Advanced Material (Beijing) Technology Co. Ltd. Le substrat de saphir avec plan (0001) a été acheté auprès de Beijing Physike Technology Co. Ltd. Le substrat de quartz recouvert d'ITO a été acheté auprès de Beijing Jinji Aomeng Technology Co. Ltd. Tous les réactifs chimiques utilisés dans les expériences ont été utilisés sans purification supplémentaire.

Le film de β-Ga₂O₃ a été préparé par pulvérisation cathodique magnétron RF à température ambiante. Pour la caractérisation, le film a été déposé sur un substrat de saphir avec plan (0001). Avant le dépôt, le substrat a été nettoyé par voie humide dans une solution mixte d'eau d'ammoniac, de peroxyde d'hydrogène et d'eau déionisée (1:1:3) à 80 °C pendant 30 min. Il a été rincé à plusieurs reprises avec de l'eau déionisée et séché à l'azote pour éliminer la saleté de surface, ce qui améliorerait l'uniformité et l'adhérence du film sur le substrat. La pulvérisation a été effectuée à une pression de 0,7 Pa avec de l'oxygène et de l'argon s'écoulant à des débits de 5 et 95 sccm, respectivement. Une puissance de pulvérisation de 200 W a été utilisée pendant 60 min pour le dépôt du film. Finalement, le film déposé a été recuit dans l'air à 800 °C (60 min) à un taux de chauffe de 10 °C/min.

La structure cristalline du film de Ga₂O₃ a été étudiée par diffraction des rayons X (DRX, EMPYREAN) et microscope électronique à transmission (MET, JEM-2100). Les spectres d'absorption du film de Ga₂O₃ sur substrat de saphir ont été mesurés par spectroscopie UV-Vis (iHR-320), ce qui a également fourni une estimation de la bande interdite optique du film. La morphologie de surface et l'épaisseur du film de Ga₂O₃ déposé ont été caractérisées à l'aide d'un microscope à force atomique (AFM, SPA-400) et d'un microscope optique (LEICA DM 2700 M). L'analyse élémentaire du film de Ga₂O₃ a été réalisée par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, K-Alpha+). La mesure courant-tension (J-V) sur le photodétecteur NiO/β-Ga₂O₃ a été réalisée avec un source-mètre Keithley 2400. Toutes les mesures ont été effectuées à température ambiante.

Résultats et discussion

La Fig. 1a montre les diagrammes DRX du film de Ga₂O₃ déposé sur le plan (0001) du substrat de saphir avant et après recuit. Avant recuit, le film déposé présentait un état amorphe car seulement deux pics (marqués « * ») associés au substrat étaient observés dans le diagramme. Après recuit du film à 800 °C, le diagramme DRX montrait six pics caractéristiques correspondant aux plans cristallins de la phase β de Ga₂O₃, qui appartient au système cristallin monoclinique. Le diagramme observé est cohérent avec les travaux précédemment rapportés. Ces pics caractéristiques du film β-Ga₂O₃ recuit ont révélé une bonne cristallinité avec une orientation préférentielle le long de la famille de plans cristallins (2̅01).

La Fig. 1d et e sont des images MET et HRTEM du film β-Ga₂O₃ après recuit. Comme montré, l'espacement des franges de réseau des plans cristallins (2̅01), (400) et (2̅02) étaient de 4,69 Å, 2,97 Å et 2,83 Å, respectivement, ce qui suggère à nouveau une bonne cristallinité et est en bon accord avec les travaux précédemment rapportés dans la littérature.

L'image AFM du film β-Ga₂O₃ déposé sur substrat de saphir est montrée à la Fig. 1f. Le film déposé présentait une topographie de surface granulaire uniforme avec une rugosité quadratique moyenne (RMS) relativement faible de 1,36 nm. Après recuit, la rugosité RMS du film a augmenté à 1,68 nm. Une telle augmentation de la rugosité RMS après recuit a également été rapportée par Hao et al. Il est possible que le traitement de recuit puisse entraîner des défauts structuraux de surface. Des études supplémentaires sont nécessaires pour comprendre la cause du changement de morphologie de surface après recuit. Les images topographiques AFM du bord d'attaque entre le film et le substrat avant et après recuit sont montrées à la Fig. 1g et h, dont les profils de ligne (dans l'encart) indiquaient une épaisseur de film de 114 ± 6,4 nm et 123 ± 2,0 nm (augmentation d'environ 8 %), respectivement. L'augmentation de l'épaisseur du film et de la rugosité RMS après recuit pourrait être due à la transition de phase de l'amorphe à la cristallinité entraînant la croissance des nanocristaux.

Les spectres d'absorption UV-Vis des films de β-Ga₂O₃ avant et après recuit sont montrés à la Fig. 1b. Les deux films présentaient une forte absorption UV dans la gamme de 190-300 nm et presque aucune absorption dans la bande de lumière visible. Cela montrait que le traitement de recuit n'avait pas d'effet significatif sur le bord d'absorption. Il n'a entraîné qu'un léger décalage vers le rouge d'environ 10 nm avec une légère amélioration du pic d'absorption. L'équation (1) peut être utilisée pour estimer l'énergie de bande interdite optique (Eg) du film.

α(hν) = A(hν - Eg)¹ᐟ²

où α est le coefficient d'absorption, hν est l'énergie des photons, et A est une constante. En tenant compte des épaisseurs de film mesurées par AFM, l'Eg des films non recuits et recuits peut être déterminé à partir des graphiques de la Fig. 1c, qui indiquaient une valeur de 5,137 eV et 5,135 eV, respectivement. Ces valeurs sont proches de l'Eg théorique de 4,9 eV pour β-Ga₂O₃.

Les spectres XPS du film β-Ga₂O₃ sont montrés à la Fig. 2. La Fig. 2a-c et d-f montrent les spectres XPS du balayage complet, des éléments Ga et O avant et après recuit, respectivement. L'élément C observé du balayage complet était du carbone adventice. Après recuit, le pic C 1s a été significativement réduit, indiquant que la plupart du carbone a été éliminé pendant le traitement de recuit. L'énergie de liaison de Ga3d aux Fig. 2b et e correspondent à 21,14 eV et 20,70 eV, respectivement, qui correspondent à la liaison Ga-O des échantillons, et l'énergie de liaison après recuit est réduite de 0,44 eV. Les pics O 1s ont été ajustés avec deux composants associés aux lacunes d'oxygène (O_V) et à l'oxygène de réseau (O_L). Les rapports de surface de O_V et O_L (par ex., S_OV:S_OL) avant et après recuit étaient de 0,47 et 0,12, respectivement. Cela suggère une augmentation des atomes d'oxygène de réseau due au traitement de recuit conduisant à la cristallisation alors que les atomes d'oxygène se déplacent vers leurs sites de réseau appropriés.

Un photodétecteur UV consistant en le film β-Ga₂O₃ a été fabriqué. Une structure verticale simple a été conçue pour le photodétecteur, qui comprenait ITO/NiO/Ga₂O₃/Al. Un schéma du dispositif est montré à la Fig. 3a. Une couche de NiO a d'abord été pulvérisée sur un substrat de quartz recouvert d'ITO après avoir appliqué les mêmes procédures de nettoyage humide que le substrat de saphir, et la préparation détaillée et les caractérisations du film de NiO sont montrées dans le Fichier additionnel 1 : Figure S1 et Figure S2. La couche de Ga₂O₃ a ensuite été pulvérisée en utilisant les paramètres de dépôt mentionnés ci-dessus. L'hétérojonction préparée a été recuite dans l'air à 600 °C pendant 30 min pour éviter les dommages thermiques à l'ITO (avec la connaissance que β-Ga₂O₃ peut être formé à une température de recuit supérieure à 550 °C), suivi du dépôt par évaporation d'électrodes Al (2 × 2 mm²) sur la surface du film de Ga₂O₃. Finalement, les électrodes Al et le substrat ITO ont été utilisés comme électrodes supérieure et inférieure, respectivement.

La Fig. 3b montre le diagramme de bandes d'énergie du photodétecteur. Nous avons calculé l'Eg du film de NiO selon l'équation (1) comme montré dans le Fichier additionnel 1 : Figure S3. L'Eg du film de NiO est d'environ 3,4 eV après recuit. L'énergie de bande interdite large du β-Ga₂O₃ (5,1 eV) et du NiO (3,4 eV) répond à la lumière UV. Sous illumination UV (hν), les électrons gagnent assez d'énergie pour transiter dans la bande de conduction générant des paires électron-trou. Ces paires électron-trou photogénérées ont été séparées par le champ électrique interne et collectées par les électrodes respectives. Ici, l'hétérostructure avec un alignement de bande approprié peut faciliter la séparation et la collecte des charges.

La performance du photodétecteur à hétérojonction a été étudiée à partir des courbes J-V et log J-V mesurées, qui ont été acquises à partir du dispositif à illumination par l'arrière. La Fig. 3c et d illustrent les courbes J-V et log J-V du photodétecteur illuminé avec des lumières de différentes longueurs d'onde et sous condition noire, respectivement. Lorsque le photodétecteur était illuminé par une lumière UV à 245 nm à 27 µW/cm², une augmentation drastique de la densité de courant, jusqu'à 1,38 mA/cm², a été observée à une tension appliquée de 10 V. La densité de courant augmente également lorsqu'elle est illuminée avec des lumières UV à 285 et 365 nm. Cependant, plus de paires électron-trou peuvent être efficacement excitées par la lumière UV à 245 nm par rapport aux deux autres lumières UV, montrant la détection UV profonde du dispositif.

Les courbes J-V et log J-V du photodétecteur ont été mesurées sous une illumination UV de 245 nm avec une densité de puissance variable, comme montré à la Fig. 3e et f, respectivement. Les mesures ont été effectuées sous conditions noires et d'illumination UV. La densité de courant augmente avec l'intensité lumineuse sous une illumination UV à 245 nm, ce qui suggère que le photodétecteur a la capacité de générer un photocourant en réponse à la lumière UV à 245 nm.

L'effet de la tension de polarisation sur la réponsivité (R) du dispositif est montré à la Fig. 3g. R est liée à la densité de photocourant (J_ph) selon l'équation (2) :

R = J_ph / P_opt

où P_opt est la densité de puissance des photons ayant une valeur de 1,5 mW/cm². Une augmentation de R était évidente à la Fig. 3g à mesure que la tension de polarisation du dispositif augmente sous une densité de puissance de photons fixe. La R maximale était de 27,43 A/W mesurée sous une illumination à 245 nm (27 µW/cm²) à la tension de polarisation de 10 V.

La détectivité (D*) est un autre paramètre important pour évaluer la performance des photodétecteurs. D* du photodétecteur peut être calculé en utilisant l'équation (3) comme suit :

D* = R / (2q|J_d|)¹ᐟ²

où q est la charge électronique absolue (1,602 × 10⁻¹⁹ C) et J_d est la densité de courant noir. La relation entre D* et la tension de polarisation est montrée à la Fig. 3h, qui montre une augmentation de D* à mesure que la tension de polarisation augmente. La D* maximale était de 3,14 × 10¹² cm·Hz¹ᐟ²/W mesurée sous une illumination à 245 nm (27 µW/cm²) à la tension de polarisation de -10 V. Basé sur les valeurs de R et D*, le photodétecteur NiO/β-Ga₂O₃ a démontré une haute performance dans la détection UV, comparé avec d'autres détecteurs UV basés sur NiO et Ga₂O₃ montrés dans le Tableau 1.

Conclusions

En conclusion, le film β-Ga₂O₃ a été préparé par pulvérisation cathodique magnétron RF et a présenté une bonne cristallinité après recuit à 800 °C. Le matériau à large bande interdite a révélé une forte absorption UV dans la gamme de 190-300 nm. Le photodétecteur UV profond basé sur l'hétérostructure NiO/β-Ga₂O₃ était hautement sensible à la lumière UV à 245 nm avec une réponsivité (R) et une détectivité (D*) élevées allant jusqu'à 27,43 A/W et 3,14 × 10¹² cm·Hz¹ᐟ²/W, respectivement. On pense que les performances du photodétecteur UV peuvent être encore améliorées par le dopage ou l'optimisation de la structure du dispositif.