Détecteur UV auto-alimenté hautes performances basé sur des matrices SnO2-TiO2 Nanomace

Contexte

Les photodétecteurs ultraviolets (UVPD) ont été largement utilisés dans de nombreux domaines, tels que la télécommande, l'analyse chimique, la purification de l'eau, la détection de flammes, la détection précoce du panache de missiles et la communication espace-espace sécurisée [1]. Pour éviter l'utilisation de filtres passe-UV coûteux et obtenir un fonctionnement aveugle dans le visible, les semi-conducteurs à large bande interdite ont été largement étudiés pour la détection de la lumière, en particulier dans la région ultraviolette [2]. Au cours des dernières décennies, les semi-conducteurs nanostructurés tels que les nanotiges, les nanofils, les nanotubes et les nanobranches ont suscité un vif intérêt pour la recherche en raison de leur rapport surface/volume élevé et de leur morphologie de surface conçue de manière rationnelle [3,4,5,6,7,8,9 ,10,11,12,13]. Les photodétecteurs de type cellule photoélectrochimique (PEC) assemblés avec des semi-conducteurs nanostructurés présentent une réactivité élevée et une réponse transitoire rapide par rapport aux détecteurs à couche mince semi-conducteurs photoconducteurs traditionnels. En tant que moyen nouveau et efficace de fabriquer des photodétecteurs hautes performances, les dispositifs à base de PEC peuvent éviter les processus épitaxiaux compliqués et les substrats monocristallins coûteux, ce qui est très important pour les applications optoélectroniques moins chères de plus en plus. Par conséquent, les UVPD auto-alimentés basés sur un dispositif PEC ont suscité un intérêt de recherche intensif. Les UVPD auto-alimentés basés sur la structure PEC ont été fabriqués à l'aide d'un liquide I ⁻ /I₃ ⁻ électrolyte de couple redox [14,15,16,17,18] et un TiO₂ nanocristallin film [14] ou un multicouche TiO₂ électrode à base de tissu/matrice de nanotiges assemblées par nanotiges [15]. Des performances impressionnantes ont été observées dans ces UVPD. Cependant, le liquide I ⁻ /I₃ ⁻ L'électrolyte à couple redox n'est pas idéal pour un fonctionnement à long terme :il est hautement corrosif, volatil et photoréactif, interagissant avec les composants métalliques et les matériaux d'étanchéité courants. À partir de ce point, les électrolytes à base d'eau peuvent être l'électrolyte le plus sûr, le plus stable et le plus respectueux de l'environnement. Zhang et al. ont rapporté un photodétecteur UV-visible basé sur des hétérojonctions ZnO/CuO et NaSO₄ solution aqueuse, qui montre d'excellentes performances de photodétection [19]. TiO₂ a attiré beaucoup d'attention en raison de ses propriétés physiques et chimiques exceptionnelles pour les UVPD à base d'électrolyte d'eau. Lee et al. a signalé un détecteur UV basé sur un TiO₂ hétérojonction solide-liquide film/eau [20], qui présente une photosensibilité élevée, une excellente sélectivité spectrale et une réponse rapide. Afin d'agrandir encore le TiO₂ /zone de contact électrolytique, Xie et al. a fabriqué un photodétecteur PEC auto-alimenté basé sur TiO₂ réseaux de nanotiges/eau UVPD [21]. Jusqu'à présent, les UVPD à base d'électrolyte d'eau montrent toujours une photoréactivité inférieure à celles utilisant I ⁻ /I₃ ⁻ électrolyte de couple redox. De plus, la faible mobilité électronique du TiO₂ augmente la probabilité de recombinaison électronique induite par des photons avec l'électrolyte. En revanche, SnO₂ possède une mobilité électronique élevée, suggérant un transport par diffusion plus rapide des électrons induits par les photons vers le collecteur de courant d'oxyde conducteur transparent. Récemment, TiO₂ de haute qualité /SnO₂ des nanostructures à hétérojonction ont été préparées par différentes méthodes pour des applications optoélectroniques [17, 22]. Des performances impressionnantes ont été observées dans les UVPD utilisant TiO₂ /SnO₂ hétérojonctions ramifiées et SnO₂ sphères mésoporeuses @ TiO₂ comme matériaux d'électrode [16, 17]. Cependant, tous ces UVPD ont été assemblés avec des nanostructures désordonnées. On peut s'attendre à ce que si commandé SnO₂ -TiO₂ des matrices de nanostructures avec une efficacité de transport d'électrons élevée sont adoptées comme photoanode des UVPD, une bien meilleure performance de photodétection peut être obtenue.

Dans ce travail, commandé SnO₂ -TiO₂ Les réseaux de nanomaces (STNMA) ont été synthétisés à l'aide de méthodes chimiques douces. Un UVPD autoalimenté respectueux de l'environnement a été assemblé en utilisant les STNMA comme photoanode et de l'eau comme électrolyte. La structure schématique des STNMA/H₂ L'UVPD O est illustré à la figure 1. Des STNMA cultivés verticalement sur du verre d'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO) ont été utilisés comme électrode active. L'appareil basé sur STNMA montre une densité de photocourant plus élevée que celle du SnO₂ nu dispositif à base de nanotubes sous irradiation UV. La photosensibilité spectrale et le temps de réponse sont caractérisés pour évaluer le potentiel du STNMA UVPD. L'impact du temps de croissance du TiO₂ branches sur les performances du photodétecteur UV a également été étudiée. L'UVPD auto-alimenté basé sur des STNMA optimisés présente une réactivité élevée de 0,145 A/W, un temps de montée rapide de 0,037 s et un temps de décroissance de 0,015 s, ainsi qu'une excellente sélectivité spectrale. De plus, l'électrolyte de ce photodétecteur est de l'eau, qui est peu coûteuse, stable et respectueuse de l'environnement.

La structure schématique du SnO₂ nanostructuré -TiO₂ /H₂ O Détecteur UV à hétérojonction solide-liquide

Méthodes

Synthèse de SnO₂ Réseaux de nanotubes

Le verre FTO (2 cm × 2 cm) a été nettoyé par ultrasons avec de l'éthanol et de l'eau déminéralisée pendant 15 min respectivement, puis séché à l'air. Un film de Sn de 10 nm a été déposé sur FTO par évaporation thermique et recuit à l'air à 550 °C pendant 1 h pour former un SnO₂ dense. couche. Des matrices de nanotiges de ZnO de haute qualité ont été préparées sur le SnO₂ verre FTO tamponné par une méthode hydrothermale en deux étapes. Les détails ont pu être trouvés dans nos travaux antérieurs [23]. SnO₂ couche de coquille a été déposée sur le réseau de nanotiges de ZnO par un dépôt en phase liquide. FTO recouvert de matrices de nanotiges ZnO a été immergé dans Na₂ SnO₃ solution aqueuse à 60 °C pendant 1 h. Ensuite, l'échantillon a été immergé dans 0,01 M d'acide chlorhydrique dilué pour éliminer le modèle ZnO et uniforme SnO₂ des réseaux de nanotubes (SNA) ont été obtenus.

Synthèse de SnO₂ -TiO₂ Baies de nanomaces

TiO₂ des nanobranches ont été cultivées sur le SnO₂ tronc de nanotubes par une simple méthode de croissance chimique aqueuse. Le SnO₂ des matrices de nanotubes sur verre FTO préparées ci-dessus ont été placées dans une solution aqueuse de 0,2 M de TiCl₄ à température ambiante. Afin d'atteindre différents TiO₂ longueur de nanobranche, le dépôt a été effectué à 6, 12, 18 et 24 h respectivement. Les STNMA résultants ont été soigneusement rincés à l'eau déminéralisée, puis recuits à 450 °C pendant 30 min.

Assemblage du détecteur UV

Le photodétecteur de type PEC a été assemblé dans une structure similaire à celle d'une cellule solaire à colorant, comme discuté dans nos travaux précédents [24]. En bref, les STNMA obtenus synthétisés sur du verre FTO ont été utilisés comme électrode active et un film de Pt de 20 nm d'épaisseur déposé sur du verre FTO par pulvérisation magnétron est adopté comme contre-électrode. L'électrode active (SnO₂ /FTO) et la contre-électrode (Pt/FTO) ont été collées ensemble face à face avec un matériau d'étanchéité de 60 µm d'épaisseur (SX-1170-60, Solaronix SA, Aubonne, Suisse). Enfin, de l'eau déminéralisée a été injectée dans l'espace entre les électrodes supérieure et les contre-électrodes. La zone efficace du détecteur UV était d'environ 0,2 cm ² .

Caractérisation

La structure cristalline des échantillons a été examinée par diffraction des rayons X (XRD ; XD-3, PG Instruments Ltd., Pékin, Chine) avec un rayonnement Cu Kα (λ = 0.154 nm). La morphologie de surface des échantillons a été caractérisée à l'aide d'un microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM ; Hitachi S-4800, Hitachi, Ltd., Chiyoda, Tokyo, Japon) et d'un microscope électronique à transmission (TEM ; F-20, FEI Company, Hillsboro , OU, États-Unis). La transmittance optique a été mesurée en utilisant un spectrophotomètre UV-visible à double faisceau (TU-1900, PG Instruments, Ltd., Pékin, Chine). Une lampe au xénon de 500 W (7ILX500, 7Star Optical Instruments Co., Pékin, Chine) avec un monochromateur (7ISW30, 7Star Optical Instruments Co.) a été utilisée comme source de lumière UV pour générer une lumière monochromatique pour la caractérisation de la réponse spectrale. Les caractéristiques de la photoréponse spectrale ont été obtenues par un sourcemètre programmable (2400, Keithley Instruments Inc., Cleveland, OH, USA). La mesure du comportement de commutation de la photoréponse a été obtenue par une station de travail électrochimique (RST5200, Zhengzhou Shirusi Instrument Technology Co. Ltd., Zhengzhou, Chine).

Résultats et discussion

Morphologie de SnO₂ les réseaux de nanotubes (SNA) et les STNMA ont été examinés par une FESEM. Comme le montre la figure 2a, des SNA ordonnés avec un sommet ouvert ont été cultivés uniformément sur la surface du substrat de verre FTO. Une analyse plus poussée indique que les nanotubes ont un diamètre de 50 à 80 nm et une épaisseur de paroi inférieure à 10 nm. La densité des nanotubes est généralement de 30 nanotubes/μm ² . La figure 2b–e illustre le SnO₂ réseaux de nanotubes immergés dans TiCl₄ solution pendant 6, 12, 18 et 24 h, respectivement. On voit clairement que le SnO₂ les nanotubes croissent presque verticalement par rapport au substrat FTO et sont recouverts d'un grand nombre de TiO₂ nanobranches pour former une structure nanomace. La morphologie des SNA et STNMA est également vérifiée par MET. Comme le montre la Fig. 2g, h pour le SNA nu et le STNMA cultivés pendant 18 h, le SnO₂ le nanotube a une longueur d'environ 500 nm et les branches de TiO2 se développent étroitement sur la paroi de SnO₂ nanotubes. La morphologie des STNMA est fortement dépendante du temps de croissance. Au fur et à mesure que le temps de croissance augmente, les branches deviennent plus nombreuses et plus longues. Ces nanobranches enrobées de SnO₂ le nanotube augmenterait considérablement la surface spécifique et la rugosité, ce qui est important pour les applications PEC. Cependant, une fois que le temps de dépôt atteint 24 h ou plus, les branches formeront un réseau continu qui supprime considérablement la zone active effective, ce qui entraînerait une diminution de la zone active de TiO₂ en contact avec l'électrolyte. Ceci est confirmé par les performances réduites du photodétecteur dans la partie suivante. La structure cristalline des SNA et des STNMA avec un temps de dépôt de 18 h a été examinée par diffraction des rayons X (XRD), et les modèles correspondants sont présentés sur la figure 2f. Les 2θ Le modèle de balayage montre que tous les pics du SnO₂ nanotubes est cohérent avec ceux du substrat FTO, qui peut être indexé sur SnO₂ structure rutile [JCPDS n° 77-0450.]. Après le dépôt de TiO₂ nanobranches, deux autres pics apparaissent, correspondant aux plans (110) et (211) du rutile TiO₂ [JCPDS n° 02-0494.]. Les résultats XRD indiquent que les STNMA sont composés de rutile SnO₂ tronc de nanotubes et rutile TiO₂ nanobranches sans autres phases.

Images SEM et TEM et modèles XRD de SnO₂ matrices de nanotubes et SnO₂ -TiO₂ réseaux de nanomacs. un Image SEM vue de dessus à fort grossissement de SnO₂ réseaux de nanotubes. b Image SEM de STNMA cultivés en 6 heures. c Image SEM de STNMA cultivés sur 12 heures. d Image SEM de STNMA cultivés sur 18 h. e Image SEM de STNMA cultivés sur 24 heures. f Diagrammes de diffraction des rayons X du substrat, SnO₂ réseaux de nanotubes et STNMA. g Image MET du SNA nu. h Image TEM de STNMA cultivés sur 18 h

Le spectre de transmission du verre FTO, des SNA et des STNMA est illustré à la figure 3a. Un bord d'absorption net situé à 320 nm peut être observé pour le verre FTO. Le bord d'absorption de SnO₂ Les réseaux de nanotubes et les STNMA cultivés sur 6 h sont similaires à ceux du verre FTO, mais le bord d'absorption des STNMA cultivés sur 12 à 24 h montre tous un décalage vers le rouge évident. La transmittance de FTO atteint zéro lorsque la longueur d'onde est inférieure à 305 nm, ce qui détermine le bord de réponse spectrale dans la région des courtes longueurs d'onde. La forte diffusion de la lumière par le TiO₂ les nanobranches provoquent une transmittance plus faible de tous les STNMA que celle de FTO et SnO₂ nanotubes dans la gamme de longueurs d'onde de 400 à 550 nm. À partir de ces spectres de transmittance, on peut conclure que seule la lumière dont la longueur d'onde est comprise entre 305 et 400 nm peut être bien absorbée par TiO₂ matrices et contribuent à la photoréactivité UV, ce qui est confirmé dans la caractérisation de la réponse spectrale suivante. La sensibilité spectrale de ces photodétecteurs a été mesurée dans la plage de 300 à 550 nm avec un biais nul, comme le montre la figure 3b. La réactivité est calculée par la formule suivante :R = Je /AE , où R est la réactivité, I est le photocourant mesuré, A est la zone active du dispositif photodétecteur, et E est l'intensité d'irradiance de la source lumineuse, qui est mesurée par un wattmètre standard. L'appareil fonctionne comme un photodétecteur auto-alimenté qui fonctionne à une tension nominale nulle, avec une réponse photoélectrique élevée sous un éclairage faible. Comme le montre la figure 3b, la valeur de réactivité maximale pour un photodétecteur UV à base de SNA nu est d'environ 0,01 A/W à 335 nm, ce qui correspond à une efficacité de conversion photon-courant incident (IPCE) de seulement 3,7 %. Normalement, une lacune d'oxygène peut être facilement formée dans SnO₂ matériau et provoquer une recombinaison de charge élevée. TiO₂ le dépôt de nanobranches sur les SNA peut passiver la surface de SnO₂ et réduire la recombinaison électron-trou. Les photodétecteurs à base de STNMA présentent une bien meilleure photoréactivité aux UV. La réactivité maximale des STNMA cultivés pendant 18 h est d'environ 0,145 A/W à 365 nm. L'IPCE correspondant est supérieur à 49,2%, ce qui est bien supérieur aux autres H₂ Détecteurs PEC à base d'O à cette longueur d'onde [20, 23, 24]. Compte tenu de la perte de photons incidents causée par l'absorption et la diffusion de la lumière du verre FTO, on peut s'attendre à une efficacité quantique interne beaucoup plus élevée. Le TiO₂ nanobranches enrobées sur le SnO₂ les réseaux de nanotubes augmentent considérablement non seulement la zone d'interface de contact entre les STNMA et l'électrolyte, mais également la capacité de diffusion de la lumière, ce qui améliore l'efficacité de la récolte de photons. De plus, ces branches ultrafines sont très efficaces pour transporter les trous vers le TiO₂ /eau car la plupart des paires électron-trou sont formées dans la longueur de diffusion, minimisant finalement la perte de recombinaison. De plus, les photoélectrons injectés dans SnO₂ nanotube de TiO₂ les nanobranches atteignent rapidement l'électrode collectrice FTO car SnO₂ possède une mobilité électronique plus élevée que TiO₂ . Lorsque le temps de croissance atteint 24 h ou plus, les branches des réseaux de nanotubes sont interconnectées. La zone active de TiO₂ contact avec l'électrolyte diminue. Par conséquent, un temps de croissance trop long est désavantageux et conduit à une performance photovoltaïque réduite du photodétecteur UV.

Les spectres de transmittance UV-visible et le spectre de réactivité des photodétecteurs. un Spectre de transmittance pour le substrat de verre FTO, les SNA et les STNMA avec des temps de croissance différents. b Spectre de réactivité des photodétecteurs basés sur les SNA et les STNMA

Pour caractériser leur réactivité à un signal lumineux changeant rapidement, les caractéristiques de densité-temps de photocourant des appareils ont été mesurées à un biais de 0 V sous une irradiation UV intermittente de 365 nm avec une puissance de 129 μW/cm ² . Le rayonnement incident est commuté avec un intervalle de marche/arrêt de 10 s. Cinq cycles répétés sont affichés sur la figure 4a, ce qui indique que le photocourant peut être commuté de manière reproductible entre l'état « ON » et l'état « OFF » en allumant et éteignant périodiquement la lumière UV. Lorsque le temps de dépôt de TiO₂ nanobranche est inférieure à 6 h, la densité de photocourant est assez faible. Dans ce cas, seul TiO₂ des nanoparticules à haute densité de défauts se sont formées à la surface de SnO₂ nanotube, ce qui entraînerait une forte recombinaison électron-trou et une mauvaise photoréponse. Avec l'augmentation du temps de croissance, la qualité cristalline du TiO₂ nanobranches a été améliorée et la surface a été considérablement augmentée. Par conséquent, le photocourant a une augmentation significative lorsque le temps de croissance est supérieur à 6 h et atteint son maximum lorsque le temps de dépôt est de 18 h. À partir des bords agrandis de montée et de décroissance de la courbe de réponse du photocourant, le temps de montée et le temps de décroissance du détecteur UV sont d'environ 0,037 et 0,015 s (Fig. 4b, c), indiquant une caractéristique de photoréponse rapide. Le critère quantitatif pour le temps de montée est le temps pour atteindre 90 % du photocourant stable, et celui pour le temps de décroissance est le temps pour atteindre 1/e (37 %) du photocourant d'origine. Les performances globales du détecteur UV auto-alimenté basé sur STNMA sont considérablement meilleures que celles rapportées par d'autres travaux, par rapport au tableau 1.

Temps de réponse du détecteur STNMA/eau UV. un Réponse photocourante sous rayonnement marche/arrêt de 129 μW/cm ² Éclairage par lumière UV. b Montée agrandie et c front décroissant de la réponse photocourante

Le diagramme schématique de l'adaptation des bandes d'énergie et du mécanisme de fonctionnement de l'appareil est illustré à la Fig. 5. Lorsque la lumière incidente traverse le verre FTO et atteint la couche active de TiO₂ nanobranches, photons d'énergie dépassant le TiO₂ la bande interdite sera absorbée et les électrons seront excités de la bande de cantonnière à la bande de conduction, et des paires électron-trou seront générées par la suite. Le potentiel intégré à travers l'interface fonctionne comme la force motrice pour séparer les paires électron-trou. Les électrons négatifs se déplacent à partir de TiO₂ nanobranche au SnO₂ nanotube et sont collectés par l'électrode FTO. Ces électrons seront facilement transférés dans le circuit externe et retourneront à la couche de Pt de la contre-électrode puisque le travail de sortie de FTO correspond à la bande de conduction de SnO₂ et TiO₂ . Les trous positifs sont enfoncés à la surface du TiO₂ nanobranche et être capturé par OH ⁻ anion, la forme réduite de la molécule redox (h ⁺ +OH ⁻ → OH·). On peut s'attendre à une élimination rapide des trous à travers l'hétérojonction en raison de la grande surface. La forme oxydée de la molécule redox est ramenée à la forme réduite OH ⁻ à la contre-électrode (Pt/FTO) par les électrons qui sont rentrés dans le détecteur UV depuis le circuit externe (e ⁻ + OH· → OH ⁻ ). Ici, le Pt sert à la fois de catalyseur pour la réaction redox et de route conductrice pour les électrons. Le circuit a été complété de cette manière, démontrant une propriété de détection UV auto-alimentée.

Diagramme schématique des bandes d'énergie et des processus de transfert d'électrons pour les STNMA/H₂ O hétérojonction

Conclusions

En résumé, nous avons synthétisé SnO₂ -TiO₂ tableaux de nanomaces composés de SnO₂ tronc de nanotubes et TiO₂ nanobranches en utilisant des méthodes chimiques douces. Un détecteur UV auto-alimenté a été assemblé en utilisant cette nanostructure comme électrode active et de l'eau comme électrolyte. En raison de la vitesse de séparation électron-trou accélérée par le SnO₂ -TiO₂ structure core-shell, surface agrandie de TiO₂ nanobranches et propriété de transport rapide des électrons de SnO₂ nanotube, une excellente performance a été obtenue dans ce photodétecteur nanostructuré. Pour le détecteur basé sur les STNMA optiques, un IPCE élevé jusqu'à 49,2 % est observé à 365 nm, ce qui est plus de 10 fois supérieur à l'IPCE maximal du SnO₂ nu. nanotubes (3,7 %). Un temps de réponse rapide et une excellente sélectivité spectrale ont également été obtenus dans ce photodétecteur. Nous pensons que ce SnO₂ -TiO₂ La structure nanomace peut être étendue à d'autres applications basées sur l'effet photoélectrochimique, telles que les cellules solaires à colorant et la production photoélectrochimique d'hydrogène.

Abréviations

FTO :

Oxyde d'étain dopé au fluor

IPCE :

Efficacité de conversion photon incident en courant

PEC :

Cellule photoélectrochimique

SEM :

Microscope électronique à balayage

SNA :

SnO₂ réseaux de nanotubes

STNMA :

SnO₂ -TiO₂ tableaux de nanomaces

TEM :

Microscope électronique à transmission

UV :

Ultraviolet

UVPD :

Photodétecteurs ultraviolets

XRD :

Diffraction des rayons X