Supercondensateurs flexibles haute performance utilisant des électrodes en aérogel de graphène revêtu de polyaniline

Résumé

Les supercondensateurs flexibles (SC) fabriqués à partir d'aérogel à base d'oxyde de graphène réduit (rGO) souffrent généralement d'une faible densité d'énergie, d'une courte durée de vie en cycle et d'une mauvaise flexibilité. Dans cette étude, une nouvelle stratégie de synthèse a été développée pour améliorer les performances électrochimiques des supercondensateurs à base d'aérogel rGO par électrodéposition de réseaux de polyaniline sur l'aérogel rGO ultraléger préparé. Les nouveaux composites hybrides avec des réseaux de polyaniline (PANI) revêtus et croissant sur la surface du rGO peuvent tirer pleinement parti de la structure de cadre réticulé 3D de l'aérogel rGO à pores ouverts riches et conductivité excellente, ainsi que de la haute contribution capacitive du PANI. Les composites hybrides obtenus présentent d'excellentes performances électrochimiques avec une capacitance spécifique de 432 F g^-1 à la densité de courant de 1 A g^-1, une stabilité de cyclage robuste maintenant 85 % après 10 000 cycles charge/décharge, et une haute densité d'énergie de 25 W h kg^-1. De plus, le supercondensateur tout-solide flexible présente une flexibilité supérieure et une stabilité exceptionnelle sous différents états de flexion, de l'état droit à l'état 90°. Les supercondensateurs flexibles tout-solide haute performance, ainsi que les tests d'éclairage, démontrent leur possible application dans l'électronique portable.

Contexte

La demande croissante pour l'électronique moderne telle que les panneaux d'affichage, les diodes électroluminescentes (DEL) et divers capteurs a favorisé l'avancement rapide des dispositifs de stockage d'énergie flexibles. Les supercondensateurs flexibles (SC), en tant que membre important de la famille des stockages d'énergie, ont attiré de plus en plus d'attention en raison de leurs performances de capacité sensationnelles, de leur haute densité de puissance et d'énergie comparées aux condensateurs traditionnels et aux batteries, respectivement. Jusqu'à présent, malgré les avancées évidentes, l'utilité des SC flexibles est grandement limitée en raison des performances relativement médiocres des matériaux d'électrode, donc le choix des matériaux d'électrode reste très important.

Jusqu'à présent, les matériaux d'électrode sont principalement divisés en trois groupes principaux : les matériaux carbonés, les oxydes métalliques et les polymères conducteurs. Parmi eux, les matériaux à base de carbone pour les condensateurs à double couche électrique (EDLC) possèdent les avantages de grande surface spécifique, haute électroconductivité et longue stabilité de cycle, cependant, la faible capacitance spécifique les a limités pour d'autres applications. Au contraire, les oxydes métalliques et les polymères conducteurs pour les pseudocondensateurs ont une haute capacitance spécifique due à la contribution capacitive supplémentaire de la réaction faradique dans le processus charge-décharge, mais la courte durée de vie en cycle entrave le développement des SC basés sur ces matériaux. Par conséquent, de nombreux rapports ont été présentés pour synthétiser des nanocomposites de matériaux carbonés et d'oxydes métalliques/polymères conducteurs en raison de leur combinaison des propriétés uniques des nanostructures individuelles et d'effets synergétiques possibles. Par exemple, He et al. ont fabriqué des réseaux composites 3D graphène-MnO₂ en utilisant la méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et dépôt électrochimique, avec une capacitance spécifique de 465 F g^-1 et une performance de cycle de 81,2 % (5000 cycles). Meng et al. ont développé un film 3D rGO-PANI par filtration par template et polymérisation, fournissant une valeur de capacitance spécifique jusqu'à 385 F g^-1 à la densité de courant 0,5 A g^-1. Xin et al. ont préparé un composite à base de graphène par croissance in-situ d'un graphène auto-supporté sur une feuille de graphite flexible via intercalation électrochimique, puis ont électrodéposé la polyaniline sur la surface du graphène, l'électrode préparée ayant une capacitance spécifique de 491,3 F g^-1. Bien que ces nanocomposites présentent d'excellentes performances électrochimiques, peu d'attention a été consacrée à la propriété mécanique des électrodes, qui joue également un rôle crucial, surtout pour les SC flexibles.

Dans cette étude, de nouveaux supercondensateurs flexibles tout-solide basés sur des électrodes hybrides aérogel 3D rGO/réseau de polyaniline ont été fabriqués via un procédé de pressage mécanique suivi d'électrodéposition. L'aérogel 3D rGO ultraléger avec d'excellentes propriétés mécaniques, pouvant supporter 4000 fois son poids initial et tenir sur l'étamine d'une fleur, peut être utilisé comme cadre idéal pour la croissance du réseau PANI, facilitant la stabilité mécanique améliorée de l'électrode flexible tout-solide. Les composites hybrides ont été démontrés avec les avantages d'une haute capacitance spécifique de 432 F g^-1, d'une excellente capacité de débit (81,4 % après l'augmentation de 20 fois de la densité de courant), et d'une bonne densité d'énergie (25 W h kg^-1 à la densité de puissance de 681 W kg^-1). Plus important encore, les SC tout-solide développés ont une flexibilité supérieure et une stabilité exceptionnelle sous différents états de flexion avec des mesures sur longue durée.

Méthodes

Synthèse de l'aérogel 3D rGO

L'aérogel 3D rGO a été synthétisé par un procédé hydrothermal d'auto-assemblage en une étape. Une dispersion aqueuse homogène de GO de 60 mL à 2 mg mL^-1 a été scellée dans un autoclave de 100 mL revêtu de Téflon et maintenue à 180 °C pendant 12 h. Ensuite, l'autoclave a été refroidi naturellement à température ambiante et les hydrogels rGO préparés ont été prélevés avec un papier filtre pour éliminer l'eau de surface. Par la suite, les hydrogels rGO ont été découpés en petites tranches d'un diamètre d'environ 10 mm et d'une épaisseur d'environ 1 mm, puis ont subi une lyophilisation à −83 °C pendant 48 h. Ensuite, avec l'aide d'une presse à rouleaux, la tranche 3D-rGO a été pressée directement sur la maille de fil d'acier inoxydable (la taille du matériau actif était de 1 × 1 cm) et l'aérogel 3D-rGO a été obtenu.

Procédé d'électrodéposition pour la croissance de composites hybrides flexibles

Les expériences d'électrodéposition ont été réalisées dans une configuration à trois électrodes avec le film 3D-rGO préparé comme électrode de travail, une plaque de Pt comme contre-électrode, et une électrode de référence Hg/Hg₂SO₄ (K₂SO₄ sat.). L'électrolyte était mélangé avec 0,05 M d'aniline et 1 M de solution H₂SO₄. L'électrodéposition a été effectuée à une densité de courant de 2 mA·cm^-2 pendant 7000 s à température ambiante. La surface de 3D-rGO utilisée pour l'électrodéposition du PANI était de 1 × 1 cm. Après lavage à l'eau, à l'alcool éthylique absolu, et séchage au four sous vide à température ambiante pendant 24 h, les composites hybrides étaient préparés. Pour comparaison, les réseaux d'aniline préparés par électro-polymérisation étaient directement cultivés sur le fil d'acier inoxydable de la même manière.

Caractérisation

La morphologie de surface et la microstructure des échantillons ont été étudiées par microscopie électronique à balayage (MEB, MAGELLIAN-400) et microscope électronique à transmission (MET, JEOL JSM-2010 F), respectivement. La diffraction des rayons X (DRX) a été enregistrée sur un système de diffractomètre à poudre de rayons X Japan Rigaku 2550 avec rayonnement Cu Kα (λ = 1,54056 Å) fonctionnant à 40 kV, 250 mA et angle de balayage de 10° à 70°. Les spectres Raman ont été collectés par spectroscopie Raman (Renishaw), utilisant un laser de 514 nm pour identifier la structure moléculaire des échantillons. Les tests de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été mesurés avec un spectromètre électronique VG ESCALAB MK II pour caractériser les états chimiques de surface des échantillons. Les expériences électrochimiques des échantillons ont été réalisées en utilisant une station de travail électrochimique CHI 760E (Shanghai Chenhua Instrument Company Instruments, Chine) et une station de travail électrochimique (IVIUM, Pays-Bas) à température ambiante (environ 20 °C).

Calcul

Les capacitances spécifiques ont été calculées à partir des courbes de décharge selon la formule suivante :

C = I × Δt / (m × ΔV) (1)

où C (F g⁻¹) est la capacitance spécifique de l'échantillon, I (A) est le courant de décharge, Δt (s) est le temps de décharge, m (g) est la masse du matériau actif, et ΔV est la chute de potentiel pendant la décharge.

La densité d'énergie et la densité de puissance basées sur les SC flexibles tout-solide peuvent être calculées à partir des équations suivantes :

E = C × ΔV² / 2 (2)

P = E / t (3)

Où E est la densité d'énergie (W h kg^-1), P est la densité de puissance (W kg^-1), C présente la capacitance totale des SC flexibles tout-solide, ΔV est la chute de potentiel pendant le processus de décharge, et t est le temps de décharge [17].

Résultats et discussion

La procédure de fabrication consistait en un procédé en deux étapes illustré à la Fig. 1. Étape I : Le monolithe d'aérogel 3D rGO (environ 47,6 mg) a été synthétisé via le procédé hydrothermal d'auto-assemblage en une étape selon les rapports précédents. Afin de tester commodément comme électrode, l'aérogel 3D rGO a été découpé en tranches d'une épaisseur d'environ 1 mm. Étape II : Les tranches préparées ont dû être pressées sur la maille d'acier inoxydable nettoyée avec une surface carrée régulière (1 × 1 cm²) par la presse à rouleaux. Avec l'aide du ruban isolant, un film mince de PANI a été revêtu sur la surface de l'aérogel 3D rGO via une méthode d'électro-polymérisation galvanostatique à une densité de courant de 2 mA cm^-2. Comparé aux autres techniques pour faire croître des nanostructures de PANI sur le cadre 3D, l'électrodéposition galvanostatique peut permettre la croissance uniforme de réseaux de PANI sur la surface des pores extérieure et intérieure du 3D rGO. De plus, les films de réseaux PANI générés peuvent rendre le 3D rGO et le PANI connectés étroitement, ce qui est approprié pour la propriété de flexion des SC flexibles tout-solide.

Le rGO, le PANI pur et les composites hybrides ont d'abord été analysés par MEB. La Figure 2a montre une image MEB typique du rGO lyophilisé, on peut voir clairement que la surface des feuilles de graphène est relativement lisse, ce qui peut servir de substrat approprié pour les réseaux de polyaniline électrodéposés de taille similaire (Fig. 2b). D'après l'image MEB des composites hybrides, comme montré en Fig. 2c, d, on peut voir les nanocônes de PANI homogènes et dressés qui poussent sur toute la surface du rGO tridimensionnel. En explicitant la situation distribuée des nanocônes de PANI, on pourrait inférer explicitement que les processus de nucléation et de croissance du PANI se sont produits sur la surface interne des couches d'oxyde de graphène réduit 3D. Avec une observation plus rapprochée des composites hybrides par MET, cela montre que les nanocônes de PANI sont attachés fermement aux couches d'oxyde de graphène réduit, ce qui empêche efficacement les feuilles de graphène de s'agglomérer. Intéressant, la nanostructure des composites hybrides peut être contrôlée par le processus d'électrodéposition. Une faible déposition mène à la rareté et la viscosité du film PANI et une sur-déposition rend difficile la réalisation de l'effet synergique avec le rGO ; par contre, nous trouvons que le temps de déposition optimal est de 7000 s.

La cristallisation et la composition de phase des matériaux préparés ont également été caractérisées en utilisant le DRX comme présenté en Fig. 3a. Pour le PANI, les pics de diffraction apparaissent à 26°, confirmant que le PANI électropolymérisé est une structure non-cristalline avec un état amorphe. Un large pic de diffraction centré autour de 21,8° peut être observé pour le rGO, ce qui révèle la présence de structure cristalline graphitique. Comparé au PANI électropolymérisé et au rGO, le composite hybride a un large pic entre 15°-30°, mais le pic le plus intense se déplace légèrement vers 26,2°, ce qui peut être visuellement expliqué par la superposition des pics mesurés dans les échantillons PANI électropolymérisé et rGO, respectivement. Il convient de noter que la structure de composites hybrides formée est suffisamment stable pour être utilisée comme matériau d'électrode. Afin d'examiner les liaisons chimiques plutôt que l'adsorption physique faible, les échantillons obtenus ont été vérifiés par spectre Raman, comme montré en Fig. 3b. Pour le rGO, deux pics apparaissent à 1341 cm^-1 et 1581 cm^-1 conformes aux bandes D et G du rGO, respectivement. Le spectre Raman du PANI pur présente des pics caractéristiques à 1172, 1346, 1422 et 1600 cm^-1 correspondant aux liaisons C-H, C-N, C=N et C=C. Pour les composites hybrides, la bande D se situe à 1363 cm^-1 et la bande G à 1583 cm^-1, respectivement. La valeur de I(D)/I(G) diminue, ce qui indique les composites hybrides avec une structure ordonnée et les défauts de la structure cristalline sont moins nombreux que le monomère de PANI et rGO.

Les XPS ont été utilisés pour surveiller la composition de surface des composites hybrides, montrés en Fig. 3c. La Figure 3d présente le spectre N1s, plusieurs nouvelles fonctionnalités contenant de l'azote attribuées au PANI sont apparues dans le spectre des composites hybrides. Les nouveaux groupes incluent les groupes amine quinoïdes (=N-), l'azote amine benzoïque (–NH–) et le radical cationique azoté positif (N+) avec une énergie de liaison centrée à 398,8, 399,4 et 401 eV, respectivement. Le ratio élevé de N+ illustre également que les protons d'azote sont dopés avec succès dans les composites hybrides et cela peut améliorer la conductivité électrique. Simultanément, un pic bien défini à 285,6 eV peut être attribué à la liaison chimique C-N dans le spectre C1s, trouvé en Fig. 3e, indique que le PANI et le 3D rGO sont bien connectés. La Figure 3f fournit le spectre O1s, trois pics à 531,1, 532,1 et 533,4 eV correspondant aux liaisons C=O, C-O et H-O-H apparaissent en raison de la présence d'eau ou d'autres groupes molécules d'oxygène. Tous les résultats d'analyse ci-dessus prouvent que le PANI a été déposé fermement sur la surface du 3D rGO, ce qui est bénéfique pour une structure auto-supportée flexible et robuste.

Après la caractérisation élémentaire des électrodes composites hybrides, les études électrochimiques ont été menées dans une cellule à trois électrodes en électrolyte aqueux 1 M H₂SO₄, avec une contre-électrode Pt et une électrode de référence Hg/Hg₂SO₄. Le chargement en masse des électrodes composites hybrides est d'environ 2,5 mg et l'épaisseur est d'environ 30–40 μm. Les courbes CV du rGO, PANI pur et composites hybrides sont affichées en Fig. 4a. Elle montre que la surface fermée des composites hybrides est plus grande que celle du rGO et du PANI pur avec la même masse. En d'autres termes, la performance capacitive des composites hybrides est la meilleure parmi les trois électrodes différentes. Pour les courbes CV du rGO, il y a deux larges pics au processus charge-décharge, ce qui peut s'expliquer par l'existence d'une petite portion de groupes fonctionnels dans le rGO. Ces groupes fonctionnels sont favorables pour l'adhésion du PANI pendant le processus d'électrodéposition. La courbe CV du PANI pur est de forme régulière, révélant le comportement pseudocapacitif du polymère conducteur. La Figure 4b montre les courbes GCD des échantillons à une densité de courant de 1 A g^-1. Pour les électrodes rGO, la forme des courbes charge-décharge est un triangle isocèle, correspondant au modèle théorique des matériaux carbonés. La capacitance spécifique (432 F g⁻¹) des composites hybrides à 1 A g^-1 est beaucoup plus élevée comparée à 214 F g⁻¹ du rGO et 98 F g⁻¹ du PANI. Pour étudier davantage la performance électrochimique des composites hybrides, des tests plus détaillés ont été réalisés, comme montré en Fig. 4c. Les courbes CV des composites hybrides ont été mises en œuvre à différents taux de balayage. Elle montre qu'il y a plusieurs pics de réduction et d'oxydation dans les courbes en raison de la pseudocapacitance par la présence du PANI, qui se transforme entre les états de base leucoémeraude et sel d'émeraude du PANI, et sel d'émeraude et états de base pernigraniline. Lorsque le taux de balayage augmente de 1 à 100 mV s^-1, les pics cathodiques se décalent vers le positif et les pics anodiques se décalent vers le négatif à cause de la résistance de l'électrode. Les courbes GCD des composites hybrides à différentes densités de courant de 1, 2, 5 et 10 A g^-1 sont fournies en Fig. 4d. Au processus charge-décharge, un plateau de décharge évident peut être observé en raison de l'effet synergique entre la capacitance de double couche et la pseudocapacitance, correspondant à l'oxyde de graphène réduit et au PANI. La Figure 4e illustre la capacitance spécifique et la capacité de débit. La capacitance spécifique des composites hybrides conserve 81,4 % lorsque la densité de courant change de 1 à 20 A g⁻¹, démontrant les composites hybrides avec à la fois haute capacitance spécifique et belle capacité de débit. Ensuite, les spectres d'impédance électrochimique (EIS) ont été employés pour tester la conductivité électronique, comme montré en Fig. 4f. Les diagrammes de Nyquist consistent en une partie demi-cercle dans la région de haute fréquence et une partie presque ligne droite dans la région de basse fréquence montrées dans l'encart. La résistance série équivalente (Rs) correspond à l'interception sur l'axe X incluant la résistance intrinsèque de la résistance ionique de l'électrolyte, des matériaux d'électrode, ainsi que la résistance de contact entre l'électrode et le collecteur de courant. La Rs des composites hybrides, rGO et PANI pur est de 0,4, 0,45 et 0,33 Ω, respectivement, et la résistance de transfert de charge interfaciale (Rct), liée aux réactions faradiques et EDLC (Cdl) à l'interface électrode/électrolyte, qui illustre la conductivité du matériau actif et le comportement ionique des ions d'électrolyte, peut être calculée avec les valeurs de 1,9, 2,8 et 7,2 Ω, suggérant que pour les composites, les nanofeuilles de rGO améliorent la propriété de diffusion ionique et réduisent la résistance de transfert de charge dans une certaine mesure. La résistance de Warburg (Zw) est causée par la dépendance en fréquence de la diffusion/transport des ions dans l'électrolyte et le CPE est l'élément d'angle de phase constant lié au Zw.

En tirant parti de la bonne conductivité des composites hybrides, nous avons fabriqué des SC tout-solide dans un électrolyte gel PVA-H₂SO₄. La performance électrochimique des SC a été testée sous le système à deux électrodes. La Figure 5a montre les courbes CV des SC tout-solide dans la plage 0 à 0,8 V aux différents taux de balayage. Il est clair que la surface de courbe des composites hybrides basés sur SC est plus grande que celle du rGO et PANI pur. Comparé au temps de décharge des composites hybrides, rGO et PANI basés sur SC dans les courbes GCD (Fig. 5b), les composites hybrides possèdent le temps de décharge le plus long, expliquant leur performance électrochimique supérieure. De plus, les plus petites chutes IR des composites hybrides basés sur SC indiquent qu'ils peuvent être utilisés comme matériau d'électrode prometteur pour les SC. Afin d'étudier davantage la performance électrochimique des composites hybrides basés sur SC, les courbes CV aux différents taux de balayage ont été testées. En Fig. 5c, les courbes CV des composites hybrides montrent une déformation évidente, ce qui peut s'expliquer par la réponse inadéquate des matériaux d'électrode dans l'électrolyte gel PVA-H₂SO₄. La Figure 5d présente les courbes GCD aux différentes densités de courant de 1, 2, 5, 10 et 20 A g^-1. Le graphique de Ragone des composites hybrides à différents taux de balayage est affiché en Fig. 5e. Avec l'augmentation des densités de puissance, les densités d'énergie diminuent légèrement. La densité d'énergie du SC tout-solide basé sur les composites hybrides peut atteindre jusqu'à 25 W h kg^-1 à la densité de puissance de 681 W kg^-1 et reste 15,7 W h^-1 kg à la densité de puissance de 20 kW kg^-1. La performance de cycle est un paramètre important pour les SC. Donc la Fig. 5f fournit la performance de cycle des composites hybrides, prise avec 10 000 cycles charge/décharge galvanostatiques. Même après 10 000 cycles charge/décharge, 85 % de la valeur initiale étaient restés pour les composites hybrides basés sur SC. Cela prouve la longue durée de vie en cycle du SC. Il y a une diminution soudaine de la capacitance spécifique due à la dégradation du polymère par le gonflement et le rétrécissement pendant les premiers 500 cycles, puis l'effet synergique entre le graphène et le PANI rend possible au film composite hybride de rester stable dans les cycles suivants. De plus, le réseau conducteur 3D du film 3D rGO fournit la relaxation efficace de la contrainte des réseaux de nanocônes PANI verticaux pendant le processus charge/décharge. Comparé aux composites, le PANI pur a généralement une performance déficiente dans la durée de vie en cycle. Alors que dans les premiers 2000 cycles, la rétention de capacitance du PANI a diminué rapidement, indiquant que la structure interne s'est effondrée et modifiée. De plus, la structure de réseau de nanocônes de PANI disparaîtrait progressivement pendant le processus charge/décharge.

En considération de l'application pratique des dispositifs, la flexibilité des composites hybrides SC a également été mesurée. La Figure 6a montre les photos en gros plan de l'électrode et des SC flexibles tout-solide (gauche), tandis que la partie droite montre la photographie numérique du SC flexible sous différents rapports de flexion variant de 0° à 180°. Pour les tests de flexion, d'après la Fig. 6b, on peut trouver que la surface des courbes CV sous diverses conditions de flexion présentent une différence négligeable, révélant son excellente stabilité flexible. De plus, les SC en combinaisons série ont été intégrés pour augmenter la tension de fonctionnement. Une DEL rouge a été allumée par les SC en série sous conditions ambiantes d'air, suggérant la stabilité à long terme du SC flexible tout-solide basé sur les composites hybrides, comme montré en Fig. 6c. Tous ces tests de flexibilité et tests d'éclairage démontrent sa possible application dans l'électronique portable.

Conclusions

En conclusion, un SC flexible tout-solide basé sur des composites hybrides 3D rGO/réseau de polyaniline a été fabriqué. Les composites hybrides obtenus ont une capacitance spécifique de 432 F g^-1 à la densité de courant de 1 A g^-1, et une stabilité de cyclage robuste avec une rétention de capacitance de 85 % après 10 000 cycles charge/décharge. Ultérieurement, le supercondensateur tout-solide a montré une bonne densité d'énergie de 25 W h kg^-1 et densité de puissance de 681 W kg^-1. L'excellente performance des SC basés sur composites hybrides peut être attribuée à la structure 3D spéciale et à l'effet synergique de l'aérogel 3D rGO et des réseaux PANI. En outre, les SC fabriqués ont une flexibilité supérieure et une stabilité exceptionnelle sous différents états de flexion. En considérant les propriétés mécaniques et électrochimiques combinées élevées, les SC flexibles tout-solide basés sur composites hybrides sont particulièrement prometteurs pour l'électronique portable.