Aérogels graphène/polyaniline hautement compressibles : superélasticité et capacitance 713 F g⁻¹ pour supercondensateurs tout-solide

Résumé

Les aérogels de graphène superélastiques offrent une compressibilité extraordinaire, mais leur capacitance est insuffisante pour une utilisation réelle. En déposant électrochimiquement de la polyaniline (PANI) sur un squelette de graphène superélastique, nous obtenons un matériau à double fonction qui conserve une déformation récupérable de 90 % tout en délivrant une capacitance spécifique de 713 F g⁻¹ en configuration trois électrodes. L'aérogel graphène/PANI résultant sert d'électrode dans des supercondensateurs tout-solide, atteignant 424 F g⁻¹ de capacitance gravimétrique et 65,5 F cm⁻³ de capacitance volumétrique — des valeurs qui restent à 96 % de leur capacité originale même sous 90 % de compression. Plusieurs unités peuvent être connectées en série pour augmenter la tension de fonctionnement, démontrant le potentiel de la plateforme pour le stockage d'énergie flexible et haute performance.

Contexte

L'électronique portable et portable demande des solutions de stockage d'énergie pouvant résister à une déformation mécanique significative, surtout la compression. Les supercondensateurs (SC) excellent en densité de puissance, taux de charge-décharge rapides et durée de vie cyclique, les rendant idéaux pour de telles applications. Cependant, la plupart des électrodes SC existantes ne récupèrent que 50-75 % de leur volume après compression, ce qui limite le déploiement pratique.

Les aérogels de graphène superélastiques, caractérisés par des pores en nid d'abeille ou structure bulle, peuvent récupérer 90-99 % de leur volume. Leur haute compressibilité provient de parois de graphène multicouches étroitement intégrées et d'un réseau de pores ordonné. Malgré cet avantage mécanique, leur capacitance spécifique est limitée (37-90 F g⁻¹) en raison du mécanisme de stockage par couche double inhérent au carbone.

L'intégration de matériaux pseudocapacitifs — tels que Co₃O₄, MnO₂, PANI ou PPy — dans les aérogels de graphène peut améliorer la capacitance. Des études antérieures avec MnO₂ n'ont atteint que 106 F g⁻¹ et 50 % de déformation, largement en raison d'une faible adhérence des particules. Le PANI, avec de fortes interactions π-π avec le graphène et une haute pseudocapacitance, présente une voie prometteuse pour surmonter cette limitation.

Dans ce travail, nous déposons du PANI sur un aérogel de graphène superélastique par voltampérométrie cyclique, créant un composite qui préserve l'élasticité du squelette tout en ajoutant une pseudocapacitance substantielle. L'électrode résultante démontre une résilience mécanique exceptionnelle et une performance électrochimique, comme vérifié dans des SC tout-solide.

Méthodes/Expérimental

Préparation de l'aérogel de graphène superélastique

L'oxyde de graphène (GO) a été synthétisé par la méthode de Hummers modifiée. En utilisant l'approche par templage de glace, une dispersion de GO (5 mg mL⁻¹) a été mélangée avec de l'acide L-ascorbique, réduite à 90 °C, soumise à des cycles gel-dégel, et réduite davantage pour produire un hydrogel de graphène entièrement réduit. La dialyse et le séchage à 60 °C ont produit l'aérogel superélastique.

Préparation de l'aérogel graphène/PANI superélastique

Le PANI a été polymérisé électrochimiquement sur l'aérogel par voltampérométrie cyclique (-0,2 à 0,8 V, 50 mV s⁻¹) pendant 100-400 cycles dans 1 M H₂SO₄/0,05 M aniline. La fraction massique de PANI a été déterminée à partir des poids avant et après dépôt. Par exemple, 200 cycles (Graphène/PANI-2) ont donné un chargement de 63 % en poids de PANI.

Fabrication de SC tout-solide compressibles

Le gel d'électrolyte (PVA/H₂SO₄) a été préparé (rapport massique 4:5:50) et agité à 80 °C. Les aérogels ont été trempés pendant 30 min, puis assemblés entre des substrats PET revêtus de 100 nm Au. Un séparateur Celgard 3501 saturé avec le gel complétait le sandwich, qui était pressé et curé à 45 °C pendant 24 h.

Caractérisation des matériaux

La spectroscopie Raman, MEB/EDS, FTIR, XPS et essais de compression (Instron-5566, 100 mm min⁻¹) ont été utilisés pour analyser la structure, la composition et la réponse mécanique.

Mesures électrochimiques

CV, GCD et EIS ont été effectués avec un poste de travail CHI660E. La capacitance spécifique (Cₛ) a été dérivée des données GCD : Cₛ = I·Δt/(m·ΔV). Dans le SC à deux électrodes, les capacitances gravimétrique (C_g) et volumétrique (C_vol) ont été calculées avec les équations C_g = 4IΔt/(mΔV) et C_vol = ρC_g, où ρ est la densité de l'aérogel sous compression.

Résultats et discussion

Le flux de fabrication est illustré dans la Figure 1. La réduction par templage de glace produit un aérogel hautement poreux à structure en nid d'abeille avec des feuilles de graphène étroitement empilées formant des parois cellulaires robustes (Figure 2). L'architecture ordonnée fournit à la fois élasticité et grande surface spécifique.

Les images MEB (Figure 3) confirment que le PANI croît en nanocônes uniformes le long des parois cellulaires, préservant la morphologie de l'aérogel. Jusqu'à 300 cycles CV, le revêtement reste conforme ; au-delà, un excès de PANI forme un réseau de nanofils qui peut se détacher pendant le lavage.

Le FTIR (Figure 4a) montre les pics caractéristiques du PANI (vibrations C=C, C-N et C-H), tandis que le XPS confirme le dopage réussi du PANI avec des ions sulfate. Le ratio N⁺ élevé indique un état hautement protoné et conducteur.

Les essais de compression (Figure 5) révèlent que Graphène/PANI-2 récupère 90 % de déformation sans déformation résiduelle et atteint une contrainte de pointe de 131 kPa à 90 % de déformation — plus élevée que l'aérogel non modifié (36 kPa). Même après 500 cycles à 60 % de déformation, le matériau conserve son intégrité structurelle avec seulement 5 % de déformation résiduelle.

Les tests électrochimiques (Figure 6) montrent que l'aérogel fonctionnalisé PANI délivre une capacitance spécifique de 713 F g⁻¹ à 1 A g⁻¹, la plus élevée parmi les composites testés. La rétention de capacitance à 10 A g⁻¹ est de 82 %, et la stabilité cyclique est de 92 % après 1000 cycles GCD.

Dans les SC tout-solide, les électrodes graphène/PANI-2 maintiennent 424 F g⁻¹ de capacitance gravimétrique et 65,5 F cm⁻³ de capacitance volumétrique à déformation nulle, et retiennent 96 % de ces valeurs sous 90 % de compression. La capacitance volumétrique monte à 85,5 F cm⁻³ à 90 % de déformation, grâce à la densité accrue tout en préservant la majeure partie de la capacité gravimétrique.

Le cyclage à long terme sous compression statique et dynamique montre une perte de capacitance minimale (≈ 9 % après 1000 cycles). L'analyse de Ragone donne une densité d'énergie de pointe de 9,4 Wh kg⁻¹ à 0,4 kW kg⁻¹ de densité de puissance.

Pour surmonter la faible tension d'une seule cellule, trois SC ont été connectés en série via un motif Au sur PET. Le dispositif intégré fonctionnait à 2,4 V, alimentant une LED rouge même pendant des cycles répétés de compression et relâchement (Figure 8).

Conclusions

Le dépôt électrochimique de PANI sur un aérogel de graphène superélastique crée un composite offrant simultanément 90 % de déformation récupérable et une capacitance spécifique de 713 F g⁻¹. Dans les SC tout-solide, les électrodes délivrent 424 F g⁻¹ et 85,5 F cm⁻³ sous 90 % de compression, surpassant d'autres composites compressibles. La capacité de connecter plusieurs unités en série étend davantage la tension de fonctionnement, permettant une délivrance de puissance pratique pour l'électronique flexible. Ce travail établit une plateforme robuste pour les dispositifs de stockage d'énergie de prochaine génération tolérants à la compression.