Aérogel de graphène/polyaniline avec superélasticité et haute capacité en tant qu'électrode de supercondensateur hautement tolérante à la compression

Contexte

Le développement rapide d'appareils électroniques portables et portables enrichit non seulement notre vie quotidienne, mais nécessite également des dispositifs de stockage d'énergie compatibles, qui devraient avoir la capacité de supporter des contraintes de haut niveau [1,2,3]. Parmi les différentes contraintes, la contrainte de compression est l'un des facteurs clés qui affectent évidemment les performances des dispositifs de stockage d'énergie [4, 5]. Les supercondensateurs (SC) sont les dispositifs de stockage d'énergie prometteurs pour alimenter les appareils électroniques portables et portables en raison de leur densité de puissance élevée, de leur taux de charge rapide et de leur longue durée de vie [6, 7]. Récemment, la conception et l'assemblage de SC tolérant la compression ont attiré une attention intense. En tant que l'un des composants critiques des SC tolérants à la compression, les électrodes doivent posséder certaines caractéristiques, telles que la robustesse mécanique, la résilience et la durabilité. Les matériaux composites à base de carbone avec des structures spongieuses ou mousseuses ont été étudiés comme électrodes compressibles pour les SC tolérantes à la compression (tableau 1) [8,9,10,11,12,13]. Cependant, ces éponges ou mousses composites présentent des contraintes de compression récupérables de seulement 50 ~ 75 % (tableau 1), ce qui n'est pas assez élevé pour répondre à l'application pratique des SC tolérant la compression.

Les aérogels de graphène superélastique à structure poreuse ordonnée (telle qu'une structure cellulaire en nid d'abeille [14, 15], une structure à bulles [16] et une structure à plusieurs arches [17]) présentent une compressibilité ultra-élevée (déformations compressives récupérables atteignant 90 ~ 99% ). Cette compressibilité ultra-élevée des aérogels de graphène superélastiques provient des parois des pores de graphène intégrés et de la structure poreuse ordonnée [18, 19]. Dans les parois des pores, la structure multicouche étroitement intégrée peut maximiser l'interaction π-π entre les feuilles de graphène et ainsi améliorer considérablement la résistance des parois des pores. Et les pores organisés en structure ordonnée fournissent le module élastique maximal pour les aérogels de graphène. Il existe déjà quelques rapports sur l'application d'aérogels de graphène superélastiques comme électrodes compressibles des SC [20, 21]. Bien que les contraintes de compression maximales des électrodes d'aérogel de graphène superélastique atteignent 90 %, leur capacité spécifique (37 F g ⁻¹ [20], 90 F g ⁻¹ [21]) sont encore trop faibles en raison du mécanisme de stockage à double couche des matériaux carbonés.

Pour améliorer la capacité spécifique de l'aérogel de graphène, une méthode efficace consiste à combiner l'aérogel de graphène avec des matériaux pseudocapacitifs pour former une électrode d'aérogel composite [7, 22]. Par exemple, Co₃ O₄ [23], MnO₂ [24, 25], la polyaniline (PANI) [26] et le polypyrrole (PPy) [27], ont été introduits dans l'aérogel de graphène pour améliorer les performances électrochimiques. Pour l'étude de la combinaison d'aérogels de graphène superélastiques et de matériaux pseudocapacitifs, Zhao et al. signalé le graphène/CNT/MnO₂ compressible l'aérogel comme électrodes des CS [28]. Cependant, la capacité spécifique et les contraintes de compression récupérables de l'aérogel sont trop faibles (106 F g ⁻¹ , déformation = 50%). Il est attribué à cela l'attachement de MnO₂ particules sur l'échafaudage graphène/CNT est relativement faible, et la teneur en masse de MnO₂ et les contraintes de compression doivent être maintenues à un faible niveau pour éviter le décollement de MnO₂ de l'échafaudage.

Le polymère conducteur de PANI a été largement étudié en tant que matériau d'électrode en raison de sa conductivité élevée, de son électroactivité et de sa pseudocapacité spécifique [29]. Et PANI peut être bien chargé à la surface du graphène en raison de la forte interaction π-π entre le polymère conjugué et le graphène [11, 13]. Ici, nous avons introduit un nouveau type de matériau d'électrode hautement tolérant à la compression avec à la fois une compressibilité élevée et une capacité élevée en déposant PANI dans l'aérogel de graphène superélastique. Dans les aérogels de graphène/PANI, l'aérogel de graphène superélastique en tant qu'échafaudage conducteur contribue à sa superélasticité et à sa conductivité électronique élevée. Le PANI déposé sur les parois cellulaires de l'aérogel de graphène superélastique produit une pseudocapacité élevée. Et les fortes interactions entre le PANI et le graphène font que la superélasticité de l'aérogel de graphène est bien héritée après le dépôt de PANI. Nous avons également fabriqué les SC à semi-conducteurs à deux électrodes basées sur des électrodes de graphène/PANI pour démontrer leur capacité de tolérance à la compression. Une capacité gravimétrique de 424 F g ⁻¹ est obtenu et conserve 96 % même sous une contrainte de compression de 90 %, ce qui nous permet d'atteindre une capacité volumétrique élevée de 65,5 F cm ⁻³ .

Méthodes/Expérimental

Préparation d'aérogel de graphène superélastique

L'oxyde de graphène (GO) a été préparé par oxydation de graphite lamellaire selon la méthode de Hummers modifiée [30, 31]. L'aérogel de graphène superélastique a été fabriqué en utilisant la méthode du modèle de glace [15]. Dans une procédure typique, GO dispersion aqueuse (5 mg mL ⁻¹ , 10 mL) a d'abord été mélangé avec de l'acide L-ascorbique (100 mg) en agitant pendant 30 min. Ensuite, la solution de mélange a été versée dans les flacons en verre et chauffée pendant 30 min à 90 °C pour la synthèse d'hydrogel de graphène partiellement réduit. L'hydrogel obtenu a été traité par le processus de congélation-décongélation au réfrigérateur (- 20 °C) et à température ambiante. Par la suite, un processus de réduction supplémentaire pour l'hydrogel refondu par congélation a été effectué pendant 5 h à 90 °C par le réducteur initial (acide L-ascorbique) pour obtenir un hydrogel de graphène complètement réduit. Enfin, l'hydrogel de graphène a été soumis à une dialyse dans de l'eau déminéralisée et séché à 60 °C pendant 48 h pour obtenir l'aérogel de graphène superélastique.

Préparation de graphène superélastique/PANI Aerogel

Le dépôt électrochimique de PANI dans l'aérogel de graphène superélastique a été effectué par la méthode de voltamétrie cyclique (CV) à l'aide d'un poste de travail électrochimique à trois électrodes (CHI660E), où l'aérogel de graphène superélastique a été utilisé comme électrode de travail, une électrode de platine comme contre-électrode , et une électrode Ag/AgCl comme électrode de référence. Le processus de dépôt a été effectué dans la plage de potentiel de − 0,2 à 0,8 V à une vitesse de balayage de 50 mV s ⁻¹ pour 100, 200, 300 et 400 cycles en 1 M H₂ SO₄ et 0,05 M d'une solution aqueuse d'aniline. Après le dépôt électrochimique, les échantillons ont été lavés avec de l'eau déminéralisée puis séchés à 60 °C pendant 24 h. Les teneurs en masse de PANI dans les aérogels de graphène/PANI ont été calculées à partir des changements de masse des aérogels avant et après le dépôt électrochimique. Les aérogels graphène/PANI ont été définis en fonction de la période de dépôt. Par exemple, l'aérogel graphène/PANI-2 a été préparé par des cycles de balayage de 200 CV.

Fabrication de SCs tout solide compressibles

Les SCs tout solide compressibles ont été assemblés pour étudier les performances électrochimiques des électrodes graphène/PANI sous diverses contraintes de compression. La procédure d'assemblage a été mentionnée dans les littératures précédentes [13, 32, 33, 34]. Dans un processus typique, le PVA/H₂ SO₄ l'électrolyte en gel a d'abord été préparé en mélangeant H₂ SO₄ , poudre de PVA et eau déminéralisée selon le rapport massique de 4:5:50. Ensuite, le mélange a été agité pendant 30 minutes à 80 °C pour former un électrolyte clair. Après cela, les aérogels de graphène/PANI ont été immergés dans le PVA/H₂ SO₄ électrolyte en gel pendant 30 min et ont été caillés à l'air. Ensuite, deux morceaux d'aérogels ont été placés sur deux substrats en poly(éthylène téréphtalate) (PET) avec Au (~ 100 nm), respectivement. Un morceau de séparateur poreux (Celgard 3501) a également été infiltré avec du PVA/H₂ SO₄ électrolyte gélifié. Les SC compressibles à l'état solide ont été obtenues en assemblant les deux électrodes telles que préparées prises en sandwich avec le séparateur sous pression. Enfin, les appareils ont été maintenus à 45 °C pendant 24 h pour éliminer l'excès d'eau dans l'électrolyte.

Caractérisation des matériaux

La spectroscopie Micro-Raman (RM3000, Renishaw) a été réalisée en utilisant une longueur d'onde d'excitation laser de 514,5 nm. La microstructure des aérogels graphène/PANI a été observée à l'aide d'une spectroscopie électronique à balayage (MEB) Hatchi S-4800 équipée d'une spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS). La structure chimique des aérogels a été étudiée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FIIR, Nicolet 520) et spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, spectroscopie PHI 1600). Des tests de compression ont été effectués sur un Instron-5566 avec une vitesse de déformation de 100 mm min ⁻¹ .

Mesures électrochimiques

Les caractérisations électrochimiques, y compris la CV, la charge-décharge galvanostatique (GCD) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées par le poste de travail électrochimique CHI660E. Les mesures électrochimiques de l'électrode individuelle ont été effectuées dans un système à trois électrodes avec 1 M H₂ SO₄ électrolyte aqueux. L'aérogel graphène/PANI, le fil Pt et Ag/AgCl ont été utilisés comme électrode de travail, contre-électrode et électrode de référence, respectivement. La capacité spécifique (C _s ) a été calculé à partir des courbes GCD selon l'équation suivante :

où je est le courant de décharge constant, ∆t est le temps de décharge, m est la masse de l'électrode de travail, ∆V est la chute de tension lors de la décharge.

Les mesures électrochimiques des électrodes sous diverses contraintes de compression ont été effectuées dans les SC tout solide à l'état d'origine ou à certaines contraintes de compression. La capacité gravimétrique (C _g ) et la capacité volumétrique (C _Vol ) des électrodes graphène/PANI dans les SC ont été calculés à partir des courbes GCD selon les formules suivantes :

où je est le courant de décharge constant, ∆t est le temps de décharge, m est la masse totale de deux électrodes, ∆V est la chute de tension lors de la décharge, ρ est la densité de l'aérogel de graphène/PANI sous diverses contraintes de compression.

La densité énergétique (E ) et la densité de puissance (P ) des SC ont été calculés à partir des courbes GCD en utilisant les équations suivantes.

Résultats et discussion

Les processus de fabrication de l'aérogel de graphène/PANI compressible sont illustrés sur la figure 1. L'aérogel de graphène superélastique est assemblé à partir de la solution aqueuse GO à l'aide de la méthode du modèle de glace et du processus de réduction ultérieur [15]. Ensuite, le PANI est déposé sur les parois cellulaires de l'aérogel de graphène superélastique tel que préparé par la méthode de dépôt électrochimique. Le changement structurel de GO avant et après les processus de réduction est reflété par les spectres Raman (Fichier supplémentaire 1 : Fig. S1). Cela indique que les processus de réduction éliminent les groupes fonctionnels contenant de l'oxygène partiel de GO, ce qui fournirait une forte interaction π-π entre les feuilles de graphène. La microstructure de l'aérogel de graphène superélastique a été observée par SEM. Comme le montrent les figures 2a, b, l'aérogel de graphène superélastique présente la structure cellulaire très poreuse, en nid d'abeille et orientée à la fois en coupe transversale et en coupe verticale. Les feuilles de graphène sont étroitement emballées et bien orientées de manière parallèle pour former les parois cellulaires de l'aérogel de graphène (Fig. 2c, d). Ces structures en nid d'abeille et ces cellules orientées améliorent la robustesse mécanique des parois cellulaires et apportent la superélasticité de l'aérogel de graphène, qui est également mentionnée dans les littératures précédentes [15, 35, 36, 37]. Il est à noter que la dimension cellulaire de l'aérogel de graphène est d'environ des centaines de micromètres en raison du taux de congélation relativement faible pendant le processus de refonte. Cette énorme dimension de cellule est en faveur de l'imprégnation de la solution de monomère d'aniline et de la distribution uniforme de PANI pendant le processus de dépôt électrochimique.

Illustration du procédé de fabrication d'un aérogel compressible graphène/PANI

Images SEM de a section transversale et b coupe verticale de l'aérogel de graphène superélastique. c , d Vue en coupe d'un aérogel de graphène superélastique à différents grossissements

Après le processus de dépôt électrochimique, la microstructure des aérogels graphène/PANI a été observée. Comme le montrent les figures 3a–c, la structure cellulaire hautement poreuse, en nid d'abeille et orientée de l'aérogel de graphène superélastique est bien héritée sans effondrement après le processus de dépôt. Comme le montrent les images SEM des aérogels graphène/PANI-1 et graphène/PANI-2 à fort grossissement (Fig. 3d, e), on peut constater que de nombreux nanocônes PANI se développent de manière homogène et érigée sur toute la surface de la cellule de graphène parois, ce qui est significativement différent de la surface lisse des parois cellulaires dans l'aérogel de graphène superélastique (Fig. 2d). Ce revêtement de surface du nanocône est similaire à la couche de PANI déposée dans l'aérogel de graphène 3D [38] ou sur les nanofibres de carbone poreuses [39]. Le SEM à grande surface et à section verticale (Fig. 3a, b) et la cartographie des éléments EDS (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S2) montrent la distribution homogène et le revêtement conforme de PANI dans toute la zone intérieure de l'aérogel de graphène superélastique , qui est attribué à cette structure macroporeuse et à la grande dimension cellulaire de l'aérogel de graphène superélastique permettent le flux rapide et la pénétration uniforme du précurseur dans la zone intérieure de l'aérogel de graphène superélastique. De plus, la teneur en masse de PANI dans les aérogels de graphène/PANI peut être bien contrôlée par la période de dépôt (Fichier supplémentaire 1 :Tableau S1). La figure 3d–f montre également l'évolution de la morphologie des nanocônes PANI correspondant à différents cycles de balayage CV. L'épaisseur de la couche de nanocône de PANI augmente progressivement avec l'augmentation de la période de dépôt. Lorsque les cycles de balayage CV atteignent 300, le revêtement PANI sur les parois cellulaires du graphène devient non uniforme et non conforme (Fig. 3f). Le surdépôt de PANI entraîne la formation d'un réseau de nanofils PANI sur les couches externes des parois cellulaires du graphène. Lorsque les cycles de dépôt atteignent 400, le réseau de nanofils couvrait toute la surface des parois cellulaires (Fichier supplémentaire 1 : Fig. S3), cependant, ils sont facilement lavés avec de l'eau.

Images SEM de a section transversale et b , c coupe verticale d'aérogel graphène/PANI-2. d Images SEM de graphène/PANI-1. e Graphène/PANI-2. f Aérogels graphène/PANI-3 à fort grossissement

Afin de révéler la structure chimique des aérogels graphène/PANI, le spectre FTIR de l'aérogel graphène/PANI-2 est présenté sur la figure 4a. Les pics à 1559 et 1481 cm ⁻¹ correspondent à l'étirement C═C du cycle quinoïde et du cycle benzénoïde. Les pics à 1299 et 1235 cm ⁻¹ correspondent aux vibrations d'étirement C─N avec conjugaison aromatique. Les pics à 1146 et 806 cm ⁻¹ correspondent aux vibrations de flexion dans le plan et hors du plan de C─H [26, 40, 41]. Une analyse XPS a également été réalisée pour caractériser la composition de l'aérogel graphène/PANI-2 (Fig. 4b). En comparaison de l'aérogel de graphène superélastique, l'aérogel graphène/PANI-2 présente le pic N 1s supplémentaire et le pic S 2p en plus des pics O 1s et C 1s, confirmant l'existence de PANI et que PANI est dopé par SO_{4 ²⁻ [26, 38]. Le spectre C 1s (Fig. 4c) contient quatre pics de C─C/C═C, C─N, C─O/C═O et O─C═O à 284,4, 285,6, 286,6 et 290,2 eV, respectivement [42]. La déconvolution du spectre de niveau central N 1s (Fig. 4d) donne trois pics attribués à PANI :l'imine quinoïde (─N═), l'amine benzénoïde (─NH─) et le radical cationique positivement azoté (N ⁺ ) à 398,8, 399,3 et 401,1 eV, respectivement [42, 43]. Le dernier pic est indicatif de l'état dopé de PANI dans le composite. Le ratio élevé de N ⁺ illustre un niveau de dopage proton élevé pour le PANI déposé sur les parois cellulaires du graphène, conduisant à l'amélioration de la conductivité électronique et des performances pseudocapacitives. Fichier supplémentaire 1 : Fig. S4 montre les modèles XRD d'aérogels de graphène superélastiques et d'aérogels de graphène/PANI. Le pic de planche de l'aérogel de graphène superélastique apparaissant à 2θ = 26,2° correspond au plan (002) de la phase graphitique, suggérant un degré élevé de réduction [44]. Les aérogels graphène/PANI présentent un autre pic cristallin intense recouvert principalement d'un pic de phase graphitique à 2θ = 25,2°, correspondant aux (002) plans de PANI [38, 41, 45]. De plus, le pic à 2θ = 19,6° (011) est également observé pour les aérogels graphène/PANI, ce qui est une preuve décisive indiquant la présence de PANI dans les aérogels [38, 41, 45].}

un Spectres FTIR et b Spectres XPS de l'aérogel de graphène superélastique et de l'aérogel de graphène/PANI-2. c C 1 s et d Spectres N 1s du graphène/aérogel PANI-2

Comme mentionné dans les rapports précédents, les aérogels de graphène avec une structure cellulaire en nid d'abeille et orientée peuvent présenter une superélasticité [15, 46]. Les mesures de compression uniaxiale des aérogels graphène/PANI ont également été réalisées pour étudier l'influence du dépôt de PANI sur les propriétés mécaniques. Comme le montre la Fig. 5a, l'aérogel graphène/PANI-2 peut être comprimé en une pastille sous compression manuelle et récupérer la majeure partie du volume sans fatigue structurelle, indiquant la haute compressibilité de l'aérogel graphène/PANI-2. Cette capacité de tolérance à la compression est également reflétée par la microstructure interne de l'aérogel graphène/PANI-2 pendant le processus de libération de la compression. La structure de cave ordonnée initiale est densifiée de manière conforme tout en gardant la configuration continue sous compression (Fichier supplémentaire 1 : Fig. S5a). Une fois libéré, l'aérogel graphène/PANI-2 retrouve rapidement son état initial sans effondrement de la structure de cave ordonnée (Fichier supplémentaire 1 : Fig. S5b). De plus, les nanocônes PANI sont toujours fermement attachés à la surface de la paroi cellulaire de l'aérogel de graphène superélastique sans décollement évident après le processus de compression-libération (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S5c, d), indiquant la forte interaction entre le graphène et PANI. Les courbes contrainte-déformation de l'aérogel de graphène superélastique et des aérogels de graphène/PANI sont illustrées à la Fig. 5b. Pour des déformations en compression jusqu'à 90 %, les courbes de déchargement reviennent toutes à l'origine sans produire de déformation résiduelle (déformation plastique). Les valeurs de contrainte maximales des aérogels de graphène/PANI-1~3 à une déformation de 90 % vont de 76 à 131 kPa, ce qui est beaucoup plus élevé que celui de l'aérogel de graphène superélastique (36 kPa). Il indique l'effet de renforcement du revêtement PANI pour l'aérogel de graphène superélastique. Une teneur en masse plus élevée de PANI entraîne une couche de revêtement plus épaisse, rendant l'ensemble du réseau plus rigide et résistant à la compression. Cependant, les valeurs de contrainte de l'aérogel graphène/PANI-3 ne sont pas supérieures à celles de l'aérogel graphène/PANI-2, ce qui est attribué au fait que le surdépôt de PANI entraîne la croissance du nanofil PANI à partir de feuilles de graphène plutôt que de revêtement sur la paroi cellulaire surface. La stabilité cyclique de l'élasticité des aérogels graphène/PANI a également été mesurée. Comme le montre la figure 5c, après 500 cycles de compression à une déformation de 60 %, l'aérogel graphène/PANI-2 développe une déformation plastique modeste (déformation résiduelle de 5 %). De plus, l'aérogel graphène/PANI-2 peut supporter les cycles de compression répétés sans dégradation significative des contraintes, indiquant une stabilité de structure élevée (Fig. 5d). Le maintien d'une compressibilité élevée et d'une stabilité de cycle après le dépôt de PANI est attribué au renforcement physique des parois cellulaires du graphène par le revêtement uniforme de PANI. Les couches de revêtement PANI adhèrent étroitement aux parois cellulaires du graphène en raison de la forte interaction π-π entre le PANI et les feuilles de graphène. Lors du chargement, la charge est effectivement transférée entre le squelette de graphène et les couches de revêtement PANI. Cette structure unique peut aider à relâcher le stress local et à dissiper l'énergie des micro-fissures. Des mécanismes similaires du graphène 3D renforcé par un polymère ont également été mentionnés dans des publications antérieures [10, 47].

un Photos en temps réel du processus de compression-récupération de l'aérogel graphène/PANI-2. b Courbes de contrainte-déformation de compression d'aérogels de graphène superélastiques et d'aérogels de graphène/PANI à une déformation définie de 90 %. c Courbes contrainte-déformation des 1er et 500e cycles de graphène/aérogel PANI-2 à une déformation définie de 60 %. d Valeurs de contrainte maximales de l'aérogel de graphène superélastique et des aérogels de graphène/PANI pendant 500 cycles à une déformation définie de 60 %

Les performances électrochimiques des aérogels graphène/PANI ont d'abord été étudiées par des tests CV et GCD utilisant le système à trois électrodes dans 1M H₂ SO₄ solution aqueuse. Comme le montre la figure 6a, la fonctionnalisation de PANI dans l'aérogel graphène/PANI provoque une densité de courant plus élevée et une zone agrandie que celle de l'aérogel de graphène superélastique, indiquant la contribution significative de la pseudocapacitance par PANI. Deux couples de pics redox sont également observés à partir des courbes CV des aérogels graphène/PANI, ce qui est attribué aux transitions leucoéméraldine/émeraldine et émeraldine/pernigraniline de PANI [43, 48, 49]. Parmi tous les aérogels graphène/PANI, l'aérogel graphène/PANI-2 possède la plus grande surface de boucles CV entourées, indiquant un contenu massique optimisé de PANI. En conséquence, les courbes GCD de l'aérogel de graphène/PANI-1~3 à une densité de courant de 1 A g ⁻¹ sont illustrés à la Fig. 6b. En accord avec les résultats CV, la courbe GCD de graphène/aérogel PANI-2 détient le temps de décharge le plus élevé et par conséquent la capacité spécifique la plus élevée (713 F g ⁻¹ ). Cette valeur de capacité spécifique de l'aérogel graphène/PANI-2 dans ce travail se situe à un niveau modéré parmi les autres composites graphène/PANI 3D dans les rapports précédents (Fichier supplémentaire 1 :Tableau S2). Comme discuté ci-dessus, le surdépôt de PANI conduit à la croissance indésirable de nanofils de graphène hors des parois cellulaires de graphène. Dans le cas de l'aérogel graphène/PANI-3, le squelette de graphène ne peut pas fournir le renforcement de la conductivité et de la résistance mécanique du nanofil PANI en raison du contact inférieur entre le nanofil PANI et les parois cellulaires du graphène.

un Courbes CV et b Courbes GCD de l'aérogel de graphène superélastique et des aérogels de graphène/PANI-1 ~ 3, vitesse de balayage :20 mV s ⁻¹ , densité de courant :1 A g ⁻¹ . c Courbes GCD et d capacités spécifiques du graphène/aérogel PANI-2 à différentes densités de courant

La figure 6c affiche les courbes GCD de l'aérogel graphène/PANI-2 à différentes densités de courant. Les courbes GCD presque symétriques indiquent que les aérogels graphène/PANI possèdent un bon comportement capacitif, où l'écart à la linéarité est typique d'une contribution pseudocapacitive. Les capacités spécifiques des aérogels graphène/PANI-1~3 ont été calculées à partir des courbes GCD à diverses densités de courant. Comme le montre la figure 6d, l'aérogel graphène/PANI-2 présente des capacités spécifiques plus élevées que celles des autres. Lorsque la densité de courant augmente de 1 à 10 A g ⁻¹ , la capacité spécifique de l'aérogel graphène/PANI-2 a une rétention de 82% de sa valeur initiale, indiquant une bonne performance de taux. La stabilité au cycle du graphène/aérogel PANI-2 a été testée en répétant le test GCD à une densité de courant de 1 A g ⁻¹ . Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 : Fig. S7, sa capacité spécifique conserve 92 % après 1 000 cycles, montrant une excellente stabilité de cycle. Compte tenu des bonnes performances électrochimiques de l'aérogel graphène/PANI-2, les recherches ultérieures des électrodes compressibles dans les SC tolérantes à la compression dans ce travail étaient toutes basées sur les électrodes graphène/PANI-2.

Afin de démontrer les performances électrochimiques des électrodes graphène/PANI sous diverses contraintes de compression, nous avons assemblé les SCs tout solide. Par rapport aux SC à base d'électrolytes liquides qui peuvent souffrir d'une fuite possible d'électrolytes, les SC à l'état solide présentent une sécurité améliorée sous des niveaux de contrainte élevés [21, 32, 50]. Dans les électrodes graphène/PANI-2, PVA/H₂ SO₄ fonctionne comme électrolyte solide. La microstructure des électrodes a été observée par SEM. Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 : Fig. S6, en comparaison avec l'aérogel graphène/PANI-2, l'électrode graphène/PANI-2 avec PVA/H₂ SO₄ montre la surface plus lisse des parois cellulaires. Et le PVA/H₂ SO₄ électrolyte solide étroitement recouvert sur toute la surface des parois cellulaires dans les électrodes. Comme le montre la Fig. 7a, les courbes CV des SC basées sur des électrodes de graphène/PANI-2 sous état de compression (strain = 30%, 60%, 90%) présentent des caractéristiques similaires à celles des SC à l'état d'origine (strain = 0%), indiquant la bonne stabilité électrochimique des électrodes graphène/PANI-2 en compression. Les courbes GCD des SC basées sur des électrodes de graphène/PANI-2 soumises à diverses contraintes de compression ne montrent qu'un petit écart léger (Fig. 7b), ce qui vérifie la capacité de tolérance à la compression des électrodes de graphène/PANI-2. Cette excellente capacité de tolérance à la compression des électrodes compressibles provient de l'effet synergique des deux composants dans les aérogels graphène/PANI. Dans les électrodes de graphène/PANI, l'aérogel de graphène superélastique fournit la voie conductrice en continu et une épine dorsale solide pour PANI. Et le dépôt de PANI améliore non seulement la capacité spécifique, mais maintient également la haute compressibilité préservée. La forte interaction entre le PANI et le graphène fait que le PANI adhère étroitement aux parois cellulaires pendant le processus de compression-libération. Les performances mécaniques de rugosité et la microstructure stable des aérogels graphène/PANI sont très importantes pour le transport des électrons, la conductivité stable et la minimisation de la perte de capacité. Ainsi, la capacité de compression élevée et la robustesse structurelle des aérogels de graphène/PANI conduisent à une stabilité élevée des pseudo-réactions et du transfert de charge dans les électrodes à des contraintes de compression de haut niveau.

un Courbes CV, b Courbes GCD, c propriétés capacitives, et d Tracés d'impédance de Nyquist des SC basés sur des électrodes de graphène/PANI-2 à diverses contraintes de compression, taux de balayage de 20 mV s ⁻¹ , densité de courant 1 A g ⁻¹ . e La variation des capacités gravimétriques et des capacités volumétriques des électrodes graphène/PANI-2 à l'état d'origine puis sous contrainte de compression de 60% pour chaque cycle. f Test de performance de cycle pour 1000 cycles de charge/décharge sous des contraintes de compression constantes de 0, 30 et 60%

Comme le montre la Fig. 7c, les SC basés sur des électrodes de graphène/PANI-2 montrent la capacité gravimétrique de 424 F g ⁻¹ à l'état d'origine et conserver 96 % de cette valeur sous une contrainte de compression de 90 % (407 F g ⁻¹ ). Les valeurs de capacité gravimétrique des électrodes graphène/PANI-2 avec/sans compression sont supérieures à celles des autres électrodes composites compressibles répertoriées dans le tableau 1. De plus, la capacité volumétrique des électrodes graphène/PANI-2 est considérablement améliorée après une déformation de 60 %, et enfin atteindre la valeur maximale de 85,5 F cm ⁻³ à 90 % de déformation (Fig. 7c), ​​ce qui est beaucoup plus élevé que les autres électrodes composites compressibles (tableau 1). The remarkable improvement of volumetric capacitance results from almost unchanged gravimetric capacitance and significant increased density of graphene/PANI-2 electrodes under high compression. When the electrodes undergo 90% compressive strain, the density of the electrodes is 10 times the original value, and the gravimetric capacitance declines by only 4%. According to the Eq. (3), the volumetric capacitance of graphene/PANI-2 electrodes at compressive strain of 90% is 9.6 times that of them at uncompressed state.

The EIS of the SCs based on graphene/PANI-2 electrodes was also characterized (Fig. 7d). The Nyquist plots consist of a typical semicircle in the high frequency region and a straight line at low frequency. The graphene/PANI-2 electrodes show similar Nyquist plots in original and compressed states (strains of 30, 60, and 90%), verifying the compression-tolerant ability. In order to study the reversible compressibility and durability of the compressible SCs based on graphene/PANI-2 electrodes, cycle stability was demonstrated by GCD at 2 A g ⁻¹ . Under both static (constant compressive strain) condition and dynamic (repeated compression/release) condition, there is only slight fluctuation of capacitances (Fig. 7e). For long-term durability of SCs, the compressive strains of 0, 30, and 60% are each varied at 200 charge/discharge cycles and finally, recovered to a fully relaxed state (Fig. 7f). The original volumetric capacitance of graphene/PANI-2 electrodes is preserved by 91% after 1000 charge/discharge cycles with various compressive strains. Energy density and power density are also two key factors to judge the performance of SCs. As seen from the Ragone plot (Additional file 1:Fig. S8), the maximum energy density of the SCs based on graphene/PANI-2 electrodes is 9.4 W h kg ⁻¹ at a power density of 0.4 kW kg ⁻¹ . The maximum power density is 2.1 kW kg ⁻¹ at an energy density of 6.4 W h kg ⁻¹ . The obtained energy density and power density are located at a moderate level among other similar all-solid-state symmetric SCs [13, 34, 51].

The output voltage and product current of a single SC based on graphene/PANI-2 electrodes is too low to power the practical electron devices. Thus, we connected several compressible SCs either in parallel or in series to improve the output voltage or product current. As illustrated in Fig. 8a, for realizing the function of compression-tolerant ability, three compressible SCs were integrated into one unit and interconnected together in series by designing the Au film patterns on PET substrates. It can be seen in Fig. 8b–d, the resultant integrated device can light up a red-light-emitting diode and works well during the compression/release process. This integrated device was also demonstrated by CV and GCD tests. The potential window is improved from 0.8 V (for the single SC) to 2.4 V (for integrated device) in both CV and GCD curves (Fig. 3e, f). In addition, the product current (reflected by the area of CV curves) and the charge/discharge time keep unchanged for the integrated device vs individual SC, indicating that the capacitive properties of each SC in the tandem device is wall maintained.

un Illustration of Au film patterns on PET for integrating three SCs into one unit in series. b –d Photographs of a red-light-emitting diode powered by the integrated device during the compression/release process. e CV curves and f GCD curves of single SC and integrated device. Scan rate 10 mV s ⁻¹ , Current density 0.5 A g ⁻¹

Conclusions

For acquiring the compressible electrodes with both high compression-tolerant ability and high capacitances, PANI was deposited into superelastic graphene aerogel by electrochemical deposition method. Different contents and uniform distribution of PANI are obtained by controlling the deposition period. Compression tests show that the recoverable compressive strain of graphene/PANI aerogels reaches 90%, indicating that the superelasticity is preserved well after the deposition of PANI. And the optimized PANI content of 63 wt%, corresponding to the specific capacitance of 713 F g ⁻¹ for graphene/PANI-2 aerogel, is obtained by the study in three-electrode system. The compression-tolerant ability of the graphene/PANI electrodes was demonstrated in the all-solid-state SCs. The gravimetric capacitance of the compressible graphene/PANI-2 electrodes reaches 424 F g ⁻¹ and retains 96% under 90% compressive strain. Resulting from the invariant of gravimetric capacitance and significant increase of density of the graphene/PANI-2 electrodes under high compression, the volumetric capacitance reaches 85.5 F cm ⁻³ at 90% strain, which is far higher than other compressible composite electrodes. Furthermore, several SCs based on the graphene/PANI electrodes can be integrated and interconnected together on one chip to power the electronic devices. This work paves the way for advanced applications of SCs in the area of compressible energy-storage devices.