Grilles de graphène multicouche conçues au laser : électrodes ultra-transparentes à faible résistance

Résumé

L'utilisation du graphène comme électrodes conductrices transparentes (ECT) a été freinée soit par le coût élevé du graphène monocristallin, soit par l'équilibre entre transparence et résistance de feuillet du graphène polycristallin. Dans ce travail, nous proposons de fabriquer des grilles de film de graphène multicouche (GFGM) pour améliorer la transparence tout en maintenant une faible résistance de feuillet grâce à un structurage au laser IR. Il est démontré que la transparence des GFGM peut être augmentée de 200 fois tout en conservant une résistance de feuillet compétitive aussi basse que 340 Ω/□ en ajustant la grille de structurage, et la figure de mérite (FdM) correspondante passe de 0,1 à 3,6. Les GFGM ainsi obtenus sont démontrés pour générer un champ thermique local contrôlable et désembuer efficacement. La stratégie de structurage de grille au laser fera grandement avancer les applications du graphène pour les électrodes transparentes dans l'industrie.

Introduction

Le graphène est très prisé comme candidat pour les ECT en raison de ses propriétés électriques et optiques exceptionnelles. Le graphène monocristallin à grande échelle déposé sur substrat métallique par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) montre une excellente transparence (~97 %) et conductivité (< 100 Ω/□). Cependant, la vitesse de croissance relativement lente et le processus de transfert augmentent massivement le coût de production et entravent l'application industrielle. Pour réduire ce coût, d'importants travaux ont porté sur le dépôt direct de graphène polycristallin sur du verre commercial et son application pour des dispositifs thermoélectriques, cultures cellulaires, fenêtres intelligentes et panneaux tactiles. Bien que la vitesse de croissance ait été grandement améliorée, la conductivité du graphène polycristallin diminue fortement par rapport au monocristallin. D'un côté, un film de graphène avec ~95 % de transmittance présente une résistance de feuillet jusqu'à 6,1 kΩ/□ ; de l'autre, la transmittance chute sous 50 % pour une résistance de feuillet inférieure à 0,5 kΩ/□. Il reste donc un défi majeur d'équilibrer la compétition entre résistance de feuillet et transmittance. Ici, nous proposons une voie de structurage au laser pour fabriquer des grilles de graphène afin d'obtenir haute transparence et bonne conductivité du film de graphène multicouche (FGM). Un laser IR est utilisé pour ablater partiellement le graphène multicouche et structurer le film mince selon le motif souhaité. La transparence du film augmente remarquablement de 0,38 % à 75 % tout en maintenant une résistance de feuillet aussi basse que 350 Ω/□ en ajustant la taille des ouvertures ou la largeur de la grille. Notons que le processus de structurage au laser est très rapide : le structurage d'un film de 5 cm × 5 cm peut être terminé en 1 min, garantissant une application à grande échelle dans l'industrie. Nous démontrons un désembueur efficace basé sur GFGM ainsi qu'un champ thermique local contrôlable sur le substrat par la conception des motifs de grille. Les GFGM hautement transparents et conducteurs auront un grand potentiel d'applications comme électrodes transparentes dans les panneaux tactiles, fenêtres intelligentes et dispositifs portables.

Résultats et discussion

Initialement, des FGM de différentes épaisseurs sont déposés sur substrat de quartz transparent par méthode CVD. Le polystyrène (PS) est utilisé comme source de carbone, évaporé à 300 °C et déposé sur le substrat à 1000 °C sous atmosphère Ar/H₂. Pour assister la croissance du graphène multicouche, des ions Fe complexés avec de la polyéthylèneimine sont déposés par centrifugation sur le substrat servant de catalyseur (Fig. 1a). Lors du recuit, les ions Fe s'agrègent et se transforment en nanoparticules de Fe dans le film. La figure supplémentaire 1 montre l'influence de différentes concentrations de Fe³⁺ sur la morphologie et la cristallisation du FGM. Pour garantir la qualité du FGM, 0,5 mg/ml de Fe³⁺ est optimal pour obtenir des films de graphène à haute densité. Le spectre Raman du film déposé sans catalyseur Fe (Fig. 1b) ne contient pas les bandes 2D et D+G représentatives du graphène, mais des bandes G et D larges. En revanche, avec l'assistance du catalyseur Fe sur le substrat, le spectre Raman correspondant montre une bande 2D nette à 2684 cm⁻¹ et une bande D+G à 2933 cm⁻¹, outre la bande D à 1342 cm⁻¹ et la bande G à 1592 cm⁻¹, indiquant que le film mince déposé présente les caractéristiques du graphène. L'image MEB (Fig. 1c) montre clairement la haute densité et la lissité du FGM. Des FGM de différentes épaisseurs sont fabriqués en ajustant la quantité de PS (Fig. 1d, e). On observe que la résistance de feuillet et la transmittance chutent fortement avec l'augmentation de l'épaisseur. Un film de 3 nm d'épaisseur a une haute transparence avec 80 % de transmittance à 550 nm mais une conductivité médiocre (résistance de feuillet de 13,5 kΩ/□), tandis qu'une résistance de 0,1 kΩ/□ correspond à une transmittance étonnamment basse de 0,38 %. Habituellement, le facteur de qualité FdM est introduit pour évaluer la relation entre résistivité et transparence du FGM comme électrodes transparentes. Le FdM est calculé via l'équation (1) où la transmittance et la résistance de feuillet sont T et Rₛ respectivement.

$$ \mathrm{FdM}=\frac{188.5}{R_s\left(\sqrt{\frac{1}{T}}-1\right)} $$ (1)

Le FdM des FGM avec différentes épaisseurs de 10 nm à 350 nm peut être calculé de 0,1 à 0,5 (Fig. 1f), ce qui est comparable au graphite exfolié rapporté.

Comment améliorer le FdM du FGM tel que déposé ? L'essentiel est d'équilibrer la contradiction entre transparence et résistance de feuillet décrite ci-dessus. Ici, un laser IR a été utilisé pour ablater le FGM afin de créer des structures de micro-grilles (Fig. 2a). Le processus de structurage repose sur le mécanisme où le film absorbe l'énergie puissante du faisceau laser hautement focalisé et la transforme en énergie thermique dense, résultant en une ablation instantanée sur le site d'irradiation. Avec l'assistance d'un système d'écriture laser directe, le film mince de graphène multicouche peut être structuré en motifs arbitraires (fichier supplémentaire 1: Figure S2) en ajustant finement la puissance laser, la vitesse de balayage et le diamètre du faisceau. La largeur de trait de structurage est optimisée de 25 μm à 100 μm, et la largeur minimale de motif atteint 5 μm. Pour obtenir un FdM optimal, une structure de grille de fenêtre est fabriquée (Fig. 2b, c). On observe des microstructures bien organisées dans les images microscopiques des GFGM fabriqués en mode transmission et réflexion respectivement. Les micropores taillés sont uniformes et transparents, tandis que les grilles restantes sont connectées. Les images MEB (fichier supplémentaire 1: Figure S3) illustrent les détails de la structure des films de graphène incluant micropores et grilles. La taille des micropores est d'environ 100 μm. Les figures 2d, e montrent le bord net et droit des GFGM en images AFM et MEB, prouvant que le processus de structurage est très efficace pour fabriquer des motifs de haute qualité. La figure 2f montre les spectres Raman des grilles taillées : les grilles restantes conservent la structure originale du FGM sans détérioration après le structurage, tandis que les flocons résiduels montrent une bande D relativement plus forte et une bande 2D plus faible due au processus d'ablation laser. Une étude d'absorption infrarouge est menée avant et après ablation des GFGM. Il n'y a pas d'absorption évidente pour les GFGM ablatés (Fig. 2g), suggérant que les couches de graphène peuvent être bien éliminées par l'ablation laser.

Pour évaluer l'influence des paramètres de grilles taillées sur la transmittance et la résistance de feuillet, nous avons réalisé une série de GFGM avec différents taux d'ablation (Fig. 3a–h). La taille des micropores est finement ajustée de 100 μm × 100 μm à 250 μm × 250 μm, et la largeur de ligne de 180 μm à 30 μm. Alors que le taux d'ablation augmente de 0 à 75 %, la transmittance passe de 0,38 % à 75 % et la résistance de feuillet augmente de 70 Ω/□ à 340 Ω/□ (Fig. 3i–j). De plus, différentes résistivités, tailles de micropores et largeurs de grille des FGM (fichier supplémentaire 1: Figure S4) sont étudiées pour obtenir les résultats optimaux entre transparence et résistance de feuillet. Dans les figures 3k–l, on estime que la transmittance a été augmentée jusqu'à 200 fois tandis que la résistance de feuillet n'augmente que 5 fois, et le FdM passe de 0,4 à 3,6. En comparant les grilles avec le FGM à une transmittance de 80 %, le FdM est d'environ 0,1 (Fig. 1e). Parallèlement, la résistance de feuillet des grilles de graphène est de 340 Ω/□, soit seulement 2,5 % de celle du FGM (13,5 kΩ/□). En d'autres termes, le FdM des GFGM atteint 3,6 contre 0,1 pour le FGM à transmittance égale de 80 %. On peut donc conclure fermement que la transparence et la conductivité des GFGM ont été dramatiquement améliorées par rapport au FGM grâce au structurage en micro-grilles. Pour démontrer l'effet visuel, un échantillon de FGM de 5 cm × 5 cm est présenté en lumière naturelle. L'échantillon (Fig. 3m) est totalement opaque. Notons que la transparence de l'échantillon est dramatiquement améliorée après structurage laser. Un paysage clair apparaît à travers l'échantillon de GFGM (Fig. 3n).

Pour démontrer les applications des GFGM, les figures 4a, b montrent que les grilles fabriquées sur un substrat de quartz sont utilisées comme désembueur électrothermique transparent. La performance électrothermique des grilles avec 75 % de transmittance est étudiée à différentes tensions. Il est intéressant de voir que de nombreuses gouttes d'eau sur la surface des grilles (Fig. 4a) disparaissent en 2 min sous tension (Fig. 4b). Pour identifier le processus, une carte de température en contours des GFGM (Fig. 4c) est utilisée pour étudier directement le comportement électrothermique. La figure 4d montre que la température de surface des GFGM augmente avec le temps et la tension. La tension influence fortement la température des GFGM. À tension constante, la température augmente fortement au début puis se stabilise. Une investigation plus approfondie révèle une plus grande accumulation thermique autour des deux électrodes ponctuelles (Fig. 4c). Ce champ thermique accumulé provient principalement de la distribution inhomogène de la densité de courant électrique. Les deux électrodes de contact ont une densité de courant plus élevée que le reste du désembueur, induisant une température plus élevée. Basé sur ce mécanisme, la densité de courant du désembueur pourrait être distribuée homogènement pour réaliser un champ thermique localisé et contrôlable sur le substrat en structurant les GFGM en motifs désirés. Nous avons conçu une bande de GFGM en structurant des grilles de graphène sur le substrat (Fig. 4e). La carte de température en contours résultante montre un champ thermique localisé sur le substrat (Fig. 4f). Ensuite, un réseau de bandes de GFGM est conçu pour conduire l'électricité homogènement (Fig. 4g). L'expérience démontre qu'un champ thermique uniforme sur le substrat peut être obtenu (Fig. 4h) en utilisant des électrodes planes et des réseaux de bandes de grilles. Cela est très utile pour fabriquer des dispositifs électrothermiques de haute qualité à l'avenir.

Conclusion

Un laser IR est utilisé pour transformer le FGM non transparent en électrodes hautement transparentes et conductrices par structurage de micro-grilles. Des motifs arbitraires de graphène multicouche peuvent être obtenus grâce à la conception CAO et au système d'écriture laser directe. Notons que le processus de structurage est très rapide pour la fabrication à grande échelle de structures désirées. La transparence du FGM bien conducteur peut être significativement améliorée de 0 à 80 % par ablation partielle et création de micro-grilles. Les applications des GFGM sont démontrées pour des dispositifs électrothermiques et un champ thermique localisé contrôlable sur le substrat par la conception des motifs de grille. Cette voie de fabrication de grilles de graphène est efficace pour ouvrir la possibilité d'utiliser directement le film de graphène multicouche, voire le film de graphite, comme électrodes transparentes sans processus d'exfoliation complexe.

Méthodes

Préparation du catalyseur d'ions Fe³⁺

Le précurseur de catalyseur d'ions Fe³⁺ aqueux est préparé en ajoutant 2,5 g de FeCl₃ à une solution contenant 1 g de polyéthylèneimine (PEI), 1 g d'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et 30 mL d'eau. Après ultrafiltration, la concentration finale en Fe était de 28,20 mg/mL mesurée par spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES, PerkinElmer Optima 8000). La solution à 28,20 mg/ml de Fe³⁺ est diluée à 0,5 mg/ml et centrifugée sur substrats de quartz à 5000 tr/min pendant 30 s. Les films sont recuits à 1000 °C pendant 10 min avec du polystyrène (PS) placé d'un côté du tube comme source de carbone.

Structurage de la grille de graphène

La grille de graphène est structurée par laser IR 1064 nm (YDFLP-20-M1+-S) fourni par JPT Electronics à une vitesse de balayage de 100 mm/s, puissance de 2 W, fréquence de 42 Hz et largeur d'impulsion de 100 ns.

Caractérisations

Les spectres Raman ont été collectés sur Horiba Jobin Yvon HR Evolution. L'analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) a été réalisée sur FEI Scios à 10 kV. L'image optique a été obtenue par microscope métallographique CMM-55E. La résistance de feuillet a été testée par testeur à quatre pointes ST2263. La transmittance a été testée sur Shimadzu UV-2450. La carte de température en contours a été mesurée par caméra infrarouge (VarioCAM) d'InfraTec.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées pendant cette étude sont incluses dans cet article.

Abréviations

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

EDTA :

Acide éthylènediaminetétraacétique

FdM :

Figure de mérite

FGM :

Film de graphène multicouche

GFGM :

Grilles de film de graphène multicouche

PEI :

Polyéthylèneimine

PS :

Polystyrène

MEB :

Microscope électronique à balayage

ECT :

Électrodes conductrices transparentes