L'effet de la PbI2 décomposée sur les mécanismes microscopiques de diffusion dans les films CH3NH3PbI3

Contexte

Les matériaux hybrides de pérovskite organique-inorganique (HOIP) ont récemment émergé en tant que matériaux optoélectroniques hautement efficaces et sont intensivement étudiés et développés pour le photovoltaïque, les photo-détections, les diodes électroluminescentes et les dispositifs laser [1,2,3,4,5, 6]. Les cellules solaires à pérovskite ont progressivement émergé au centre du domaine photovoltaïque en raison de leur efficacité de conversion de puissance atteignant plus de 20% au cours des 8 dernières années, ainsi que de leur capacité de traitement rentable et évolutive [7,8,9,10,11, 12,13,14]. Les enquêtes sur les matériaux HOIP (par exemple, CH₃ NH₃ PbX₃ , X = Cl, Br, I) ont révélé leurs grands potentiels pour les applications photovoltaïques en raison d'une bande interdite optimale, d'un coefficient d'absorption élevé, d'une mobilité élevée des porteurs et d'une longueur de diffusion de l'ordre de centaines de nanomètres à micromètres dans les films [15,16, 17,18,19]. Au cœur de tout dispositif optoélectronique se trouvent les propriétés électroniques, en particulier le mécanisme de diffusion régissant le processus de transport de charge. De nombreux travaux ont permis de comprendre les caractéristiques du transport de charges HOIP. Il est évident que les mobilités de support des matériaux HOIP, qui ne sont que dans la portée de 1~10 cm ² /V s [20,21,22], sont généralement limités par le mécanisme de diffusion. Le T ^−1.3 à T ^−1.6 la dépendance des mobilités à la température a été observée par plusieurs groupes, qui sont proches du T ^−1,5 dépendance habituellement supposée pour la diffusion du phonon acoustique [23, 24]. De plus, la diffusion à partir des joints de grains (GB) sur le transport de charges dans les HOIP reste incertaine. Les impacts des GB avec différentes études aboutissent généralement à des conclusions contradictoires. Edri et al. ont trouvé une barrière de potentiel à travers les GB dans l'obscurité, qui pourrait être réduite pendant l'illumination [25]. Yun et al. a également révélé la génération d'une très faible tension photovoltaïque aux GBs, mais l'efficacité de photoluminescence réduite a été trouvée en raison d'un piégeage profond aux GBs [26]. D'après l'introduction ci-dessus, nous pouvons savoir que bien que l'efficacité des dispositifs HOIP ait augmenté rapidement, la compréhension des mécanismes de transport de charge de ces matériaux et de leurs mécanismes physiques sous-jacents ne fait que commencer.

Dans ce travail, la méthode de réaction en solution vapeur a été utilisée pour construire un CH₃ compact et uniforme NH₃ PbI₃ (MAPbI₃ ) films. Le mécanisme microscopique de diffusion pendant le processus de transport de charge dans MAPbI₃ films a été évalué par des mesures de Hall dépendantes de la température. Deux comportements différents des mobilités Hall dépendantes de la température ont pu être identifiés dans le MAPbI₃ films avant et après recuit thermique. Il est confirmé que le PbI₂ décomposé situé au niveau des GB, qui est généralement converti à partir de MAPbI₃ lors du recuit thermique à une température appropriée, joue un rôle important dans le processus de transport de charge dans MAPbI₃ cinéma. Les différents mécanismes de diffusion combinant la microstructure de MAPbI₃ les films ont été discutés et les mécanismes physiques possibles ont été proposés plus avant.

Méthodes

MAPbI₃ les films ont été fabriqués par la méthode de réaction en solution vapeur comme nos travaux précédents [27, 28]. Le PbI₂ poudre (achetée à Xi'an Polymer Light Technology Corp, 99,99%.) a d'abord été dissoute dans le N ,N -diméthylformamide (DMF, Aladdin, 99,9%) solvant à une concentration de 1 mol/mL et agité à 70 °C pendant 3 h. Ensuite, le PbI₂ Le film a été appliqué sur les substrats par centrifugation à une vitesse de 4000 rpm, 30 s, et recuit à 70 °C pendant 10 min. Le PbI₂ des films et de la poudre MAI ont été placés séparément dans deux zones différentes de l'équipement du four tubulaire avec un système de vide. Après 10 min de pompage, la puissance MAI et PbI₂ les films sont chauffés à 180 °C et 140°C, respectivement, et maintenus à ces températures pendant plus de 100 min. Enfin, le MAPbI₃ pré-préparé les films de couleur foncée ont été recuits à différentes températures (100 °C, 120 °C et 145 °C) pendant 1 h, après avoir été lavés à l'isopropanol. Toutes les procédures ont été réalisées à l'air libre avec une humidité de ~ 45%.

Les microstructures de MAPbI₃ les films ont été mesurés en utilisant la diffraction des rayons X (XRD) (modèle :MXP-III, Bruker Inc.) et la microscopie électronique à balayage (MEB) (modèle :S-3400 N-II, Hitachi Inc.). Les courbes de décroissance de fluorescence des mesures de photoluminescence résolue dans le temps (TRPL) ont été enregistrées par un spectrophotomètre à fluorescence basé sur le comptage de photons uniques corrélés dans le temps (modèle :FLS920, Edinburgh Inc.). Des mesures Hall dépendantes de la température (modèle :série LakeShore 8400, LakeShore Inc.) ont été effectuées avec des configurations coplanaires en utilisant des électrodes en Al préparées par la technique d'évaporation thermique. Les mobilités Hall ont pu être obtenues à partir de mesures à effet Hall, effectuées dans une configuration standard de van der Pauw en utilisant un électroaimant avec une induction magnétique de 0,6  T. Toutes les mesures de dépendance à la température ont été prises pendant le chauffage dans la plage de température de 300 à 350  K avec un pas de 10 K en argon ambiant.

Résultats et discussion

L'évolution de la morphologie de MAPbI₃ films a d'abord été étudié par mesure XRD. Les modèles XRD pour le MAPbI₃ les films avant et après recuit sont montrés sur la Fig. 1. On peut clairement voir que les échantillons avant recuit et après recuit à 120°C sont composés de phase pérovskite pure, qui révèle le MAPbI₃ pics caractéristiques à 14,04°, 28,42° et 43,08° correspondant aux plans (110), (220) et (330) de MAPbI₃ , respectivement [29]. Cependant, on constate que l'échantillon après recuit à 145 °C n'est pas pur MAPbI₃ film. Un nouveau pic de diffraction caractéristique à 12,56° apparaît dans le film correspondant, qui pourrait être observé par les plans (001) de PbI₂ . Il y a eu beaucoup de rapports précédents suggérant qu'une conversion structurelle de MAPbI₃ à PbI₂ se produit principalement dans MAPbI₃ films lors du recuit thermique [30,31,32]. Selon ces rapports, nous pensons que MAPbI₃ les films pourraient être décomposés par chauffage au-dessus de 145 °C dans ce travail, où CH₃ NH₃ I espèces s'échappent de MAPbI₃ film pour former le PbI₂ phase. Cela indique la nature faiblement liée entre les espèces organiques et inorganiques dans MAPbI₃ films [33].

Le modèle XRD pour MAPbI₃ films avant et après recuit à 120°C et 145°C

Les images SEM ont en outre donné un aperçu approfondi de l'évolution de la morphologie de MAPbI₃ cinéma. Sur la figure 2a–c, tous les films présentent une structure compacte et conforme. Cependant, une quantité d'espèces nouvellement formées se produisant dans les GB est émergée dans le MAPbI₃ film recuit à 145 °C, qui présente un contraste relativement brillant par rapport aux grains adjacents. Ces espèces nouvellement formées ont été signalées précédemment dans des travaux similaires où elles étaient supposées être PbI₂ composants, ce qui est cohérent avec la conservation de PbI₂ signaux dans le modèle XRD correspondant comme nous l'avons vu précédemment [33]. À partir de ces résultats, nous pouvons conclure qu'un changement de composition pourrait se produire dans le MAPbI₃ film recuit au-dessus de 145 °C. En libérant les espèces organiques lors du recuit, PbI₂ les composants sont décomposés et des parties d'entre eux sont situés au niveau des GB pérovskite selon les résultats XRD et SEM.

Les images SEM pour MAPbI₃ films avant (a ) et après recuit à 120°C (b ) et 145 °C (c )

Une compréhension des propriétés de transport de charge dans MAPbI₃ Les films sont très importants car la mobilité domine généralement les performances de l'appareil. Dans ce travail, Hall mobilités de tous les MAPbI₃ les films ont été mesurés comme le montre la figure 3. À température ambiante, les mobilités de Hall sont d'environ 0,6 à 1 cm ² /V s pour le MAPbI₃ non recuit, recuit à 100 °C et à 120 °C films, qui sont cohérents avec les rapports précédents [20, 34]. Cependant, une mobilité Hall accrue atteignant 5 cm ² /V s se trouve dans le MAPbI₃ recuit à 145 °C film, qui est presque un ordre de grandeur supérieur à celui du non recuit. Comme nous le savons, la mobilité est généralement influencée par le mécanisme de diffusion dominant régissant le processus de transport de charge. Une telle mobilité Hall accrue reflète probablement une réduction de la diffusion pendant le processus de transport de charge dans le MAPbI₃ recuit à 145 °C. film. Yang et al. une fois enquêté sur les surfaces et les GB dans MAPbI₃ films via la microscopie à sonde Kelvin à balayage (SKPM), qui est utilisée pour déterminer la différence de potentiel de surface entre les GB et les grains internes dans les films. Il a été constaté que le MAPbI₃ film sans recuit thermique présentait un potentiel de surface plus élevé au niveau des GB que celui de la masse, ce qui était généralement rapporté dans les travaux précédents [35,36,37]. En revanche, le potentiel de surface au niveau des GB était évidemment réduit après recuit à 150°C. Ils ont considéré que la diminution du potentiel de surface résultait de l'effet de passivation du PbI₂ nouvellement formé. phases, qui pourraient supprimer la barrière des GB dans une certaine mesure, ont ainsi réduit la diffusion des GB [33, 38]. Par conséquent, avec le PbI₂ décomposé se produisant après recuit à 145 °C dans ce travail, l'augmentation de la mobilité de Hall peut être attribuée à l'effet de passivation du PbI₂ décomposé aux GB. Comme les mesures de Hall caractérisent la propriété de transport de charge de l'ensemble du film, on en déduit que le PbI₂ décomposé passive les GB et réduit la barrière énergétique entre les domaines céréaliers, facilitant le transport des charges dans le sens du plan [39].

Mobilités de hall de tous les MAPbI₃ films à température ambiante

Afin d'étudier plus avant l'effet de passivation du PbI₂ décomposé localisation aux Go dans MAPbI₃ films, des mobilités Hall dépendantes de la température ont été introduites pour étudier le mécanisme de diffusion dans le MAPbI₃ films avant et après recuit. Les comportements des mobilités Hall-température dans la plage de température de 300 à 350  K sont illustrés à la Fig. 4a. On voit clairement que la mobilité augmente avec la température pour le MAPbI₃ recuit à 120°C et non recuit cinéma. Comme nous le savons, les GB dans les films avec des tailles de grains à l'échelle micrométrique jouent un rôle important dans le processus de transport de charge et la mobilité des porteurs est limitée par les barrières énergétiques potentielles aux GB [40]. De tels GB avec un grand nombre de défauts peuvent piéger les porteurs et former des états chargés électriquement, ce qui entrave le mouvement des porteurs d'un cristallite à l'autre et réduit ainsi la mobilité [41]. Avec l'augmentation de la température, les porteurs acquièrent l'énergie cinétique pour surmonter les barrières potentielles et la mobilité des porteurs peut être augmentée en conséquence [42]. Par conséquent, il est indiqué qu'une diffusion GB régit le processus de transport de charge [43]. Seto et al. a établi le modèle théorique pour décrire le processus de diffusion GB et la mobilité Hall μ ₀ montre le comportement thermiquement activé comme ci-dessous :

un , b Mobilités Hall dépendantes de la température du MAPbI₃ films avant et après recuit à 120°C et 145°C

où k _B est la constante de Boltzmann, μ ₀ est le préfacteur exponentiel, et E _B est l'énergie d'activation qui correspond à la hauteur de barrière d'énergie potentielle [44]. La relation entre ln μ _H et 1000/T est donnée dans la température de 300 à 350 K comme indiqué sur la Fig. 4b tandis que la hauteur de barrière potentielle E _B de GB peut être déduit de la pente de l'ajustement linéaire. On peut constater que la hauteur de barrière potentielle E _B de GB est d'environ 208 meV pour le MAPbI₃ non recuit film et diminue légèrement à 147 meV après recuit à 120 °C, ce qui est presque conforme aux rapports précédents [45]. Cependant, après recuit à 145 °C, le MAPbI₃ film où le PbI₂ décomposé la localisation au niveau des GB présente un comportement différent en fonction de la température. Il est intéressant de constater que la mobilité diminue avec l'augmentation de la température, ce qui présente finalement un T ^−2.0 dépendance. Si proche de T ^−1,5 une dépendance est généralement supposée pour la diffusion des phonons acoustiques [23, 24]. Il apparaît ainsi que le processus de transport de charge dans le MAPbI₃ recuit à 145 °C le film n'est plus dominé par la diffusion GB, dont la diffusion acoustique des phonons serait plutôt dans le processus de transport de charge. Par conséquent, nous pourrions convaincre que le PbI₂ décomposé la localisation au niveau des GB agit comme une couche de passivation entre les grains et supprime la barrière potentielle des GB, conduisant ainsi au changement du mécanisme de diffusion dans le processus de transport de charge de la diffusion GB à la diffusion des phonons acoustiques.

De plus, la désintégration TRPL a été utilisée et réalisée sur le MAPbI₃ films avant et après recuit thermique, et la durée de vie d'émission pourrait être obtenue en ajustant les spectres de décroissance d'émission de fluorescence à l'aide de la fonction exponentielle. La durée de vie d'émission de fluorescence correspondante refléterait le comportement de recombinaison de charge dans le MAPbI₃ correspondant cinéma. La figure 5 montre les spectres de désintégration TRPL et le tableau 1 affiche la durée de vie correspondante des films MAPbI3. Les courbes de décroissance d'émission de fluorescence sont équipées d'une décroissance exponentielle à deux composants qui présente la même échelle de durée de vie que la décroissance PL rapportée dans MAPbI₃ cinéma [46]. La composante de désintégration rapide, τ ₁ , pourrait provenir de la durée de vie de recombinaison des charges de surface ou d'interface, et de la longue composante de désintégration, τ ₂ , pourrait être attribué à la durée de vie de la recombinaison des charges massives [47, 48]. On constate que la composante de longue décroissance τ ₂ montre peu de variation dans le MAPbI₃ films avant et après recuit thermique. Cependant, la composante de décroissance rapide τ ₁ passe de 1,39  ns pour un échantillon non recuit à 6,05  ns pour un échantillon recuit à 145 °C, prouvant une réduction de la recombinaison de surface ou d'interface, ce qui entraîne finalement une augmentation de la durée de vie des émissions réduites τ après augmentation de la température de recuit thermique. Dans les travaux précédents, Wang et al. a également étudié la recombinaison des charges dans MAPbI₃ films en analysant la durée de vie des émissions. Ils ont découvert qu'une durée de vie d'émission plus longue indiquerait une suppression accrue de la recombinaison de charge, qui pourrait être attribuée à la décomposition du PbI₂ passiver efficacement les pièges de charge au niveau des GB dans MAPbI₃ cinéma [40]. Par conséquent, dans ce travail, le τ amélioré pourrait être attribué à l'effet de passivation croissant du PbI₂ décomposé localisation à GB qui remplit les GB et supprime la recombinaison de charge d'interface dans MAPbI₃ cinéma. C'est une autre preuve puissante de l'effet de passivation du PbI₂ décomposé au MAPbI₃ Go.

Les spectres de désintégration TRPL du MAPbI₃ films avant et après recuit à 120°C et 145°C

Conclusions

En résumé, MAPbI₃ les films ont été fabriqués par un procédé de réaction en solution de vapeur. Les microstructures ainsi que les propriétés optiques et électroniques ont été étudiées avant et après le recuit thermique. Tous les films montrent une phase pérovskite pure et présentent des propriétés optiques typiques de MAPbI₃ . Cependant, après recuit thermique à 145 °C, le PbI₂ décomposé les espèces présentes dans les GB peuvent être révélées dans MAPbI₃ films, conduisant à une passivation réussie aux GB. Par conséquent, la diffusion des GB, qui domine le processus de transport de charge dans le MAPbI₃ non recuit et recuit à 120°C films, est évidemment supprimée après recuit thermique à 145 °C en raison de la passivation efficace de PbI₂ qui réduit avec succès la hauteur de barrière potentielle des GB. Pendant ce temps, la diffusion des phonons acoustiques se transforme en mécanisme de diffusion principal dans le MAPbI₃ recuit à 145 °C film. Par conséquent, la mobilité Hall est atteinte à 5 cm ² /V s, ce qui est nettement plus élevé que celui non recuit (0,6   cm ² /V s).

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données utilisés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant de cet article.

Abréviations

Go :

Joints de grains

HOIP :

Pérovskites hybrides organiques-inorganiques

MAPbI₃ :

CH₃ NH₃ PbI₃

SEM :

Microscopie électronique à balayage

SKPM :

Microscopie à sonde Kelvin à balayage

TRPL :

Photoluminescence résolue en temps

XRD :

Diffraction des rayons X