Impact du PbI₂ décomposé sur les mécanismes de diffusion dans les films de pérovskite CH₃NH₃PbI₃

Résumé

Les pérovskites hybrides organiques-inorganiques (PHOI) sont reconnues pour leurs longues longueurs de diffusion des porteurs, leurs coefficients d'absorption élevés et leurs performances photovoltaïques exceptionnelles. Les propriétés de transport de charge, notamment les mécanismes de diffusion microscopiques, sont cruciales pour l'efficacité des dispositifs. Dans cette étude, des films de CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) ont été élaborés par réaction vapeur-solution. Des mesures Hall en fonction de la température ont été utilisées pour sonder la diffusion dans ces films. Deux tendances distinctes de mobilité-température sont apparues après différents traitements thermiques, révélant des processus de diffusion variés. Nous avons découvert que le PbI₂ décomposé — formé aux joints de grains (JG) pendant le recuit — domine le comportement de diffusion. Le rôle de passivation du PbI₂ dans les films de MAPbI₃ a été examiné plus en détail, soulignant son influence sur le transport de charge.

Contexte

Les PHOI ont progressé rapidement en tant que matériaux optoélectroniques à haut rendement pour le photovoltaïque, les photodétecteurs, les LED et les lasers. Les cellules solaires à pérovskite dépassent désormais régulièrement 20 % d'efficacité, grâce à leurs bandes interdites favorables, leur forte absorption et leur traitement évolutif. Cependant, une compréhension complète des mécanismes de transport de charge — en particulier la diffusion aux joints de grains — reste incomplète. Des études antérieures rapportent des mobilités de porteurs dans la gamme 1–10 cm²/V·s, souvent limitées par les barrières aux joints de grains et la diffusion par phonons acoustiques. Des résultats contradictoires existent quant à l'impact des joints de grains : certains travaux indiquent des barrières de potentiel réduites sous illumination, tandis que d'autres pointent vers des pièges profonds aux joints de grains. Cette étude comble ces lacunes en examinant comment le PbI₂ décomposé influence la diffusion dans les films de MAPbI₃.

Méthodes

Les films de MAPbI₃ ont été préparés par réaction vapeur-solution, selon des protocoles établis. Le PbI₂ (99,99 %) a été dissous dans le DMF (99,9 %) à 1 mol L⁻¹ et agité à 70 °C pendant 3 h. Les films ont été déposés par centrifugation à 4000 tr/min pendant 30 s et recuits à 70 °C pendant 10 min. La poudre de MAI et les films de PbI₂ ont été placés dans des zones séparées d'un four tubulaire sous vide. Après 10 min de pompage, les zones ont été chauffées à 180 °C (MAI) et 140 °C (PbI₂) pendant plus de 100 min. Les films de MAPbI₃ résultants, assombris en couleur, ont été ensuite recuits à 100 °C, 120 °C ou 145 °C pendant 1 h après rinçage à l'isopropanol. Toutes les étapes ont été réalisées dans l'air ambiant (≈45 % HR).

La microstructure a été caractérisée par DRX (Bruker MXP-III) et MEB (Hitachi S-3400 N-II). La photoluminescence résolue dans le temps (TRPL) a utilisé un spectrophotomètre à fluorescence avec comptage de photons uniques corrélé dans le temps (FLS920, Edinburgh). Les mesures Hall en fonction de la température (série LakeShore 8400) ont employé des électrodes Al en géométrie de van der Pauw sous 0,6 T. Les mesures ont couvert 300–350 K par pas de 10 K sous atmosphère d'Ar.

Résultats et discussion

La figure 1 montre les diagrammes de DRX avant et après recuit. Les échantillons recuits à 120 °C ont conservé les pics purs de MAPbI₃ à 14,04°, 28,42° et 43,08° (plans 110, 220, 330). Le recuit à 145 °C a introduit un nouveau pic à 12,56°, correspondant au plan (001) du PbI₂, indiquant une décomposition de la pérovskite au-dessus de 145 °C. Cela concorde avec des rapports antérieurs selon lesquels un traitement thermique au-dessus de 145 °C libère CH₃NH₃⁺, laissant du PbI₂.

Les images MEB (figure 2) révèlent des films compacts et conformes pour tous les traitements. À 145 °C, un contraste brillant aux joints de grains suggère la formation de PbI₂, corroborant les données DRX. Ainsi, le recuit au-dessus de 145 °C entraîne la ségrégation de PbI₂ aux joints de grains.

Les mobilités Hall (figure 3) étaient d'environ 0,6–1 cm²/V·s pour les films non recuits, recuits à 100 °C et 120 °C, correspondant aux valeurs de la littérature. Remarquablement, le film recuit à 145 °C a atteint ~5 cm²/V·s — une augmentation d'un ordre de grandeur. Cela suggère une diffusion réduite, probablement due à la passivation des joints de grains par le PbI₂, abaissant les barrières de potentiel.

Les données Hall en fonction de la température (figure 4a) montrent que la mobilité augmente avec la température pour les films non recuits et recuits à 120 °C — caractéristique d'un transport limité par les joints de grains, où les porteurs surmontent les barrières de potentiel. En appliquant le modèle de Seto, ln μ versus 1000/T donne des hauteurs de barrière de 208 meV (non recuit) et 147 meV (120 °C). En revanche, le film recuit à 145 °C affiche une dépendance en T⁻²,⁰, indiquant une diffusion par phonons acoustiques et une influence négligeable des joints de grains. Ainsi, le PbI₂ décomposé aux joints de grains supprime efficacement les hauteurs de barrière, changeant le mécanisme de diffusion dominant.

L'analyse TRPL (figure 5, tableau 1) révèle une composante de longue durée stable (~20 ns) pour tous les échantillons, tandis que la composante rapide augmente de 1,39 ns (non recuit) à 6,05 ns (145 °C). La décroissance rapide prolongée reflète une recombinaison surfacique/interface réduite, confirmant davantage la passivation du PbI₂ aux joints de grains.

Conclusions

Les films de MAPbI₃ produits par réaction vapeur-solution ont présenté des phases pérovskite pures et des propriétés optoélectroniques typiques. Le recuit thermique à 145 °C a induit la formation de PbI₂ aux joints de grains, qui a efficacement passivé les barrières aux joints de grains. Cette passivation a supprimé la diffusion aux joints de grains, déplacé le mécanisme dominant vers la diffusion par phonons acoustiques, et élevé la mobilité Hall à 5 cm²/V·s — substantiellement plus élevée que les 0,6 cm²/V·s des films non recuits.

Disponibilité des données et matériaux

Les jeux de données soutenant cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande.

Abréviations

JG :

Joints de grains

PHOI :

Pérovskites hybrides organiques-inorganiques

MAPbI₃ :

CH₃NH₃PbI₃

MEB :

Microscopie électronique à balayage

SKPM :

Microscopie à sonde Kelvin

TRPL :

Photoluminescence résolue dans le temps

DRX :

Diffraction des rayons X