Penta-graphène : un capteur de gaz NOx de nouvelle génération à sensibilité supérieure

Résumé

Le penta-graphène (PG) bidimensionnel (2D), aux propriétés uniques pouvant surpasser le graphène, attire une attention considérable pour ses applications prometteuses en nanoélectronique. Ici, nous étudions les propriétés électroniques et de transport du PG monocouche avec des molécules de gaz typiques (CO, CO₂, NH₃, NO, NO₂) pour explorer ses capacités de détection, en utilisant des calculs aux premiers principes et la fonction de Green hors équilibre (NEGF). La position et le mode d'adsorption optimaux des molécules sont déterminés, et le rôle crucial du transfert de charge dans la stabilité d'adsorption ainsi que l'influence de la formation de liaisons chimiques sur la structure électronique du système d'adsorption sont explorés. Il est démontré que le PG monocouche est le plus adapté pour les molécules NOₓ (x = 1, 2) avec une force d'adsorption appropriée et un transfert de charge apparent. De plus, les courbes courant-tension (I-V) du PG montrent une réduction considérable de 88 % (90 %) du courant après adsorption de NO₂ (NO). La performance de détection supérieure du PG rivalise ou surpasse même celle d'autres matériaux 2D comme le graphène et le phosphorène. Une telle sensibilité et sélectivité ultra-élevées aux oxydes d'azote font du PG un capteur de gaz supérieur promettant des applications étendues.

Introduction

Les matériaux bidimensionnels (2D) constitués de cristaux plans mono- ou quelques couches, tels que le graphène et le phosphorène, émergent comme un nouveau paradigme en physique des matériaux et attirent une attention croissante en raison de leurs structures uniques et propriétés physicochimiques, liées à une grande surface spécifique et des sites actifs pleinement exposés. Ces propriétés confèrent aux matériaux 2D des perspectives très excitantes pour des applications potentielles en nanoélectronique, capteurs, catalyse et dispositifs de conversion d'énergie solaire.

Le penta-graphène (PG), un nouvel allotrope 2D du carbone basé sur un motif de pavage pentagonal du Caire, est un matériau dont la couche atomique individuelle consiste exclusivement en pentagones (un mélange d'atomes de carbone coordonnés sp² et sp³) dans une géométrie de feuille plane. Contrairement au graphène à bande interdite nulle, qui limite grandement ses applications, le PG possède une bande interdite quasi-directe intrinsèque de ~3,25 eV, ajustable par dopage, hydrogénation et champ électrique. Grâce à sa structure atomique inhabituelle, le PG présente des stabilités énergétique, dynamique, thermique et mécanique significatives jusqu'à 1000 K. Grâce à sa bande interdite naturelle et sa robustesse, le PG peut offrir des propriétés hautement désirables et un grand potentiel pour la nanoélectronique, les capteurs et la catalyse. Par exemple, une hétérostructure tout-carbone basée sur le PG montre une barrière de Schottky ajustable par gating électrostatique ou dopage azoté, vérifiant son potentiel en nanoélectronique. Intéressant, la barrière d'énergie du mécanisme Eley-Rideal pour l'oxydation du CO à basse température sur le PG n'est que -0,65 eV (comparable à de nombreux catalyseurs à métaux nobles), réductible à -0,11 et -0,35 eV par dopage B et B/N respectivement, démontrant que le PG est un catalyseur potentiel sans métal et à faible coût. Des études récentes ont aussi montré que les nanosheets de PG présentent une adsorption hautement sélective du NO, et que le dopage peut améliorer l'adsorption de molécules gazeuses comme H₂, CO et CO₂ sur le PG. La capacité d'adsorption de molécules gazeuses, comme le graphène aux bonnes propriétés de capteur démontrées théoriquement et expérimentalement, indique que le PG aurait des propriétés de détection gazeuse car sa résistivité électrique sera influencée par l'adsorption de molécules gazeuses. Cependant, à notre connaissance, il n'y a pas eu de rapports antérieurs sur l'effet de l'adsorption moléculaire sur les propriétés électroniques du PG, et compte tenu des propriétés électroniques distinctives du PG, il est hautement souhaitable d'explorer la possibilité d'un capteur de gaz basé sur le PG.

Ici, le potentiel du PG monocouche comme capteur de gaz a été exploré en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et les calculs NEGF. Nous étudions d'abord les comportements d'adsorption de plusieurs molécules typiques COₓ (x = 1, 2), NH₃ et NOₓ (x = 1, 2) sur le PG. L'adsorption préférentielle des NOₓ sur le PG monocouche avec une force d'adsorption appropriée indique la haute sélectivité du PG envers les NOₓ gazeux. La variation dramatique de la relation courant-tension (I-V) avant et après l'adsorption de NO₂ suggère l'excellente sensibilité du PG. La sensibilité et la sélectivité pour les molécules gazeuses font du PG un candidat prometteur pour des applications de détection haute performance.

Méthodes

Nous effectuons la relaxation structurale et les calculs électroniques en utilisant des calculs aux premiers principes basés sur la DFT comme implémenté dans le Vienna Ab initio Simulation Package (VASP). L'interaction d'échange-corrélation est traitée dans l'approximation de gradient généralisé (GGA) de la fonctionnelle Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE). Le modèle PG est périodique dans le plan xy et séparé d'au moins 15 Å selon la direction z. La coupure d'énergie est fixée à 450 eV et une grille de Monkhorst-Pack 9 × 9 × 1 (9 × 3 × 9 pour TRANSIESTA) est utilisée pour l'intégration de la zone de Brillouin pour une supercellule 3 × 3. Pour obtenir une énergie d'adsorption plus précise, la méthode DFT-D2 est utilisée. Le critère de convergence des forces est inférieur à 0,03 eV/Å. La polarisation de spin est incluse dans les calculs d'adsorption des NOₓ car ils sont paramagnétiques. Les propriétés de transport sont étudiées par la méthode de la fonction de Green hors équilibre (NEGF) comme implémentée dans le package TRANSIESTA. Le courant électrique à travers la région de contact est calculé en utilisant la formule de Landauer-Büttiker, I(V_b) = G₀ ∫ T(E, V_b) dE, où G₀ et T sont l'unité de conductance quantique et le taux de transmission des électrons incidents à l'énergie E sous un biais de potentiel V_b, respectivement. La différence de potentiel électrochimique entre les deux électrodes est eV_b = μ_L - μ_R.

Résultats et discussion

Avant d'étudier les caractéristiques structurales et l'énergétique d'un système d'adsorption, nous optimisons d'abord les constantes de réseau du PG monocouche et obtenons a = b = 3,63 Å, en accord avec les valeurs rapportées précédemment. Pour trouver les configurations les plus favorables, différents sites et orientations d'adsorption sont examinés pour adsorber les molécules gazeuses, chacune placée sur une supercellule 3 × 3 de PG. Après relaxation complète, nous trouvons que les molécules NOₓ s'adsorbent chimiquement sur le PG via de fortes liaisons chimiques, alors que les trois autres molécules (COₓ, NH₃) sont physiquement adsorbées (Fig. 1). Les molécules CO, CO₂ et NH₃ restent au-dessus du PG avec une distance d'adsorption de 2,40, 2,73 et 2,43 Å respectivement (Tableau 1), montrant une faible interaction de van der Waals. En revanche, la molécule dipolaire NOₓ est attirée vers la position supérieure d'un atome C, formant une liaison chimique avec une longueur de liaison de 1,43–1,56 Å. Notez que pour PG/NO₂, les atomes N et O peuvent tous deux être chimiquement liés à l'atome C du PG (Fig. 1e).

La stabilité des molécules sur le PG est évaluée par l'énergie d'adsorption (E_a), définie comme E_a = E_{pg+gas} - E_{gas} - E_{pg} où E_{pg+gas}, E_{pg} et E_{gas} sont les énergies totales du PG avec gaz adsorbé, du PG pur et de la molécule isolée, respectivement. Le tableau 2 montre que, similaires au graphène et au phosphorène pour leur utilisation potentielle comme capteurs de gaz, les énergies d'adsorption de PG/NO et PG/NO₂ sont -0,44 eV et -0,75 eV par molécule respectivement (approchant -0,5 eV, pris comme référence pour la capture de gaz), ce qui est suffisant pour résister aux perturbations thermiques à température ambiante à l'échelle d'énergie k_BT. Cependant, les énergies d'adsorption de PG/COₓ et PG/NH₃ sont faibles (-0,05 à ~-0,11 eV), indiquant que les molécules COₓ et NH₃ ne peuvent pas s'adsorber facilement sur le PG. Les résultats vérifient que le PG monocouche a une haute sélectivité pour le gaz NOₓ toxique. Plus important encore, les caractéristiques de détection du PG pour les NOₓ sont uniques comparées à d'autres nanofeuilles 2D comme le graphène, le silicène, le germanène, le phosphorène et le MoS₂, qui ne parviennent pas à distinguer les NOₓ et/ou COₓ (NH₃), comme montré dans le tableau 2.

Il a été démontré que dans la plupart des cas, l'adsorption gazeuse joue un rôle important de transfert de charge dans la détermination de l'énergie d'adsorption et dans la modification de la résistance de la couche hôte. Nous calculons d'abord le transfert de charge interfacial, visualisable intuitivement par la différence de densité de charge 3D, Δρ = ρ_tot(r) - ρ_pg(r) - ρ_gas(r), où ρ_tot(r), ρ_pg(r) et ρ_gas(r) sont les densités de charge du PG avec et sans adsorption de gaz et de la molécule de gaz libre dans la même configuration. La figure 2 montre le transfert d'électrons calculé pour l'adsorption de NOₓ, COₓ et NH₃ sur le PG. Évidemment, la variation de densité de charge est significative à l'interface. Comparé aux systèmes NOₓ chimisorbés, la redistribution de charge aux interfaces PG/CO et PG/CO₂ est relativement faible, due à l'interaction plus forte des liaisons covalentes que des forces de van der Waals. Pour l'adsorption de NH₃ sur PG, la redistribution de charge se produit autour de la molécule NH₃.

Une analyse de charge plus approfondie basée sur la méthode de Bader donne une mesure quantitative de la redistribution de charge dans ces systèmes, listées dans le tableau 1. Comme prévu, pour l'adsorption physique de COₓ et NH₃ sur PG, seule une petite quantité (< 0,025 e) de charge est transférée entre le PG et les molécules gazeuses, confirmant une liaison faible. En revanche, la quantité de transfert de charge dans les systèmes chimisorbés est plus de 10 fois plus élevée : jusqu'à 0,517 e (0,243 e) est transférée de la couche PG vers la molécule NO₂ (NO) (tableau 1), en accord avec leur énergie d'adsorption plus forte. Cette tendance systématique de la force d'adsorption corrélée au transfert de charge nous aide à comprendre le mécanisme d'adsorption de molécules gazeuses sur le PG et indique aussi que l'adsorption gazeuse peut être contrôlée par un champ électrique, comme pour l'adsorption de NOₓ sur monocouche de MoS₂.

Nous étudions ensuite les effets de l'adsorption gazeuse sur les propriétés électroniques du PG. La figure 3 affiche la densité d'états totale (DOS) du PG sans et avec adsorption de molécules gazeuses, ainsi que la DOS projetée des individus correspondants. Une bande interdite de 2,10 eV est obtenue, en accord avec les résultats DFT antérieurs du PG pur, en raison du fait que la fonctionnelle PBE/GGA sous-estime habituellement la bande interdite des semi-conducteurs. Bien que cela affecte le biais de seuil (tension produisant un courant observable), on s'attend à ce que cela n'affecte pas les autres propriétés de transport. La figure 3a montre la DOS du PG pur et les figures 3b, c montrent que la DOS près de la bande de valence (BV) ou de conduction (BC) du PG n'est pas affectée de manière évidente par l'adsorption de COₓ, en parfait accord avec leurs faibles énergies d'adsorption et la faible redistribution de charge. Bien que l'adsorption de NH₃ crée un petit état près du sommet de la BV (Fig. 3d), les adsorptions physiques ne modifient pas notablement la DOS près du niveau de Fermi. Ces résultats indiquent que l'adsorption de COₓ et NH₃ n'a pas d'effet significatif sur la structure électronique du PG. En revanche, des états d'hybridation distincts sont observables près du niveau de Fermi pour le PG avec NOₓ adsorbé (Fig. 3e, f). Cette caractéristique, combinée aux redistributions majeures de densité de charge, démontre une interaction plus forte entre NOₓ et monocouche de PG, entraînant des modifications appréciables de la structure de bande. Cela aura un grand impact sur les propriétés de transport du PG, en faisant un capteur de gaz très sensible.

Des études ont montré que certains matériaux 2D sont extrêmement sensibles à l'adsorption de molécules gazeuses, correspondant à des densités extrêmement faibles de molécules gazeuses. Pour simuler la sensibilité dépendante de la concentration de gaz du PG, nous avons calculé l'effet de la couverture de gaz adsorbé sur les propriétés du PG. Prenons le système PG/NO comme exemple : à une couverture de 5,56 %, l'énergie d'adsorption est d'environ -0,44 eV par molécule. Lorsque la couverture diminue à 3,13–2,0 %, l'énergie d'adsorption diminue à environ -0,32 eV par molécule. Cela indique que la variation de concentration de gaz ne change pas les conclusions principales. Dans les calculs suivants, le modèle PG/NO avec 5,56 % de couverture (supercellule 3 × 3) est choisi comme représentatif pour calculer les propriétés électroniques et de transport.

Pour évaluer qualitativement la sensibilité du PG monocouche pour la surveillance des NOₓ, nous employons la méthode NEGF pour simuler la transmission de transport et les relations courant-tension (I-V) avant et après l'adsorption de NOₓ en utilisant des modèles à deux sondes (Fig. 4a). Pour clarifier l'image physique et réduire la charge de calcul, un système à deux sondes (structure « dispositif » pseudo) est utilisé, où les « fausses électrodes » sont construites par extension périodique de la nanosheet pure, comme largement utilisé dans les travaux précédents. Ici, une supercellule 3 × 3 de PG (identique aux calculs électroniques) sans et avec adsorption de gaz est utilisée pour chacune des électrodes gauche et droite, et la région de diffusion centrale (Fig. 4a). Pour comparaison, les mêmes calculs pour la région de diffusion centrale sans adsorption de gaz sont effectués. Les courbes I-V calculées du PG avec et sans adsorption de NOₓ sont montrées aux figures 4b1 et 4c1. L'adsorption de la molécule paramagnétique NOₓ sur le PG induit une polarisation de spin, menant à un courant polarisé en spin. Quand une tension de biais est appliquée, le niveau de Fermi de l'électrode gauche se déplace vers le haut par rapport à celui de l'électrode droite. Par conséquent, le courant commence à circuler seulement après que le maximum de la BV de l'électrode gauche atteigne le minimum de la BC de l'électrode droite. Il n'y a donc pas de courant traversant la région de diffusion centrale quand la tension de biais est inférieure à 3,25 V, proche de la bande interdite intrinsèque du PG. Quand la tension de biais augmente au-delà de 3,25 V, les courants dans les deux canaux de spin augmentent rapidement. Sous un biais de 3,9 V, le courant traversant le PG sans adsorption de gaz est de 13,4 μA ; cependant, quand le PG absorbe une molécule de NO₂, le courant sous le même biais chute brutalement à 1,6 μA, soit une réduction d'environ 88 %. De plus, quand le PG absorbe une molécule de NO, le courant diminue à 1,34 μA, soit une réduction d'environ 90 %. Pour explorer l'effet de couverture, nous considérons aussi une molécule adsorbée sur des supercellules 4 × 4 et 5 × 5 (fichier supplémentaire 1: Figure S1). L'interaction entre molécules et feuille de PG ne change pas beaucoup avec la couverture, donnant des énergies d'adsorption E_a similaires. Les propriétés de transport du PG/NO avec une région centrale 5 × 5 sont calculées (fichier supplémentaire 1: Figure S2). Sous 3,9 V, le courant à travers la supercellule 5 × 5 avec une molécule de NO diminue à 2,87 μA (réduction ~79 %). La réduction dramatique du courant indique une augmentation significative de la résistance après adsorption de NOₓ, directement mesurable en expérience. Le changement significatif de courant signifie l'ultra-haute sensibilité du capteur PG aux NOₓ, qui rivalise ou surpasse celle d'autres nanofeuilles 2D comme le silicène et le phosphorène, comme clairement affiché dans le tableau 2.

Pour élucider le mécanisme de l'augmentation de résistance du PG avec NOₓ adsorbé, les spectres de transmission du PG avec adsorption de NO₂ sous biais nul sont calculés et affichés (Fig. 4c). On observe une région de transmission nulle d'une largeur de 3,25 V autour du niveau de Fermi, et au-delà, des caractéristiques en forme de montagnes dans les spectres de transmission. La même tendance de la DOS (Fig. 3f) prouve que le choix de la fonctionnelle PBE n'a pas un impact énorme sur la structure électronique et les propriétés de transport. La figure 3f montre que l'état orbital moléculaire le plus bas non occupé (LUMO) et l'état orbital moléculaire le plus haut occupé (HOMO) sont situés au bord de la bande interdite, formés principalement par les orbitales p_z. Comme la charge se transfère des orbitales p_z du carbone vers la molécule NO₂, les états LUMO et HOMO peuvent être fortement affectés par l'adsorption de NO₂. Cela indique que la molécule NO₂ adsorbée devient un centre de diffusion fort pour les porteurs de charge, résultant en une mobilité dégradée due à l'état local autour du centre de zone induit par la molécule NO₂. En d'autres termes, les canaux de conduction obstrués mènent à une durée de vie ou un libre parcours moyen plus courts et donc une mobilité plus faible dans le PG avec NOₓ adsorbé.

Comme l'un des facteurs importants pour un capteur de gaz, le temps de récupération mérite considération : temps nécessaire au capteur pour retrouver 80 % de la résistance originale. Selon la théorie de l'état de transition, le temps de récupération τ peut être calculé par τ = ω⁻¹ exp(E*/k_BT), où ω est la fréquence d'essai (~10¹³ s⁻¹ selon rapports antérieurs), T la température et k_B la constante de Boltzmann (8,318 × 10⁻³ kJ/(mol·K)), k_BT ≈ 0,026 eV à température ambiante, E* la barrière d'énergie de désorption. On voit que le temps de récupération est étroitement lié à la barrière de désorption : plus la barrière est basse, plus le temps de récupération des NOₓ sur la surface du PG est court à même température. Sachant que la désorption peut être considérée comme le processus inverse de l'adsorption, il est raisonnable d'assumer que la valeur de E_ad soit la barrière potentielle (E*). Ainsi, les barrières potentielles pour PG/NO et PG/NO₂ sont 0,44 eV et 0,75 eV respectivement. Les temps de réponse calculés sont respectivement 2,24 × 10⁻⁶ s et 0,34 s à 300 K, indiquant que le capteur PG peut récupérer complètement son état initial. Des résultats ci-dessus, on peut conclure que le PG est un matériau potentiel pour les gaz NOₓ avec haute sensibilité et temps de récupération rapide.

Conclusions

Dans ce travail, nous avons systématiquement étudié les propriétés structurales, électroniques et de transport du PG monocouche avec l'adsorption de molécules gazeuses typiques par calculs DFT. Les résultats montrent que le PG monocouche est l'un des monocouches les plus préférés pour les gaz NOₓ toxiques avec une force d'adsorption appropriée comparé à d'autres matériaux 2D comme le silicène et le phosphorène. La résistance électronique du PG augmente dramatiquement avec l'adsorption de NO₂, signifiant son ultra-haute sensibilité. En un mot, le PG a une performance de détection supérieure pour les gaz NOₓ avec haute sensibilité et temps de récupération rapide. De telles caractéristiques uniques manifestent le PG monocouche comme candidat désirable pour un capteur de gaz supérieur.

Disponibilité des données et matériaux

Les jeux de données soutenant les conclusions de cet article sont inclus dans l'article, et des informations supplémentaires sur les données et matériaux pourraient être mises à disposition sur demande motivée adressée à l'auteur correspondant.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

BC :

Bande de conduction

DFT :

Théorie de la fonctionnelle de la densité

GGA :

Approximation de gradient généralisé

HOMO :

Orbital moléculaire le plus haut occupé

LUMO :

Orbital moléculaire le plus bas non occupé

NEGF :

Fonction de Green hors équilibre

PBE :

Perdew-Burke-Ernzerhof

PG :

Penta-graphène

PG/CO :

Penta-graphène avec adsorption de CO

PG/CO₂ :

Penta-graphène avec adsorption de CO₂

PG/NH₃ :

Penta-graphène avec adsorption de NH₃

PG/NO :

Penta-graphène avec adsorption de NO

PG/NO₂ :

Penta-graphène avec adsorption de NO₂

VASP :

Vienna Ab initio Simulation Package

BV :

Bande de valence