Synthèse, structure et capacitivité supérieure de points quantiques graphène co-dopés soufre-azote

Résumé

Des points quantiques graphène co-dopés soufre-azote (S, N-GQD) à haute cristallinité ont été obtenus par stratégie top-down. Les S, N-GQD préparés indiquent dimension transversale ~20 nm et hauteur topographique 1–2 couches graphène. L'incorporation S, N réduit efficacement couches GQD et exfolie feuillets graphène. De plus, S, N-GQD révèlent bande absorption 405 nm et fluorescence ajustable gamme visible excitation-dépendante. Parallèlement, S, N-GQD montrent capacitivité spécifique élevée 362,60 F g⁻¹ à taux balayage fixe 5 mV s⁻¹. Cette haute performance attribuée pseudocapacitance additionnelle fournie S, N dopés et état dopage agissant état piège augmentant capacité stockage charge. Avantages capacitivité spécifique S, N-GQD illustrent perspectives potentielles condensateurs.

Introduction

Points quantiques graphène (GQD) attirent beaucoup attention due bonne biocompatibilité, inertie chimique, photoluminescence, luminescence conversion, largement utilisés bioimagerie, dispositifs optoélectroniques, photocatalyse, biosenseurs, piles combustible, détection ions métaux lourds [1-4]. Jusqu'à présent, GQD obtenus diverses méthodes synthétiques « bottom-up » et « top-down » [5]. Bottom-up inclut conversion précurseur GQD pyrolyse carbonisation, synthèse organique étapes, ouverture cage C₆₀, etc [6-9]. Inversement, « top-down » coupe matériaux carbone grande taille nanoparticules carbone méthodes physiques chimiques, incluant lithographie faisceau électronique, décollement acide, oxydation électrochimique, synthèse hydrothermale, etc [10-13]. Comparé méthodes bottom-up, top-down avantages ressources larges, production grande, préparation facile. De plus, GQD top-down ont typiquement groupes fonctionnels oxygène bords, promouvant dissolution, fonctionnalisation, passivation [14].

Dopage méthode efficace réguler propriétés nanomatériaux. Dopage type-n type-p semi-conducteur change structure électronique, causant changements propriétés optiques électriques [15-17]. GQD dopés reprennent concept dopage semi-conducteur, introduisant principalement S, N, Se, autres éléments GQD défectueux C, O [18-21]. Atome N même taille atome C cinq électrons valence. N lié atome C appliqué extensivement dopage chimique nanomatériaux carbone [22, 23]. Hu et al. synthétisé N-GQD bleu-luminescents haute luminescence excellente biocompatibilité [24]. Majumder et al. N-GQD/ZnO nanobâtonnet photoconversion supérieure meilleures propriétés photoélectrochimiques [25]. Yan et al. N-GQD-ZnNb₂O₆/g-C₃N₄ catalyseurs taux évolution hydrogène supérieur [26]. Chen et al. N-GQD/Bi₂O₃ catalyseur réduction électrochimique CO₂ [27]. Récemment, chercheurs préparé S, N co-doped GQD excellente performance. Zhang et al. méthode hydrothermale one-step SN-GQD luminescence plus brillante [28]. Xu et al. S, N co-doped GQD luminescence ajustable, détection fluorescente sélective sensible Fe³⁺ [29]. Mondal et al. S, N co-doped GQD capteur excellent nitro-explosifs [30]. Zheng et al. SN-GQD/TiO₂ photocatalyseur rendement H₂O₂ 3,2× TiO₂ nu [31]. Bien travaux rapportés propriétés optiques détection S, N-GQD, influence dopage S, N caractéristiques capacitivité spécifique rarement étudiée.

Cet article rapporte méthode hydrothermale top-down synthèse S, N co-doped GQD (S, N-GQD) utilisant graphite source C thiourea sources S, N. Simultanément, influence rapports dopage propriétés électrochimiques S, N-GQD investiguée changeant ratio thiourea 1:1 à 1:3.

Méthodes et expérimental

Objectifs étude

Étudier effet ratio dopage performance capacitivité spécifique S, N-GQD, différents ratios S, N-GQD préparés simple méthode hydrothermale top-down. Évaluer initialement caractéristiques capacitivité spécifique différents ratios S, N-GQD mesurée voltammétrie cyclique.

Matériaux

Graphite (99,9 %), acide sulfurique (H₂SO₄), acide nitrique (HNO₃), peroxyde hydrogène (H₂O₂), nitrate sodium (NaNO₃), éthanol anhydre (CH₃CH₂OH), thiouree (CH₄N₂S), sulfite sodium anhydre (Na₂SO₃), permanganate potassium (KMnO₄), hydroxyde sodium (NaOH). Tous matériaux grade analytique sans purification.

Préparation oxyde graphite

Oxyde graphite méthode Hummers typique. Premièrement, 5 g graphite feuillet mélangé 110 ml H₂SO₄, 2,5 g NaNO₃, 15 g KMnO₄, mélange agité 6 °C 90 min. Ensuite, mélange agité 35–40 °C 30 min oxyder davantage graphite. Finalement, 220 ml eau DI ajoutée solution réagie 90–100 °C 15 min, 30 ml H₂O₂ (30 %) ajouté.

Synthèse S, N-GQD

Premièrement, graphène (100 mg) obtenu réduction thermique oxyde graphite ajouté mélange H₂SO₄ (60 ml) HNO₃ (20 ml). Solution soniquée 10 h lavée centrifugation excès acide. Deuxièmement, produit dispersé respectivement 100 mg, 200 mg, 300 mg thiouree (ratio masse graphène/thiouree 1:1, 1:2, 1:3) dans 80 ml eau déionisée, pH ajusté 8,0 NaOH 0,1 mol L⁻¹. Suspension oxyde graphite transférée autoclave réagie 200 °C 10 h. Finalement, suspension filtrée micropore 0,22 µm, filtrat dialysé poche dialyse 24 h obtenir S, N-GQD. Différents ratios dopage désignés S, N-GQD-1 (1:1), S, N-GQD-2 (1:2), S, N-GQD-3 (1:3).

Caractérisation

Morphologie GQD S, N-GQD examinée microscope force atomique (AFM) (Multimode 8) MET (JEM-2100F). Spectre FTIR obtenu spectromètre Nicolet iS10. Spectroscopie photoélectronique X (XPS) spectromètre électronique ESCALAB 250XI. Spectres UV-visible analysés spectrophotomètre UV5500. Photoluminescence (PL) caractérisée spectrofluoromètre Cary Eclipse.

Mesure électrochimique

Voltammétrie cyclique (CV) station électrochimique (CHI650E). Système trois électrodes, électrode Pt, calomel, carbone vitreux respectivement contre-électrode, référence, travail. CV enregistrés taux balayage 5–200 mV s⁻¹ solution 2 M KOH. Capacitivité spécifique (C) S, N-GQD évaluée équation (1) :

C = ∫IdV / (v m ΔV)

où ∫IdV aire courbe CV, ΔV(V) fenêtre tension, v (mV s⁻¹) taux balayage, m(g) masse S, N-GQD électrode travail.

Résultats et discussion

Analyse morphologie

Images MET haute résolution (HRTEM) S, N-GQD GQD Figure 1. S, N-GQD taille ~20 nm haute cristallisation distance interplanaire 0,34 nm correspondant face cristalline (002) graphène [32]. Figure 1b taille latérale GQD ~10 nm, espacement réseau GQD 0,21 nm facette plane (100) graphène [33]. Résultats illustrent S, N-GQD peuvent constitués cœurs nanocristallins graphitiques sp² atomes C incorporation S, N sans effet structure réseau GQD [34].

Figure 2 topographie S, N-GQD GQD investiguée AFM. S, N-GQD GQD préparés montrent distribution taille uniforme. Figure 2a hauteur moyenne S, N-GQD ~0,5 nm, indiquant S, N-GQD ~1–2 couches graphène. Figure 2b épaisseur moyenne GQD méthode hydrothermale ~1,5–2,5 nm, suggérant GQD ~4–6 couches graphène. Comparant épaisseurs, S, N-GQD significativement réduite. Résultats démontrent incorporation S, N réduit efficacement couches GQD exfolie feuillets graphène.

Analyse FT-IR

Figure 3 spectres FT-IR S, N-GQD GQD. S, N-GQD (Fig. 3a) bandes 2060 cm⁻¹, 1402 cm⁻¹, 1110 cm⁻¹ liées absorption vibrationnelle C≡N, C-N, C=S [34, 35]. Pics absorption 748 cm⁻¹ 622 cm⁻¹ correspondent étirements C-S [34, 36]. Figure 3b GQD pics absorption plus faibles. Pics 3435 cm⁻¹, 1630 cm⁻¹, 1400 cm⁻¹ vibration étirement O-H eau air, étirement liaison C=C structure graphite, étirement C-H [21]. Résultats FT-IR montrent S, N dopés avec succès GQD méthode hydrothermale.

Analyse XPS

Révéler états chimiques compositions élémentaires S, N-GQD différents ratios dopage GQD, XPS employé Figure 4. Spectre XPS balayage complet GQD (Fig. 4a) deux pics 534 285 eV correspondent O 1s C 1s. Pics additionnels 398 163 eV apparus spectre complet S, N-GQD différents ratios attribués N 1s S 2p. Spectre haute résolution N 1s S, N-GQD différents ratios (Fig. 4b) trois pics ~398,10 eV, 400,20 eV, 405,20 eV attribués N pyrrolique (C-N-C) ou pyridinique, N graphitique, N oxydé [34, 37]. Figure 4c spectre haute résolution S 2p S, N-GQD différents ratios pics 162,4 eV, 163,6 eV, 168,6 eV, 170,2 eV correspondant S 2p₃/₂, S 2p₁/₂, S=O, S 2p₃/₂ [34]. Dopage S, N bénéfique améliorer propriétés électrochimiques matériaux [38, 39]. Atomes S, N incorporés couche graphène, atomes carbone plan remplacés plus électrons fournis système π-conjugué graphène, améliorant conductivité échantillons [40]. De plus, présence atomes S, N structure graphène fournit site électrochimiquement actif pseudocapacitance effets améliorant propriétés capacitives matériau [41, 42]. Résultats confirment soufre azote dopés avec succès cadre GQD, cohérents FT-IR.

Analyse UV-Visible

Figure 5 spectres UV-visible GQD S, N-GQD différents ratios dopage. Figure 5a pic absorption 260 nm 305 nm attribués transition π-π* C=C n-π* liaison C=O [34]. Figures 5b-d spectres UV-visible S, N-GQD-1, S, N-GQD-2, S, N-GQD-3. Comparé pic absorption π-π* C=C GQD, S, N-GQD « red shift » évident. De plus, S, N-GQD pics caractéristiques ~405 nm correspondent transition n-π* C=N conjugué [43], attribuable changement état surface GQD incorporation N. Pas pics S-liés 550 595 nm car électronégativité S C proche différence deux niveaux énergie négligeable [44]. Résultat indique dopage S, N améliore efficacement absorption lumière visible GQD.

Analyse PL

Spectres photoluminescence (PL) GQD S, N-GQD solutions différentes longueurs excitation Figure 6a-d. Spectres montrent augmentation longueur excitation 300–400 nm, intensité PL GQD S, N-GQD augmentent puis diminuent. Longueur excitation 320 nm, intensité PL GQD maximum, pic PL 430 nm correspondant transition π* → n groupe carbonyle carboxyl [45]. De plus, augmentation longueur excitation 300–400 nm, positions pics émission PL S, N-GQD décalent progressivement vers rouge, indiquant GQD dopés hydrothermalement synthétisés exhibent fluorescence dépendante longueur excitation. Trouvé S, N-GQD photoémission liée longueur excitation due changements distribution taille états impuretés [46-48]. Changement taille S, N-GQD produit états localisés sp² discrets niveaux LUMO HOMO [49]. Transition électronique ces états localisés responsable décalage rouge pic émission PL. D'autre part, groupes fonctionnels différents bords S, N-GQD atomes oxygène azote ou S=O créent état piège entre LUMO HOMO, aussi exhibant photoémission dépendante longueur excitation [49]. Spectres PL GQD S, N-GQD 320 nm excitation Figure 6e. Comparé échantillons non-dopés, échantillons dopés soufre azote montrent décalages significatifs position pic excitation 320 nm, attribuable forte affinité électronique S, N S, N-GQD [50]. Figure 6f comparaison intensité PL GQD S, N-GQD différents ratios dopage 320 nm excitation. Résultat montre S, N-GQD-1 meilleure intensité PL.

Analyse performance capacitivité spécifique

Capacitivité spécifique S, N-GQD différents ratios évaluée voltammétrie cyclique (CV). Figure 7a forme approximativement rectangulaire courbes CV taux balayage 50 mV s⁻¹, indiquant comportement capacitif remarquable. Notamment caractéristique courbes quasi symétrique sans pics redox évidents, indiquant caractéristique typique haute inevitabilité capacitance double couche électrique (EDLC) [51]. Courbes CV S, N-GQD-1, S, N-GQD-2, S, N-GQD-3, GQD différents taux balayage (5–200 mV s⁻¹) Figure 7b-e, indiquant réponse inversion tension rapide faible résistance transmission ions électrode.

Valeurs capacitivité spécifique échantillons différents taux balayage calculées équation (1) Tableau 1. S, N-GQD aire plus grande GQD, indiquant capacitivité spécifique plus grande, attribuée pseudocapacitance additionnelle fournie S, N dopés état dopage agissant état piège aide augmenter capacité stockage charge [52, 53]. S, N-GQD-1 excellent comportement capacitif capacitivité spécifique 362,60 F g⁻¹ taux balayage fixe 5 mV s⁻¹. Cependant S, N-GQD-2, S, N-GQD-3 teneurs S, N plus élevées montrent valeurs capacitivité spécifiques inférieures car teneur S, N plus élevée conduit plus lacunes oxygène. Ces lacunes oxygène remplissent état impureté, supprimant comportement capacitivité spécifique [35]. Donc S, N-GQD-1 plus adapté applications dispositifs stockage énergie. Addition, valeurs capacitivité spécifique S, N-GQD préparés matériaux graphène-base rapportés autres nanomatériaux Tableau 2. Évidemment S, N-GQD performance supérieure autres matériaux. Figure 7f comparaison valeurs capacitivité taux balayage changé 5–200 mV s⁻¹. S, N-GQD GQD taux balayage inférieur, capacitivité spécifique plus élevée densité courant plus faible attribuée résistance interne électrode. Taux balayage augmenté, ions confinés surface externe électrode, menant diminution capacitivité spécifique. Densité courant plus faible cause ions pénétrer structure interne matériau électrode, facilitant comportement capacitif. Taux balayage diminué, densité courant plus faible favorise ions pénétrer structure interne électrode, facilitant comportement capacitif [68].

Conclusions

En résumé, méthode hydrothermale top-down utilisée synthèse S, N-GQD. S, N-GQD obtenus présentent ~1–2 couches graphène franges réseau bien définies espacement interlamellaire 0,34 nm ascribed face cristalline (002) graphène. De plus, incorporation S, N présente pic absorption S, N-GQD ~405 nm, fluorescence ajustable caractéristique gamme visible excitation-dépendante. Parallèlement, S, N-GQD présentent performances capacitives remarquables due pseudocapacitance additionnelle fournie S, N dopés état dopage agissant état piège augmentant capacité stockage charge. S, N-GQD-1 excellent comportement capacitif capacitivité spécifique 362,60 F g⁻¹ taux balayage fixe 5 mV s⁻¹. Caractéristiques EDLC idéales S, N-GQD confirment nouvelle direction applications dispositifs stockage énergie.

Disponibilité données et matériaux

Toutes données générées analysées durant étude incluses article publié.

Abréviations

AFM :

Microscope force atomique

CV :

Voltammétrie cyclique

EDLC :

Capacitance double couche électrique

FT-IR :

Spectroscopie infrarouge transformée Fourier

HRTEM :

Microscope électronique transmission haute résolution

PL :

Photoluminescence

S, N-GQD :

Points quantiques graphène co-dopés soufre, azote

XPS :

Spectroscopie photoélectronique rayons X