Préparation et propriétés de capacité spécifique des points quantiques de graphène co-dopé à l'azote et au soufre

Introduction

Les points quantiques de graphène (GQD) ont suscité beaucoup d'attention en raison de leur bonne biocompatibilité, inertie chimique, photoluminescence, luminescence de conversion ascendante et largement utilisés dans la bio-imagerie, les dispositifs optoélectroniques, la photocatalyse, les biocapteurs, les piles à combustible et la détection d'ions de métaux lourds [1, 2,3,4]. Jusqu'à présent, les GQD ont été obtenus par diverses méthodes de synthèse impliquant « bottom-up » et « top-down » [5]. La méthode ascendante comprend la conversion d'un précurseur approprié en GQD par pyrolyse ou carbonisation, synthèse organique par étapes, ouverture de cage de C₆₀ , et similaires [6,7,8,9]. Au contraire, la méthode « top-down » consiste à découper des matériaux carbonés de grande taille en nanoparticules de carbone nanométriques par des méthodes physiques ou chimiques, notamment la lithographie par faisceau d'électrons, le décapage à l'acide, l'oxydation électrochimique, la synthèse hydrothermale, etc. [10,11, 12,13]. Par rapport aux méthodes ascendantes, les itinéraires descendants présentent de nombreux avantages, notamment des ressources importantes, une production importante et une préparation facile. De plus, les GQD préparés par les approches descendantes ont généralement des groupes fonctionnels contenant de l'oxygène sur les bords, de manière à favoriser leur dissolution, leur fonctionnalisation et leur passivation [14].

Le dopage agit comme une méthode efficace pour réguler les propriétés des nanomatériaux. Le dopage de type n et de type p du semi-conducteur peut modifier la structure électronique du matériau semi-conducteur, ce qui entraîne des modifications des propriétés optiques et électriques [15,16,17]. Les GQD dopés s'appuient sur le concept de dopage des semi-conducteurs, qui fait principalement référence à l'introduction de S, N, Se et d'autres éléments dans des GQD défectueux constitués d'éléments C et O [18,19,20,21]. L'atome N a la même taille d'atome que l'atome C et cinq électrons de valence. N lié à l'atome de carbone a été largement appliqué dans le dopage chimique des nanomatériaux de carbone [22, 23]. Hu et al. ont synthétisé des N-GQD hautement luminescents dans le bleu qui ont montré une luminescence brillante et une excellente biocompatibilité [24]. Majumder et al. préparé des nanotiges N-GQDs/ZnO avec une efficacité de photoconversion supérieure et de meilleures propriétés photoélectrochimiques [25]. Yan et al. construit un roman N-GQDs-ZnNb₂ O₆ /g-C₃ N₄ catalyseurs, qui présentaient un taux d'évolution d'hydrogène beaucoup plus élevé [26]. Chen et al. obtenu N-GQDs/Bi₂ O₃ catalyseur pour la réduction électrochimique du CO₂ [27]. Récemment, certains chercheurs ont préparé avec succès des GQD co-dopés S, N qui ont montré d'excellentes performances. Zhang et al. ont utilisé une méthode hydrothermale en une étape pour obtenir des SN-GQD avec une luminescence plus brillante [28]. Xu et al. fabriqué des GQD co-dopés S, N avec une luminescence réglable, qui ont montré une détection fluorescente hautement sélective et sensible de Fe ³⁺ [29]. Mondal et al. ont utilisé des GQD co-dopés S, N comme un excellent capteur pour les explosifs nitro [30]. Zheng et al. développé SN-GQD/TiO₂ photocatalyseur qui a présenté 3,2 fois H₂ O₂ rendement que le TiO nu₂ [31]. Bien qu'il existe des travaux sur les propriétés optiques et de détection des points quantiques de graphène co-dopé à l'azote (S, N-GQD), l'influence du dopage S et N sur les caractéristiques de capacité spécifiques des S, N-GQD est rarement étudié.

Dans cet article, nous avons présenté une méthode hydrothermale descendante pour synthétiser des GQD co-dopés S, N (S, N-GQD) en utilisant du graphite comme source de C et de la thiourée comme sources de S et N. Dans le même temps, l'influence des rapports de dopage sur les propriétés électrochimiques des S, N-GQD a été étudiée en faisant passer le rapport de la thiourée de 1:1 à 1:3.

Méthodes et expérimentation

Les objectifs de l'étude

Afin d'étudier l'effet du taux de dopage sur les performances de capacité spécifique des S, N-GQD, différents taux de dopage S, N-GQD ont été préparés par une simple méthode hydrothermale descendante. Pour évaluer initialement ses caractéristiques de capacité spécifiques, la capacité spécifique de différents rapports de dopage S, N-GQDs a été mesurée par voltamétrie cyclique.

Matériaux

Graphite (99,9%), acide sulfurique (H₂ SO₄ ), acide nitrique (HNO₃ ), peroxyde d'hydrogène (H₂ O₂ ), nitrate de sodium (NaNO₃ ), éthanol anhydre (CH₃ CH₂ OH), thiourée (CH₄ N₂ S), sulfite de sodium anhydre (Na₂ SO₃ ), permanganate de potassium (KMnO₄ ) et l'hydroxyde de sodium (NaOH). Tous les matériaux ont été utilisés de manière analytique pure et sans aucune autre purification.

Préparation de l'oxyde de graphite

Les oxydes de graphite ont été obtenus par une méthode typique de Hummers. Tout d'abord, 5 g de graphite en paillettes ont été mélangés avec 110 ml de H₂ SO₄ , 2,5 g de NaNO₃ et 15 g de KMnO₄ , et le mélange a été agité à 6 °C pendant 90 min. Ensuite, le mélange a été agité à 35-40 °C pendant 30 min pour oxyder davantage le graphite. Enfin, 220 ml d'eau DI ont été ajoutés à la solution et mis à réagir à 90-100 °C pendant 15 min, et 30 ml de H₂ O₂ (30%) a été ajouté.

Synthèse des S, N-GQD

Dans un premier temps, du graphène (100 mg) obtenu par réduction thermique d'oxyde de graphite a été ajouté à un mélange de H₂ SO₄ (60 ml) et HNO₃ (20 ml). La solution a été soniquée pendant 10 h et lavée par centrifugation pour éliminer l'excès d'acide. Deuxièmement, le produit a été respectivement dispersé avec 100 mg, 200 mg, 300 mg de thiourée (le rapport massique du graphène à la thiourée était de 1:1, 1:2 et 1:3, respectivement) dans 80 ml d'eau déminéralisée, et la valeur du pH a été ajustée à 8,0 avec 0,1 mol L ⁻¹ solution de NaOH. La suspension d'oxyde de graphène a été transférée dans un autoclave et mise à réagir à 200 °C pendant 10 h. Enfin, la suspension a été filtrée par un filtre microporeux de 0,22 μm, et le filtrat a été dialysé dans un sac de dialyse pendant 24 h pour obtenir des S, N-GQD. Les différents rapports de dopage ont été notés respectivement S, N-GQDs-1 (1:1), S, N-GQDs-2 (1:2) et S, N-GQDs-3 (1:3).

Caractérisation

La morphologie des GQD et S, N-GQD a été examinée par un microscope à force atomique (AFM) (Multimode 8) et un MET (JEM-2100F). Le spectre FTIR a été obtenu par un spectromètre Nicolet iS10. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été obtenue sur un spectromètre électronique ESCALAB 250XI. Les spectres UV-visible ont été analysés par le spectrophotomètre UV5500. Les spectres de photoluminescence (PL) ont été caractérisés sur un spectrophotomètre à fluorescence Cary Eclipse.

Mesure électrochimique

La voltampérométrie cyclique (CV) a été réalisée sur un poste de travail électrochimique (CHI650E). Dans le système à trois électrodes, l'électrode en Pt, l'électrode au calomel et l'électrode en carbone vitreux ont été respectivement utilisées comme contre-électrode, électrode de référence et électrode de travail. Les mesures CV ont été enregistrées à un taux de balayage de 5 à 200 mV s ⁻¹ dans une solution de KOH 2 M. La capacité spécifique (C) de S, N-GQD peut être évaluée en utilisant l'équation. (1) :

où ∫IdV est la zone entourée par la courbe CV, ∆V (V) est la fenêtre de tension, v (mV s ⁻¹ ) est le taux de balayage, et m (g) est la masse des S, N-GQD dans l'électrode de travail.

Résultats et discussion

Analyse de la morphologie

L'image au microscope électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) des S, N-GQD et GQD a été montrée sur la Fig. 1. Les S, N-GQD ont une taille d'environ 20 nm et présentent une cristallisation élevée avec une distance interplanaire de 0,34 nm, qui correspond à la face cristalline (002) du graphène [32]. La figure 1b montre que la taille latérale des GQD est d'environ 10 nm et que l'espacement du réseau des GQD est mesuré à 0,21 nm, ce qui appartient à la facette dans le plan (100) du graphène [33]. Les résultats montrent que les S, N-GQD peuvent être constitués de noyaux nanocristallins de graphitique sp ² Les atomes de carbone et l'incorporation de S, N n'ont aucun effet sur la structure réticulaire des GQD [34].

Image HRTEM de a S, N-GQD et b GQD

Comme le montre la figure 2, la topographie des S, N-GQD et GQD a été étudiée par l'AFM. Les S, N-GQD et GQD tels que préparés présentent une distribution de taille uniforme. Sur la figure 2a, la hauteur moyenne des S, N-GQD est d'environ 0,5 nm, ce qui indique que les S, N-GQD ont environ 1 à 2 couches de graphène. La figure 2b montre que l'épaisseur moyenne des GQD préparés par la méthode hydrothermale est d'environ 1,5 à 2,5 nm, ce qui suggère que les GQD ont environ 4 à 6 couches de graphène. En comparant l'épaisseur des deux S, N-GQD et GQD, la première est considérablement réduite. Les résultats démontrent que l'incorporation de S, N peut réduire efficacement les couches de GQD et décaper les feuilles de graphène.

Image AFM de a S, N-GQD et b GQD

Analyse FT-IR

La figure 3 montre les spectres FT-IR de S, N-GQD et GQD. Pour S, N-GQD (Fig. 3a), les bandes à 2060 cm ⁻¹ , 1402 cm ⁻¹ , et 1110 cm ⁻¹ sont liés à la bande d'absorption vibrationnelle de C ≡ N, C-N et C=S, respectivement [34, 35]. L'absorption culmine à 748 cm ⁻¹ et 622 cm ⁻¹ correspondent aux vibrations d'étirement C-S [34, 36]. Comme le montre la figure 3b, les GQD ont des pics d'absorption plus faibles. L'absorption culmine à 3435 cm ⁻¹ , 1630 cm ⁻¹ , et 1400 cm ⁻¹ sont la vibration d'étirement O-H de l'eau dans l'air, la vibration d'étirement de la liaison C=C dans la structure en graphite et la vibration d'étirement de C-H, respectivement [21]. Les résultats FT-IR montrent que S et N peuvent être dopés avec succès dans les GQD par la méthode hydrothermale.

Spectres FTIR de a S, N-GQD et b GQD

Analyse XPS

Afin de révéler les états chimiques et les compositions élémentaires des S, N-GQD tels que préparés avec différents rapports de dopage et GQD, la mesure XPS a été utilisée comme indiqué sur la Fig. 4. Le spectre XPS à balayage complet des GQD (Fig. 4a) présente deux pics à 534 et 285 eV, qui correspondent à O 1s et C 1s. Des pics supplémentaires de 398 et 163 eV sont apparus dans le spectre complet de S, N-GQD avec différents rapports de dopage sont attribués à N 1s et S 2p. Le spectre XPS N 1s haute résolution des S, N-GQD avec différents rapports de dopage (Fig. 4b) montre trois pics autour de 398,10 eV, 400,20 eV et 405,20 eV sont attribués au N pyrrolique (C-N-C) ou pyridinique N, N graphitique et N oxydé, respectivement [34, 37]. La figure 4c montre le spectre XPS S 2p haute résolution de S, N-GQD avec différents rapports de dopage et des pics situés à 162,4 eV, 163,6 eV, 168,6 eV et 170,2 eV, correspondant à S 2p_{3/2 , S 2p1/2 , S=O et S 2p3/2 , respectivement [34]. Comme nous le savons tous, les dopages S et N sont bénéfiques pour améliorer les propriétés électrochimiques des matériaux [38, 39]. Étant donné que les atomes S et N sont incorporés dans la couche de graphène, les atomes de carbone dans le plan sont remplacés et davantage d'électrons sont fournis au système π-conjugué du graphène, améliorant ainsi la conductivité des échantillons [40]. De plus, la présence d'atomes S et N dans la structure du graphène peut fournir un site électrochimiquement actif et des effets de pseudocapacité pour améliorer les propriétés capacitives du matériau [41, 42]. Ces résultats confirment que le soufre et l'azote réussis ont été dopés dans le cadre des GQD, ce qui est cohérent avec le résultat montré en FT-IR.}

Spectres XPS des échantillons tels que préparés :a spectres d'enquête, b et c haute résolution de N 1 s et S 2p, respectivement. (I) GQD, (II) S, N-GQD-1, (III) S, N-GQD-2 et (IV) S, N-GQD-3

Analyse UV-Visible

La figure 5 montre les spectres UV-visible des GQD et S, N-GQD avec différents rapports de dopage. Sur la figure 5a, le pic d'absorption situé à 260 nm et 305 nm peut être attribué à la transition π-π* de C=C et à la transition n-π* de la liaison C=O, respectivement [34]. La figure 5b–d montre les spectres UV-visible de S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2 et S, N-GQDs-3, respectivement. Par rapport au π-π*, la position du pic d'absorption de transition de C=C dans les GQD, les S, N-GQD ont un phénomène évident de « décalage vers le rouge ». De plus, S, N-GQDs ont des pics caractéristiques autour de 405 nm correspond à la transition n-π* du conjugué C=N [43], ce qui peut être attribué au changement de l'état de surface des GQDs avec l'incorporation de N. Il y a pas de pics liés à S autour de 550 et 595 nm car l'électronégativité de S et C est si proche que la différence entre les deux niveaux d'énergie est négligeable [44]. Ce résultat indique que le dopage de S et N peut améliorer efficacement l'absorption de la lumière visible par les GQD.

Spectres UV-visible de a GQD, b S, N-GQDs-1, c S, N-GQDs-2 et d S, N-GQDs-3

Analyse PL

Les spectres de photoluminescence (PL) des solutions GQD et S, N-GQD sous différentes longueurs d'onde d'excitation sont illustrés à la Fig. 6a–d. Les spectres montrent que lorsque la longueur d'onde d'excitation augmente de 300 à 400 nm, l'intensité PL des GQD et S, N-GQD augmente d'abord puis diminue. À la longueur d'onde d'excitation de 320 nm, l'intensité PL des GQD atteint un maximum, et le pic PL est situé à 430 nm, correspondant à la transition π* → n du groupe carbonyle ou carboxyle [45]. De plus, à mesure que la longueur d'onde d'excitation augmente de 300 à 400 nm, les positions des pics d'émission spectrale PL des S, N-GQD se sont progressivement décalées vers le rouge, indiquant que les GQD dopés synthétisés par voie hydrothermique présentent des caractéristiques de fluorescence dépendantes de la longueur d'onde d'excitation. On constate que les S, N-GQD présentent une photoémission liée à la longueur d'onde d'excitation en raison de changements dans la distribution de la taille des particules et des états d'impureté [46,47,48]. Le changement de taille de S, N-GQD produit des sp ² discrets -états localisés liés aux niveaux LUMO et HOMO [49]. La transition électronique à partir de ces états localisés est responsable du décalage vers le rouge de la position du pic d'émission PL. D'autre part, différents groupes fonctionnels aux bords des S, N-GQD tels que les atomes d'oxygène et d'azote ou S =O peuvent créer un état de piège entre les niveaux LUMO et HOMO, qui présente également une photoémission dépendante de la longueur d'onde d'excitation [49] . Les spectres PL des GQD et S, N-GQD à une longueur d'onde d'excitation de 320 nm sont illustrés à la Fig. 6e. Par rapport aux échantillons non dopés, les échantillons dopés au soufre et à l'azote présentent des décalages significatifs dans la position du pic lorsqu'ils sont excités à 320 nm, ce qui peut être attribué à la forte affinité électronique de S et N dans S, N-GQD [50]. La figure 6f montre une comparaison de l'intensité PL pour les GQD et S, N-GQD avec différents rapports de dopage à une excitation de 320 nm. Le résultat montre que S, N-GQDs-1 présente la meilleure intensité PL.

Spectres PL de a GQD, b S, N-GQDs-1, c S, N-GQDs-2 et d S, N-GQDs-3 sous différentes lumières d'excitation ; e Spectres PL des GQD et différents rapports de dopage des S, N-GQD à une excitation de 320 nm ; f la tendance de la variation d'intensité PL des GQD et des différents rapports de dopage S et N-GQD à une excitation de 320 nm

Analyse des performances de capacité spécifique

La capacité spécifique des S, N-GQD avec différents rapports de dopage a été évaluée par voltamétrie cyclique (CV). La figure 7a présente une forme rectangulaire approximative des courbes CV à une vitesse de balayage de 50 mV s ⁻¹ , indiquant un comportement remarquablement capacitif. Il est à noter que la caractéristique des courbes est presque symétrique sans pics redox évidents, ce qui indique une caractéristique typique du comportement de capacité électrique double couche (EDLC) à haute inévitabilité [51]. Les courbes CV des S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 et GQDs avec différentes vitesses de balayage (5-200 mV s ⁻¹ ) sont illustrés à la Fig. 7b–e, qui indique une réponse de courant d'inversion de tension rapide et une faible résistance de transmission d'ions dans l'électrode.

Courbes CV de S, N-GQD avec différents rapports de dopage à une vitesse de balayage de 50 mV/s (a ). Courbes CV de S, N-GQDs-1 (b ), S, N-GQDs-2 (c ), S, N-GQDs-3 (d ) et les GQD (e ) à différentes vitesses de balayage de 5, 10, 20, 50, 100 et 200 mV/s. f Valeurs de capacité spécifiques de S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 et GQDs à différentes vitesses de balayage de 5, 10, 20, 50, 100 et 200 mV s ⁻¹

Les valeurs de capacité spécifiques des échantillons avec différentes vitesses de balayage calculées par l'Eq. (1) sont présentés dans le tableau 1. Les S, N-GQD ont une plus grande surface que les GQD, indiquant une valeur de capacité spécifique plus grande, qui est attribuée à la pseudocapacité élevée supplémentaire fournie par le S, N dopé et l'état de dopage agissant comme un piège l'état aide à améliorer la capacité de stockage de charge [52, 53]. Le S, N-GQDs-1 montre un excellent comportement capacitif avec la capacité spécifique de 362,60 F g ⁻¹ à une fréquence de balayage fixe de 5 mV s ⁻¹ . Cependant, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 avec des teneurs en S, N plus élevées montrent des valeurs de capacité spécifique plus faibles car une teneur en S, N plus élevée conduit à plus de lacunes en oxygène. Ces lacunes d'oxygène remplissent l'état d'impureté, supprimant ainsi le comportement de capacité spécifique [35]. Par conséquent, S, N-GQDs-1 est plus approprié pour une application sur des dispositifs de stockage d'énergie. De plus, les valeurs de capacité spécifiques des S, N-GQD préparés et des matériaux à base de graphène ou d'autres nanomatériaux rapportés sont répertoriées dans le tableau 2. De toute évidence, les S, N-GQD présentent des performances supérieures par rapport aux autres matériaux. La figure 7f montre une comparaison des valeurs de capacité lorsque les taux de balayage passent de 5 à 200 mV s ⁻¹ . Pour les S, N-GQD et GQD à une vitesse de balayage plus faible, une capacité spécifique plus élevée et une densité de courant plus faible peuvent être attribuées à la résistance interne de l'électrode. Lorsque la vitesse de balayage augmente, les ions sont confinés à la surface externe de l'électrode, ce qui entraîne une diminution de la capacité spécifique. La densité de courant plus faible fait pénétrer les ions dans la structure interne du matériau de l'électrode, ce qui facilite le comportement capacitif. Alors que la vitesse de balayage est diminuée, la densité de courant plus faible favorise la pénétration des ions dans la structure interne de l'électrode, ce qui facilite le comportement capacitif [68].

Conclusions

En résumé, une méthode hydrothermale descendante a été utilisée pour synthétiser les S, N-GQD. Les S, N-GQD obtenus présentent environ 1 à 2 couches de graphène et des franges de réseau bien définies avec un espacement interlamellaire de 0,34 nm attribué à la face cristalline (002) du graphène. En outre, l'incorporation de S, N présente un pic d'absorption de S, N-GQD autour de 405 nm et présente une caractéristique de fluorescence réglable dans la plage visible d'excitation. Pendant ce temps, les S, N-GQD présentent des performances capacitives remarquables en raison de la pseudocapacité élevée supplémentaire fournie par le S, N dopé et l'état de dopage agissant comme un état piège pour améliorer la capacité de stockage de charge. S, N-GQDs-1 présentent un excellent comportement capacitif et la capacité spécifique est de 362,60 F g ⁻¹ à une vitesse de balayage fixe de 5 mV s ⁻¹ . Les caractéristiques EDLC idéales des S, N-GQD confirment leur nouvelle orientation pour les applications dans les dispositifs de stockage d'énergie.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié.

Abréviations

AFM :

Microscope à force atomique

CV :

Voltamétrie cyclique

EDLC :

Capacité électrique double couche

FT-IR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

HRTEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

PL :

Photoluminescence

S, N-GQD :

Points quantiques de graphène co-dopé au soufre et à l'azote

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X