Route d'électrofilage en une étape des nanofibres Rutile TiO2 modifiées par SrTiO3 et ses propriétés photocatalytiques

Contexte

En tant que semi-conducteur prototype avec une propriété photoélectrique respectueuse de l'environnement et élevée, l'oxyde de titane (TiO₂ ) est largement utilisé dans l'optique, les cellules solaires, les capteurs, etc. [1,2,3,4], et également considéré comme le photocatalyseur le plus prometteur dans le traitement des eaux usées [5], en raison de son faible coût, de sa stabilité physico-chimique élevée et non toxicité. Comme l'a rapporté la littérature précédente, bien que l'anatase TiO₂ présentent une meilleure photocatalyse que le Rutile TiO₂ , mais la bande interdite de l'anatase TiO₂ (3,2 eV) est plus large que le rutile TiO₂ (3,0 eV), ce qui peut restreindre le taux d'utilisation de l'énergie lumineuse dans les applications photocatalytiques. De plus, comparer avec l'anatase métastable TiO₂ , le rutile TiO₂ présentent une stabilité physico-chimique plus élevée, ce qui est bénéfique pour une utilisation cyclique dans le traitement de la pollution. Avec ces avantages uniques, comment améliorer l'efficacité photocatalytique du rutile TiO₂ serait un problème important. Comme on le sait, la photocatalyse dépend principalement de la surface spécifique ou de la mobilité et de la durée de vie des porteurs générés par les photons, de sorte que de nombreux travaux ont été rapportés. Pour une surface spécifique, de nombreuses excellentes morphologies ont été préparées, telles que des nanofeuilles [6], des nanoceintures [7], des nanotiges [8], des nanofibres [9] et des microfleurs [10], tous montrent des résultats inspirants [11 ,12,13,14]. D'autre part, la modification de la surface du métal noble ou la préparation de l'hétérostructure sont considérées comme des moyens utiles pour ajuster la structure de la bande afin d'améliorer la mobilité et la durée de vie des porteurs générés par des photons. Cependant, par rapport au coût élevé du métal noble modifié, l'hétérostructure est considérée comme un moyen efficace et peu coûteux. De nombreuses recherches pertinentes ont été signalées, telles que ZnO/TiO₂ [15,16,17], CdS/ZnO [18,19,20], PDG₂ /graphène etc [21]. Parmi ces semi-conducteurs, le titanate de strontium (SrTiO₃ ) a attiré l'attention des chercheurs en raison de sa stabilité thermique et de sa résistance à la photocorrosion [22], et a été largement appliqué dans H₂ génération [23], élimination du NO [24], séparation de l'eau [25] et décomposition photocatalytique du colorant [26,27,28]. En particulier, les photocatalyseurs composites à hétérostructures ont attiré plus d'attention, tels que Core-shell SrTiO₃ /TiO₂ et hétérostructures SrTiO₃ /TiO₂ avait montré une activité photocatalytique beaucoup plus élevée que le TiO₂ pur , qui est attribué aux hétérostructures favorisent la séparation des porteurs photogénérés [29, 30]_. Donc le SrTiO₃ est considéré comme un bon candidat pour le couplage avec la phase anatase de TiO₂ pour ajuster la structure de la bande pour améliorer son activité photocatalytique_. Cependant, il existe de rares rapports sur le SrTiO₃ -TiO₂ rutile modifié composites nanofibres pour la dégradation des colorants polluants en raison de la lourdeur du processus, alors comment simplifier la préparation du SrTiO₃ /TiO₂ la nano-hétérojonction serait un enjeu important pour son application pratique. Comme on le sait, l'électrofilage est une méthode pratique et efficace pour préparer des nanomatériaux, qui pourraient facilement préparer le précurseur en nanofibres à la prélusion, puis former une série de nanostructures lors d'un recuit ultérieur, ce qui a été rapporté dans de nombreuses littératures [31,32,33 ,34,35,36].

Dans la présente étude, nous rapportons une synthèse simple en une étape de SrTiO₃ rutile modifié TiO₂ nano-hétérojonction à haute photocatalyse via l'électrofilage. Ensuite, le mécanisme du rehaussement photocatalytique de l'hétérojonction a été étudié.

Méthodes

Matériaux

Acide acétique de qualité analytique, N,N-Diméthylformamide (DMF, Aladdin, 99,5 %), titanate de tétrabutyle (TBT, Aladdin, 99,0 %), Acétate de strontium (Aladdin, 99,97 %), Polyvinylpyrrolidone (PVP, M_{W = 1 300 000) ont été obtenus auprès de Shanghai Macklin Biochemical Co. Ltd.}

Préparation du SrTiO₃ /TiO₂ (rutile) Composite Nanofibre

SrTiO₃ /TiO₂ Les nanofibres composites (rutiles) ont été synthétisées directement par électrofilage avec la méthode de calcinations subséquente illustrée à la figure 1. Premièrement, la solution de précurseur a été préparée en dissolvant 2,2 g de PVP dans 8 mL de DMF et 2 mL d'acide acétique. Après 8 h d'agitation, 2 g de TBT ont été ajoutés à la solution de précurseur pendant 4 h avec un agitateur magnétique. En outre, une certaine quantité d'acétate de strontium a été lentement ajoutée au mélange ci-dessus et agitée jusqu'à ce que la solution soit transparente. Les sol-gels préparés ont été chargés dans une seringue en verre, équipés d'une aiguille en acier inoxydable de 0,5 mm de diamètre et serrés dans une pompe à seringue (0,6 ml/h, KDS-200, KD Scientific, États-Unis). Cette aiguille est connectée à l'électrode positive de 15 kV (Modèle :ES40P-10 W, Gamma HighVoltage, États-Unis). Une distance de 15 cm a été maintenue entre la pointe de l'aiguille et le collecteur de papier d'aluminium mis à la terre. Pendant le processus d'électrofilage, l'humidité a été maintenue à  < 40 % et la température ambiante était de 20 °C. Des nappes de nanofibres non tissées ont par conséquent été obtenues au niveau du collecteur et laissées dans une étuve à 80 °C pour un séchage de 6 h. Les nanofibres électrofilées ont été calcinées dans l'air à 700 °C (5 °C/min de chauffage) pendant 1 h pour obtenir les différents ratios de SrTiO₃ /TiO₂ nano-hétérojonction (rutile). Qui plus est, un TiO₂ nu nanofibres (rutiles) et SrTiO₃ des nanofibres ont été préparées pour le contraste. Les différentes rations de SrTiO₃ dans SrTiO₃ /TiO₂ La nano-hétérojonction (rutile) était de 1 % en poids, 3 % en poids, 5 % en poids et 10 % en poids, et marquée respectivement par ST-1, ST-3, ST-5, ST-10.

Schéma de principe du processus de préparation du photocatalyseur

Caractérisation

La morphologie de surface des échantillons tels que préparés a été étudiée par le microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM, Hitachi S-4800) équipé d'une spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS), et la microstructure des échantillons tels que préparés a été observé par un microscope électronique à transmission (TEM, JEM-2100, 200 kV) ; Les structures cristallines des échantillons tels que préparés ont été caractérisées par Bruker/D8-advance avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1,518 Å) à une vitesse de balayage de 0,2 s/pas dans la plage de 10 à 80°. Le spectre d'absorption des échantillons tels que préparés a été enregistré à l'aide d'un pectrophotomètre UV-visible (U-3900Hitachi).

Mesure de l'activité photocatalytique

Une solution de 50 mL d'orange de méthyle (MO) avec une concentration initiale de 15 mg/L en présence d'échantillon (30 mg) a été versée dans un réacteur en quartz. La source lumineuse était fournie par une lampe à mercure UV − C (Philips Holland, 25 W). Avant l'irradiation, la solution a été maintenue en permanence dans l'obscurité pendant 30 minutes pour atteindre un équilibre d'adsorption-désorption entre les substrats organiques et les photocatalyseurs. A des intervalles donnés (t = 10 min) d'irradiation, les échantillons de la solution réactionnelle ont été prélevés et analysés. Les concentrations du colorant résiduel ont été mesurées avec un spectrophotomètre à λ = 464 nm.

Résultats et discussion

La figure 2 présente les modèles XRD du rutile TiO₂ , SrTiO₃ et la concentration différente de SrTiO₃ /TiO₂ nano-hétérojonction (rutile). Il est évident que les pics de diffraction à 2Ɵ = 27,5, 36,1, 41,3 et 54,4 ° peuvent être indexés sur les plans cristallins (110), (101), (111), (211) du rutile TiO₂ (JCPDS78-1510). Les pics à 32,4, 40,0, 46,5 et 57,8 ° sont attribués aux plans cristallins (110), (111), (200) et (211) de Cubic SrTiO₃ (JCPDS 84–0443). Le résultat indique que le SrTiO₃ /TiO₂ des nanofibres composites (rutiles) avec une cristallinité plus élevée sont préparées avec succès sous un frittage à 700 °C (Fig. 2), ce qui peut être bénéfique pour favoriser le transport du support généré par les photons afin d'augmenter la photocatalyse.

Modèles XRD du TiO₂ nu (Rutile), nu SrTiO₃ , ST-10, ST-5, ST-3 et ST-1

La morphologie de surface du ST-3 brut de filage mesurée par FESEM a été montrée sur la figure 3(a)-(d). La nanofibre composite préliminaire ST-3 non frittée a été illustrée sur la figure 3 (a). Comme indiqué, la surface des nanofibres obtenues d'un diamètre d'environ 300 nm est lisse et continue. Le TBT pouvant être rapidement hydrolysé par l'humidité de l'air, des réseaux continus de TiO₂ des sols se sont formés dans les nanofibres une fois qu'elles ont été éjectées de la pointe de l'aiguille [37]. Comme le montre la figure 3(b), après frittage à 700 °C, le diamètre des nanofibres a diminué à environ 200 nm et les fibres sont toujours continues. Il est intéressant de noter que la fibre après frittage, les nanofibres sont devenues minces et rugueuses, ce qui pourrait générer une surface beaucoup plus spécifique pour augmenter la photocatalyse.

Image FESEM de ST-3. un tel que préparé ST-3, encart :MEB à fort grossissement (non fritté), (b )-(d ) ST-3 (fritté)

Les images MET ont fourni des informations supplémentaires sur la structure cristalline des nanofibres composites ST-3. La figure 4a montre une image TEM typique pour ST-3, qui correspond au SEM. HRTEM a été utilisé pour éclairer davantage les structures cristallines des nanofibres composites rutile ST-3. Comme le montre la figure 4b, l'image HRTEM à fort grossissement révèle indique clairement deux réseaux distinctifs de 0,324 nm et 0,275 nm respectivement, qui correspondent au plan (110) du rutile TiO₂ et le plan (110) de SrTiO₃ . Ce résultat indique également que la nano-hétérojonction s'est formée dans le SrTiO₃ /TiO₂ nanofibres composites (rutiles) (Fig. 4b), ce qui serait bénéfique pour séparer les paires électrons-trous photogénérées.

Image TEM et spectre EDS de ST-3. un Image TEM de ST-3, (b ) HRTEM de la zone délimitée du rutile TiO₂ et SrTiO_3, (c ) SAED de ST-3, (d ) EDS de ST-3

La diffraction électronique à aire sélectionnée (SAED) comme le montre la figure 4c, qui indique que la nano-hétérojonction possède une cristallinité élevée. L'EDX FESEM de la Fig. 4d confirme en outre que les hétéroarchitectures ST-3 contiennent les éléments Ti, Sr, O et correspondent au XRD.

Le MO a été utilisé comme polluant de colorant modèle pour étudier l'activité photocatalytique du TiO₂ nu. (rutile), nu SrTiO₃ et différents SrTiO₃ /TiO₂ (rutile) nanocomposites, et les résultats ont été montrés dans la Fig. 5. Après 40 min d'irradiation, le rutile ST-1, ST-3, ST-5, ST-10, nu TiO₂ (rutile) et nu SrTiO₃ les nanofibres s'étaient dégradées env. 62 %, 93 %, 79 %, 43 %, 47 % et 44 % du colorant MO initial, respectivement (Fig. 5b). Il est intéressant de noter qu'avec la concentration croissante de SrTiO₃ , l'activité photocatalytique de SrTiO₃ /TiO₂ les nanofibres composites (rutiles) présentent une amélioration évidente, ce qui indique que la présence de l'hétérostructure dans le photocatalyseur composite est bénéfique pour la photocatalyse. De plus, comme le montre la Fig. 5b, lorsqu'il y a un excès de SrTiO₃ , les composites peuvent présenter une activité photocatalytique décroissante, qui pourrait être attribuée à la photocatalyse du SrTiO₃ est beaucoup plus faible que le TiO₂ , donc approprié SrTiO₃ pourrait former l'hétérojonction pour améliorer efficacement la photocatalyse mais l'excès de SrTiO₃ peut entraîner une baisse évidente.

Relevé d'activité photocatalytique de différents échantillons. un Spectres d'absorption de ST-3 en photocatalyse, (b ) Courbes de dégradation photocatalytique avec différents produits, (c ) Recyclage du ST-3, (d ) Les spectres UV-Vis de différents produits

Afin de convenir à une utilisation photocatalytique à long terme dans le traitement des eaux usées de teinture, la stabilité du cycle est l'un des facteurs les plus importants et a été illustrée à la figure 5c. Comme le montre la figure 5c, après 5 cycles, il y a une perte négligeable de photodégradation MO, qui pourrait être attribuée à la perte de photocatalyseur dans le processus centrifuge et illustrer davantage que les photocatalyseurs composites ST-3 possèdent une stabilité et une cyclicité élevées.

Comme l'excellente photocatalyse, le mécanisme possible pour l'activité photocatalytique améliorée du SrTiO₃ /TiO₂ Les nanofibres composites (rutiles) sont très importantes pour leur modification ultérieure. Comme le montre la figure 5d, l'absorption des différents échantillons change peu, cela signifie que l'activité photocatalytique est indépendante de l'absorption, ce qui pourrait être attribué à la nano-hétérojonction unique. Le mécanisme possible est représenté comme suit :lorsque la lumière UV irradie à la surface des nanofibres composites, le SrTiO₃ et le rutile TiO₂ pourrait générer des trous (h ⁺ ) et des électrons (e ⁻ ) comme indiqué en (1). Ensuite, les électrons générés sont immigrés de la bande de valence (VB) de SrTiO₃ aux bandes de conduction (CB) de SrTiO₃ , et ensuite transplanté dans la bande de conduction (CB) de rutile TiO_2. Par contre, les trous sont reportés sur VB de SrTiO₃ du rutile TiO₂ , ce qui pourrait favoriser efficacement la séparation des charges pour augmenter la durée de vie des porteurs de charge et améliorer l'efficacité de la charge interfaciale transférée pour améliorer l'activité photocatalytique du SrTiO₃ /TiO₂ hétérostructure (rutile) (Fig. 6).

Un mécanisme proposé pour la dégradation photocatalytique de MO par le SrTiO₃ / TiO₂ (rutile)

Pendant ce temps, une formule probable d'oxydation photocatalytique du méthylorange a été fournie comme suit :

Par conséquent, le SrTiO₃ /TiO₂ les nanofibres composites (rutiles) pourraient être considérées comme un photocatalyseur économique et continu dans une future application.

Conclusions

En résumé, nous avons préparé le SrTiO₃ /TiO₂ nanofibres composites (rutiles) par une simple voie d'électrofilage et a montré son excellente capacité à dégrader le méthylorange, qui pourrait être principalement attribuée à l'hétérojonction remarquable et à la cristallinité élevée. De plus, la nouvelle structure 3D pourrait augmenter efficacement la surface spécifique, ce qui est également une raison importante pour la photocatalyse. Ainsi, un excellent photocatalyseur pourrait offrir une nouvelle vision pour la conception du futur catalyseur.