Nanofibres composites SrTiO₃/TiO₂ rutile par électrofilage rapide : dégradation photocatalytique UV améliorée du orange de méthyle

Résumé

Nous rapportons une synthèse simple en une étape par électrofilage de nanofibres composites SrTiO₃/TiO₂ rutile. La diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage et transmission confirment la formation réussie d'une hétérojonction SrTiO₃/TiO₂. Les tests photocatalytiques révèlent que les nanofibres SrTiO₃/TiO₂ (rutile) dégradent le orange de méthyle (OM) sous illumination UV à près du double du taux des nanofibres de TiO₂ pur, grâce à leur haute cristallinité et à une séparation efficace des porteurs de charge photogénérés.

Contexte

Le dioxyde de titane (TiO₂) est un semi-conducteur de référence prisé pour sa bénignité environnementale, sa stabilité chimique et ses fortes propriétés photoélectriques. Il est largement appliqué en optique, photovoltaïque, capteurs et dépollution des eaux usées. Bien que l'anatase TiO₂ montre généralement une activité photocatalytique supérieure au rutile, son gap plus large (3,2 eV) limite l'absorption de la lumière visible. Le rutile TiO₂, avec un gap légèrement plus étroit (3,0 eV) et une plus grande stabilité thermodynamique, est plus adapté à une utilisation répétée dans la dégradation de polluants. Améliorer l'efficacité photocatalytique du rutile TiO₂ reste un défi clé. Des stratégies comme l'ingénierie de morphologies à haute surface spécifique (nanofibres, nanorubans, microfleurs) et la construction d'hétérostructures avec d'autres semi-conducteurs (ZnO/TiO₂, CdS/ZnO, CeO₂/graphène) se sont avérées efficaces. Le titanate de strontium (SrTiO₃) est particulièrement attractif par sa robustesse thermique et sa résistance à la photocorrosion, utilisé dans la génération d'H₂, l'élimination de NO, la scission d'eau et la dégradation de colorants. Les hétérojonctions SrTiO₃/TiO₂ favorisent la séparation des porteurs de charge, boostant l'activité photocatalytique. Cependant, les rapports sur les nanofibres de rutile TiO₂ modifiées par SrTiO₃ sont rares, car les voies de synthèse conventionnelles sont fastidieuses. L'électrofilage offre une méthode simple, évolutive pour fabriquer des composites nanofibres avec composition et morphologie contrôlables. Dans cette étude, nous présentons une approche d'électrofilage en une seule étape pour préparer des nanofibres SrTiO₃/TiO₂ (rutile) et étudier leur performance photocatalytique et le mécanisme sous-jacent.

Méthodes

Matériaux

Acide acétique analytique, N,N-diméthylformamide (DMF, 99,5 %), tétrabutyltitanate (TBT, 99,0 %), acétate de strontium (99,97 %), et polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw = 1,3 × 10⁶) ont été achetés chez Shanghai Macklin Biochemical Co. Ltd.

Préparation des nanofibres composites SrTiO₃/TiO₂ (rutile)

Les nanofibres composites ont été fabriquées par électrofilage direct suivi de calcination (Fig. 1). 2,2 g de PVP ont été dissous dans 8 mL DMF et 2 mL acide acétique, agités 8 h. Puis 2 g TBT ajoutés et agités 4 h. L'acétate de strontium a été introduit progressivement jusqu'à transparence de la solution. Le sol-gel résultant a été chargé dans une seringue en verre avec aiguille inox 0,5 mm et pompé à 0,6 mL/h. Une tension de 15 kV appliquée avec distance aiguille-collecteur 15 cm, à <40 % humidité relative et 20 °C. Les nattes non-tissées collectées ont été séchées à 80 °C pendant 6 h, puis calcinées à 700 °C (5 °C/min) pendant 1 h pour obtenir les nanofibres SrTiO₃/TiO₂ (rutile). Des nanofibres de TiO₂ (rutile) nu et SrTiO₃ nu ont aussi été préparées pour comparaison. Les taux de chargement SrTiO₃ de 1, 3, 5, 10 % en poids sont notés ST-1, ST-3, ST-5, ST-10.

Caractérisation

Microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEG, Hitachi S-4800) couplée à spectroscopie par dispersion d'énergie des rayons X (EDX) a examiné la morphologie de surface. Microscopie électronique à transmission (MET, JEM-2100, 200 kV) et MET haute résolution (HRMET) ont révélé la microstructure. Diffraction des rayons X (Bruker D8-Advance, Cu Kα, λ = 1,518 Å) a identifié les phases cristallines. Spectres de réflectance diffuse UV-vis enregistrés sur spectrophotomètre Hitachi U-3900.

Mesure de l'activité photocatalytique

La performance photocatalytique a été évaluée en dégradant une solution de orange de méthyle (OM) 15 mg/L dans un réacteur en quartz de 50 mL. 30 mg de catalyseur dispersés, suspension agitée dans le noir 30 min pour équilibre adsorption-désorption. La dégradation était pilotée par une lampe mercure UV-C 25 W (λ ≈ 254 nm). Des aliquotes (5 mL) prélevées toutes les 10 min, centrifugées, et la concentration résiduelle d'OM mesurée à 464 nm par spectrophotométrie.

Résultats et discussion

La figure 2 présente les diagrammes DRX du TiO₂ (rutile) nu, SrTiO₃ nu, et composites SrTiO₃/TiO₂ (rutile). Les pics à 2θ = 27,5°, 36,1°, 41,3°, 54,4° correspondent aux plans (110), (101), (111), (211) du rutile TiO₂ (JCPDS 78-1510). Les pics à 32,4°, 40,0°, 46,5°, 57,8° correspondent aux plans (110), (111), (200), (211) du SrTiO₃ cubique (JCPDS 84-0443). La présence nette des deux phases confirme la formation réussie de l'hétérojonction SrTiO₃/TiO₂ sous calcination 700 °C, qui améliore la mobilité des porteurs de charge et l'activité photocatalytique.

Les images MEB-FEG de l'échantillon ST-3 (Fig. 3) montrent que les fibres filées ont une surface lisse, continue, diamètre ~300 nm. Après calcination 700 °C, le diamètre diminue à ~200 nm, les fibres deviennent élancées et rugueuses, augmentant la surface spécifique et fournissant plus de sites actifs pour la photocatalyse.

Les analyses MET et HRMET (Fig. 4) confirment la coexistence des phases rutile TiO₂ et SrTiO₃ cubique. Des franges de réseau avec espacements 0,324 nm (TiO₂ (110)) et 0,275 nm (SrTiO₃ (110)) sont clairement résolues, témoignant de la formation d'une hétérojonction intime facilitant la séparation efficace des charges. Les diagrammes de diffraction électronique de zone sélectionnée (SAD) et spectres EDX (Fig. 4c–d) corroborent la haute cristallinité et la composition élémentaire.

La dégradation photocatalytique de l'OM a été évaluée pour TiO₂ (rutile) nu, SrTiO₃ nu, et composites SrTiO₃/TiO₂ (Fig. 5). Après 40 min d'irradiation UV, les efficacités de dégradation étaient : 62 % (ST-1), 93 % (ST-3), 79 % (ST-5), 43 % (ST-10), 47 % (TiO₂ nu), 44 % (SrTiO₃ nu). L'échantillon ST-3 présente l'activité la plus élevée, environ deux fois celle du TiO₂ nu, démontrant l'avantage d'un chargement optimal en SrTiO₃. L'excès de SrTiO₃ (ST-10) réduit la performance car le SrTiO₃ seul est un photocatalyseur plus faible ; une hétérojonction équilibrée est donc essentielle.

Les tests de recyclage (Fig. 5c) montrent une perte d'activité négligeable après cinq cycles, indiquant une stabilité structurelle robuste et une excellente performance cyclique.

Le mécanisme sous-jacent à la photocatalyse améliorée est illustré Fig. 6. Sous irradiation UV, SrTiO₃ et rutile TiO₂ génèrent des paires électron-trou. Les électrons de la bande de conduction du SrTiO₃ se transfèrent vers la bande de conduction du TiO₂, tandis que les trous migrent vers la bande de valence du SrTiO₃, séparant efficacement les charges et prolongeant leur durée de vie. Ces porteurs réagissent ensuite avec l'oxygène dissous et l'eau pour produire des espèces réactives de l'oxygène qui oxydent les molécules d'OM. Le schéma (Fig. 6) et la voie réactionnelle (Éq. 1–10) confirment cette séquence.

Globalement, les nanofibres composites SrTiO₃/TiO₂ (rutile) représentent un photocatalyseur peu coûteux, évolutif et hautement efficace pour le traitement des eaux usées colorantes.

Conclusions

Nous avons fabriqué avec succès des nanofibres de rutile TiO₂ modifiées par SrTiO₃ via un procédé d'électrofilage en une seule étape. Les nanofibres d'hétérojonction résultantes présentent une haute cristallinité et une morphologie tridimensionnelle qui élèvent ensemble leur performance photocatalytique, atteignant près du double du taux de dégradation du TiO₂ nu dans la décomposition du orange de méthyle sous UV. Cette étude démontre qu'un électrofilage simple, combiné à un design d'hétérojonction judicieux, peut produire des photocatalyseurs robustes adaptés aux applications environnementales à grande échelle.