Rhéologie ajustable par anions de Hofmeister d'hydrogels supramoléculaires auto-réparateurs

Résumé

Nous avons étudié la gélification physique d'une série de dérivés d'acétal de d-gluconique fonctionnalisés avec des groupes amine alkyles gras. L'un de ces dérivés forme des hydrogels robustes et auto-réparateurs dans l'eau. Remarquablement, le module d'élasticité et la résistance à la traction de ces gels peuvent être finement ajustés en ajoutant des sels de Hofmeister. Des analyses spectroscopiques (IRTF, RMN ¹H, DRX) révèlent que l'empilement π–π entre les cycles benzéniques pilote l'auto-assemblage. Notre étude présente une stratégie simple pour moduler les propriétés mécaniques d'hydrogels à base d'acétal de d-gluconique.

Contexte

Les gélifiants de faible masse moléculaire (LMMG) s'auto-assemblent via des interactions supramoléculaires — liaisons hydrogène, forces de van der Waals, empilement π–π — pour former des gels légers, sensibles aux stimuli et souvent auto-réparateurs. Ces matériaux suscitent un intérêt pour des applications biomédicales, de détection et de robotique souple. Malgré les avancées dans les gels polymères auto-réparateurs, leur manque de biodégradabilité limite leur usage biomédical. Les progrès récents dans les organogels et hydrogels à base de LMMG offrent une alternative prometteuse, mais leur réglage rhéologique reste peu exploré. Le concept d'« ion spécifique » de Hofmeister, décrit pour la première fois en 1888, lie le type d'ion à la solubilité des protéines et a depuis été appliqué aux colloïdes, polymères et hydrogels. Des études montrent que les ions kosmotropes (salting-out) renforcent le réseau de gel, tandis que les ions chaotropes (salting-in) l'affaiblissent. Pour les hydrogels polymères, les sels de Hofmeister ont été utilisés pour contrôler les propriétés mécaniques, mais leur effet sur les hydrogels LMMG est largement méconnu. Ici, nous concevons une série de dérivés d'acétal de d-gluconique (Gn, n = 1–4) portant des groupes amine alkyles et étudions leur gélification, leur auto-réparation et leur rhéologie médiée par les sels.

a Anions de Hofmeister. b Structures chimiques des gélifiants Gn (n = 1–4).

Les tests initiaux de gélification (fichier supplémentaire 1 : Tableau S1) ont montré que G1–G4 sont de puissants gélifiants dans certains solvants organiques ; G1, G2 et G3 forment également des hydrogels, G1 présentant une auto-réparation marquée. La concentration critique de gélification (CCG) de G1 dans l'eau est de 25 mM, ce qui en fait l'objet des études d'effet des sels. La CCG de G1 augmente progressivement lorsque des sels à 0,5 M couvrant la série de Hofmeister sont ajoutés, reflétant une modulation ion-spécifique de la propension à la gélification.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

Tous les réactifs étaient de grade commercial et utilisés sans purification supplémentaire. Le précurseur clé, le 2,4-(3,4-dichloro)benzylidène méthyl-d-gluconate, a été synthétisé selon la littérature. Les voies synthétiques détaillées et les données de caractérisation figurent dans le fichier supplémentaire 1.

Préparation des gels

La gélification a été évaluée par inversion de tube. Les gélifiants étaient dissous dans 1 mL de solvant, chauffés pour dissolution, refroidis à température ambiante, puis inversés. Un état homogène et non fluide était étiqueté G ; les gels partiels (PG), solutions claires (S), précipités (P) ou insolubles (I) étaient également notés. La CCG est la concentration minimale requise pour immobiliser 1 mL de solvant.

Caractérisation spectroscopique et structurale

RMN ¹H (Bruker DPX 400 MHz) enregistrée dans D₂O-d6 à 25 °C. Spectres IRTF collectés avec un spectromètre FTS3000 (pastilles KBr). Diffraction des rayons X sur poudre (PXRD) sur Bruker D8-S4 (CuKα, λ = 1,546 Å). Images MEB obtenues avec un Hitachi S-4800 à 3–5 kV ; échantillons séchés sous vide et métallisés Au.

Mesures rhéologiques

Balayages en fréquence (0,1–100 rad s⁻¹) et en contrainte (0,01–1000 %) effectués sur un Anton Paar Physica MCR 301 avec plaque parallèle acier 15 mm (entrefer 0,5 mm). Tests temporels : contrainte 0,1 % pour ligne de base, 100 % pour rupture, puis 0,1 % pour surveiller la récupération. Mesures à 20 °C pour éviter la perte de solvant.

Résultats et discussion

Effets spécifiques des ions sur la gélification

La CCG de G1 dans l'eau augmente systématiquement avec des sels à 0,5 M, des kosmotropes (SO₄²⁻, S₂O₃²⁻, HPO₄²⁻, F⁻) aux chaotropes (I⁻, ClO₄⁻, SCN⁻). La corrélation entre CCG et le coefficient de viscosité B de chaque anion (Fig. 2a) donne un ajustement linéaire (pente = 0,543). En retirant les valeurs aberrantes (ClO₄⁻, F⁻, S₂O₃²⁻), l'ajustement s'améliore à 0,932 (Fig. 2b). Les kosmotropes, qui renforcent les liaisons hydrogène de l'eau, réduisent l'eau libre et favorisent l'auto-assemblage du gélifiant, abaissant la CCG. Les chaotropes ont l'effet inverse.

La température de transition de gel (T_gel) suit la même tendance (Fig. 2c,d). Pour la plupart des anions à 0,5 M, T_gel diminue des kosmotropes aux chaotropes, reflétant un réseau fibrillaire plus fort en présence d'ions kosmotropes. L'augmentation de la concentration en sel de 0 à 1 M augmente généralement T_gel, suggérant un réseau 3D plus dense.

Rhéologie ajustable par les sels

Les gels de G1 affichent une auto-réparation rapide : un gel à 2,0 % (p/v) récupère d'une disruption mécanique en 10 min et se ressoude quand il est coupé (Fig. 3a). L'analyse rhéologique (2,5 % p/v, 0,5 M sels) montre que G′ s'étend de 110 à 350 kPa, et G″ de 11 à 65 kPa, avec une variation de 68–83 % across la série de Hofmeister (Fig. 3b). Les anions kosmotropes élèvent G′ et G″, tandis que les chaotropes les diminuent. Les tests temporels révèlent des ratios de récupération supérieurs à 80 % après chaque cycle de rupture, confirmant une excellente thixotropie et auto-réparation.

Insights spectroscopiques

Les spectres IRTF (Fig. 4a) révèlent des décalages des bandes O–H, N–H et C=O lors de l'ajout de SO₄²⁻ et S₂O₃²⁻, indiquant un affaiblissement des liaisons hydrogène mais une stabilité globale du gel améliorée. La RMN ¹H (Fig. 4b) montre des décalages vers les champs forts des protons benzéniques avec les ions kosmotropes, reflétant un empilement π–π renforcé, et des décalages vers les champs faibles avec les chaotropes, indiquant un empilement affaibli. Ces tendances s'alignent avec le comportement mécanique observé.

Microstructure

Les images MEB (Fig. S3) illustrent des fibres hélicoïdales gauches en forme de corde (~30–50 nm) formant des réseaux 3D denses en présence de SO₄²⁻, tandis que SCN⁻ donne des fibres faiblement regroupées et brisées, corrélées à des propriétés mécaniques plus faibles.

PXRD et mode d'empilement

Les diagrammes DRX (Fig. 4c) affichent des espacements d caractéristiques de 0,38 nm (empilement π–π) et 0,46 nm (compactage hexagonal serré). L'ajout de SO₄²⁻ ou SCN⁻ n'altère pas le motif d'empilement fondamental, suggérant que les effets ioniques influencent principalement la densité du réseau plutôt que l'empilement moléculaire.

Mécanisme d'auto-assemblage proposé

Le G1 minimisé en énergie (Fig. 4d) suggère une longueur de 1,46 nm et une orientation d'empilement π–π face-à-face. Les nanofibres s'assemblent en faisceaux hélicoïdaux via des interactions de van der Waals, culminant en un réseau 3D entrelacé qui piège l'eau.

Conclusions

Nous avons développé un gélifiant à base d'acétal de d-gluconique formant des hydrogels auto-réparateurs avec une rhéologie ajustable par ajout d'anions de Hofmeister. L'IRTF, la RMN ¹H et le DRX confirment l'empilement π–π comme pilote principal de l'auto-assemblage. Ce travail fournit une voie facile pour adapter les propriétés mécaniques et d'auto-réparation d'hydrogels supramoléculaires de faible poids moléculaire, avec des implications pour les applications biomédicales et les matériaux souples.