Propriétés électriques réglables de la bicouche α-GeTe avec différentes distances intercouches et champs électriques externes

Introduction

Le succès du graphène [1, 2] a stimulé d'énormes recherches sur de nouveaux matériaux bidimensionnels (2D), notamment le nitrure de bore hexagonal (h-BN) [3], les dichalcogénures de métaux de transition (TMD) [4], les métaux de transition. carbures (MXènes) et nitrures [5], et hétérostructures de van der Waals (vdW) [6]. Ces matériaux 2D peuvent fonctionner dans des applications électroniques ou optoélectroniques [7, 8] en raison de propriétés électroniques accordables [9] et d'une flexibilité supérieure sous contrainte de traction [10]. Cependant, il existe plus ou moins de défis dans les matériaux 2D, tels que la dégradation facile du phosphorène dans l'air [11], la faible mobilité des trous et la faible absorption de la lumière visible du séléniure d'indium (InSe) [12], ainsi que la bande interdite nulle du graphène [7], du silicène [13] et du germanène [14]. Par conséquent, il est nécessaire d'étudier de nouveaux matériaux 2D avec une stabilité exceptionnelle, une mobilité élevée des porteurs et la bande interdite souhaitée.

Au cours des dernières années, le α-GeTe en vrac a été appliqué dans divers domaines, tels que les technologies de mémoire à changement de phase non volatile [15, 16], les applications informatiques neuromimétiques et la thermoélectricité [17, 18]. Récemment, le α-GeTe nanostructuré a été largement fabriqué par dépôt de couche atomique (ALD) [17], méthodes vapeur-solide-liquide (VLS) [18] et méthodes chimiques utilisant des polymères stabilisants de surface [19]. Les phases α-GeTe [20] nanostructurées ont une température de cristallisation plus élevée et un point de fusion inférieur à celui de l'-GeTe [19]. Plus important encore, α-GeTe est un semi-conducteur IV-VI avec des couches atomiques voilées dans lesquelles les atomes de Ge et Te sont liés. Il y a une faible force vdW entre les couches de α-GeTe.

Très récemment, des nanofeuillets de -GeTe à quelques couches de deux à quatre couches et même de α-GeTe monocouche ont été obtenus grâce à l'application d'une exfoliation en phase liquide assistée par sonication à une poudre de α-GeTe dispersée dans de l'éthanol par Zhang et al. [21]. Cependant, peu d'études théoriques se concentrent sur les propriétés électroniques de modulation du α-GeTe 2D en utilisant des champs électriques externes et une déformation verticale, qui sont toutes deux les méthodes efficaces dans l'ingénierie de la bande interdite [22]. Considérant le fait, la structure multicouche est plus disponible que la monocouche dans les applications potentielles. Ainsi, l'étude de la bicouche α-GeTe, qui est la structure multicouche la plus typique, est essentielle au développement potentiel de nanofeuillet 2D de α-GeTe. Dans cet article, basé sur des calculs de premier principe, la stabilité, les structures de bande, l'absorption optique et les propriétés électroniques modulées par différentes distances intercouches et par des champs électriques externes de la bicouche α-GeTe sont systématiquement étudiées. Nos études prouvent que la bicouche vdW α-GeTe est un potentiel pour de nouveaux dispositifs électroniques et optoélectroniques.

Méthodes de calcul

Tous les calculs sont effectués sur la base de la théorie fonctionnelle de la densité polarisée en spin (DFT) en utilisant la méthode d'onde augmentée projetée (PAW) mise en œuvre dans le Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [23, 24]. L'approximation du gradient généralisé de Perdew-Burke-Ernzerhof (GGA-PBE) [25] est sélectionnée pour décrire l'échange et la corrélation d'électrons. L'interaction vdW est considérée en utilisant une méthode DFT-D3 semi-empirique [26]. L'énergie de coupure de l'onde plane est fixée à 500 eV pour assurer la convergence de l'énergie totale, et des mailles de 15 × 15 × 1 k points sont sélectionnées pour l'intégration de la zone de Brillouin. Pour séparer les interactions entre les dalles périodiques, l'espace vide dans le z la direction est réglée sur 30 Å. Les vecteurs de réseau et les positions atomiques sont complètement détendus jusqu'à ce que la force et l'énergie convergent à 0,01 eV/Å et 10 ⁻⁵ eV, respectivement. Comme la méthode GGA-PBE sous-estime généralement la bande interdite des semi-conducteurs, la méthode Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) [27] est utilisée pour calculer correctement les valeurs d'espacement et les bords de bande pour les semi-conducteurs. Ainsi, les structures électroniques et les propriétés optiques sont calculées en utilisant le HSE06. La structure de bande de phonons est réalisée en utilisant la théorie de la perturbation fonctionnelle de la densité (DFPT) telle qu'elle est implémentée dans Phonopy [28], qui adopte la méthode d'approximation quasi-harmonique pour analyser l'hypersurface d'énergie potentielle dans les voisinages de la structure à énergie minimale.

Résultats et discussion

Structure géométrique

La monocouche α-GeTe a la structure hexagonale avec des couches atomiques bouclées dans lesquelles les atomes de Ge sont situés dans une couche et les atomes de Te dans l'autre couche. Les paramètres de réseau optimisés, les longueurs de liaison et les angles de la monocouche α-GeTe sont a = b = 3.95 Å, L _Ge-Te = 2,776 Å, et θ = 91,497°, respectivement. Le paramètre de réseau monocouche α-GeTe est également en accord avec un rapport précédent [21]. Pour les hétérostructures bicouches α-GeTe vdW, deux types de structures d'empilement éventuellement à haute symétrie, à savoir l'empilement AA et AB, sont considérés, comme le montre la figure 1. L'empilement AA présente un agencement d'empilement hexagonal. L'empilement AB a la caractéristique d'empilement de Bernal comme structure du α-GeTe en vrac. Les énergies totales des deux structures d'empilement sont calculées pour évaluer la stabilité relative, respectivement. Le résultat montre que l'énergie totale de l'empilement AA est inférieure de 147  meV à celle de l'empilement AB. La structure la plus stable de la bicouche α-GeTe est l'empilement AA, différente de celle de sa masse. De plus, la distance d'équilibre calculée est de 2,920 Å pour la bicouche AA-GeTe à empilement. La dispersion des phonons calculée de la bicouche d'empilement AA α-GeTe, démontrée sur la figure 2, indique que la bicouche d'empilement AA α-GeTe est stable, en raison de l'absence de fréquence imaginaire dans le spectre des phonons. De plus, le α-GeTe stable à deux couches a été obtenu dans l'expérience [21]. Ainsi, la bicouche d'empilement AA α-GeTe est principalement discutée dans la section suivante.

Vue de dessus (a ) et vue de côté (c ) de bicouche d'empilement AA α-GeTe. Vue de dessus (b ) et vue de côté (d ) du bicouche AB-empilement α-GeTe

Dispersion des bandes de phonons de la bicouche à empilement AA α-GeTe

Structures électroniques

Pour comprendre clairement les propriétés électroniques de la bicouche α-GeTe, la structure de bande et la densité d'états projetée (PDOS) de la monocouche α-GeTe sont calculées, comme le montre la figure 3a. Le minimum de la bande de conduction (CBM) se situe entre les points M et Γ, tandis que le maximum de la bande de valence (VBM) est situé au point Γ, ce qui indique que la monocouche α-GeTe est un semi-conducteur à bande interdite indirecte avec une valeur énergétique de 1,796 eV , en bon accord avec les résultats précédents [21]. Selon le PDOS, le CBM est en grande partie composé des états Ge-s, Ge-p et Te-p, tandis que les états du VBM sont attribués aux états Ge-p et Te-p. Pour la bicouche α-GeTe, la structure de bande projetée est tracée sur la Fig. 3b, indiquant une bande indirecte avec une valeur de gap de 0,610 eV. Le CBM de la bicouche α-GeTe est dominé par la couche inférieure, située entre les points M et Γ, tandis que le VBM est principalement contribué par les états de la couche supérieure, situés entre les points Γ et K. Il y a une chose intéressante que la structure de bande projetée de la bicouche α-GeTe semble être la somme du composant monocouche, ce qui indique qu'une interaction vdW faible typique existe dans la bicouche α-GeTe. Pour mieux comprendre la bicouche α-GeTe, la densité de charge décomposée en bande du VBM et du CBM est calculée, comme le montre la figure 3c. La densité de charge décomposée en bande du CBM et du VBM est nettement différente. Les états des électrons de plus faible énergie et des trous de plus haute énergie sont localisés dans la couche inférieure et la couche supérieure, respectivement, ce qui provoque la séparation effective des électrons et des trous avec des alignements de bord de bande de type II. Par conséquent, la recombinaison spatialement indirecte des excitons se produit à travers l'écart décalé de la bicouche, ce qui est important pour les applications optoélectroniques [12].

un Structure de bande et densité partielle d'états de la monocouche α-GeTe. Structure de bande projetée (b ) désigné par des lignes bleues (couche inférieure) et des lignes rouges (couche supérieure) de bicouche α-GeTe. Densité de charge décomposée en bande (c ) du VBM et du CBM pour bicouche α-GeTe

Propriétés optiques

Il est très important d'étudier l'absorption optique dans les dispositifs optoélectroniques. Basé sur la fonction diélectrique dépendante de la fréquence ε (ω ), le coefficient d'absorption optique a (ω ) de monocouche et bicouche α-GeTe peut être calculé selon la formule [12, 22] :

où ε ₁ (ω ) et ε ₂ (ω ) sont respectivement la partie réelle et la partie imaginaire de la fonction diélectrique complexe. Sur la figure 4, les coefficients d'absorption optique obtenus de la monocouche, de la bicouche et du -GeTe en vrac sont démontrés. La monocouche α-GeTe présente trois pics d'absorption, en fonction de ses transitions entre la bande de conduction et la bande de valence de la monocouche α-GeTe. Et il y a une absorption de lumière évidente dans les régions ultraviolettes et ultraviolettes profondes. Cependant, la bicouche α-GeTe a également une absorption lumineuse distincte dans les régions visible et infrarouge. Semblable à la bicouche α-GeTe, la -GeTe en vrac présente une large absorption optique allant de l'ultraviolet profond à l'infrarouge, et l'intensité d'absorption optique peut atteindre l'ordre de 10 ⁵ cm ⁻¹ . Cette intensité d'absorption optique améliorée est causée par l'augmentation du nombre de couches de -GeTe en vrac, par rapport à la monocouche et à la bicouche α-GeTe. Ainsi, le α-GeTe pourrait être un matériau prometteur pour les applications optoélectroniques en raison de l'efficacité de l'utilisation de l'énergie solaire.

Coefficient d'absorption des monocouches et bicouches α-GeTe

Effet de la contrainte verticale

L'application d'une contrainte verticale est un moyen efficace de moduler les propriétés électroniques des matériaux bicouches. La figure 5a montre la bande interdite en fonction des distances intercouches. L'énergie de liaison (E _b ) est calculé par l'équation [22] :

où E _bicouche et E _monocouche sont les énergies totales de la bicouche et de la monocouche α-GeTe, respectivement. Avec les variétés de distance intercouche de 2,420 à 3,520 Å, les énergies de liaison sont toutes négatives. Plus important encore, la distance avec d = 2.920 Å correspond à la valeur minimale du E _b , indiquant la structure la plus stable. De plus, la bande interdite de la bicouche α-GeTe peut être réglée en continu par les différents couplages intercouches. Les bandes interdites augmentent de manière monotone, mais la forme de toutes les structures de bande reste inchangée avec des distances variant de 2,420 à 3,520 Å. Sur la Fig. 5b, les structures de bande sont tracées pour la bicouche α-GeTe avec des distances intercouches de 2,420 Å et 3,520 Å. Les CBM1 et VBM1 correspondent à la distance intercouche 3,520 Å, et les CBM2 et VBM2 sont liés à la distance intercouche 2,420 Å. Le CBM diminue tandis que le VBM augmente avec la diminution des distances intercouches. La bande interdite augmente avec une augmentation de la distance intercouche pour la bicouche α-GeTe en raison de l'amélioration de l'interaction intercouche vdW et du chevauchement orbital. Des comportements similaires peuvent être trouvés dans la bicouche InSe [22].

Variations de l'énergie de liaison et de la bande interdite (a ) du bicouche α-GeTe en fonction de la distance intercouche. Structures de bande (b ) de bicouche α-GeTe avec des distances intercouches de 2,420 Å et 3,520 Å

Effet des champs électriques externes

Un autre moyen efficace d'ajuster les propriétés électroniques de la bicouche vdW 2D consiste à appliquer des champs électriques externes verticaux. Afin d'obtenir des résultats valides, une couche dipolaire plane est réalisée au milieu de la région du vide et la symétrie est annulée dans tous les calculs avec l'application de champs électriques [29]. De plus, la direction positive est définie comme pointant de la couche inférieure vers la couche supérieure. Dans la Fig. 6, la bande interdite de la bicouche α-GeTe change subtilement, lorsque les valeurs d'application des champs électriques (E _application ) varient de 0,01 à 0,64 V/Å. Lorsque E _application est inférieur (ou supérieur) à une valeur critique (E _c ), la bande interdite du bicouche α-GeTe chute très rapidement et linéairement. Ensuite, la transition semi-conducteur à métal de la bicouche α-GeTe se produit jusqu'à E _application est inférieur (ou supérieur) à une valeur typique (E _t ). Ces résultats montrent que plus l'intensité du champ électrique appliqué est élevée, plus l'hybridation entre les deux couches est forte.

Variations de la bande interdite du bicouche α-GeTe en fonction du champ électrique vertical appliqué. Les lignes pointillées horizontales colorées sont décalées de zéro écart

Notamment, la gamme de E _c –E _t est de 0,01 à 0,20  V/Å avec l'application de champs électriques négatifs, ce qui est nettement plus large que la plage de E _c –E _t (0,64-0,72 V/Å) avec les champs électriques appliqués positifs. Pour comprendre la transition de bande interdite sous les champs électriques verticaux appliqués, les structures de bande projetées de la bicouche α-GeTe sous les champs électriques verticaux externes sélectionnés ont été calculées, comme le montre la figure 7. Lorsque E _application = − 0.20 et E _application = − 0.10 V/Å, le CBM et le VBM du bicouche α-GeTe sont également apportés par la couche inférieure et la couche supérieure, respectivement. L'application de champs électriques verticaux rapproche à la fois le CBM et le VBM du niveau de Fermi, réalisant finalement une transition semi-conducteur-métal à E _application = − 0,20 V/Å. D'autre part, avec une augmentation des champs électriques appliqués positifs, le niveau d'énergie des structures de bande de la couche inférieure est progressivement augmenté, et vice versa est observé pour la couche supérieure. En conséquence, la couche supérieure et la couche inférieure sont attribuées au CBM et au VBM de la bicouche α-GeTe, respectivement, lorsque E _application ≥ 0.64 V/Å. De plus, des bandes de conduction supplémentaires apparaissent sous les champs électriques positifs appliqués, qui sont indiqués par la ligne cyan. Ces bandes ne sont pas contribuées par la couche inférieure ou supérieure, qui montre la caractéristique de gaz à électrons libres (NFEG) [30]. Le niveau d'énergie de la bande NFEG chute très rapidement avec une augmentation du champ électrique appliqué. Lorsque E _application ≥ E _c ~ 0.64 V/Å, le CBM était constitué de la bande NFEG. Lorsque E _application ≥ E _t ~ 0.72 V/Å, la bande NFEG est proche du niveau de Fermi, et le VBM du contact de la couche inférieure avec la bande NFEG, indiquant la caractéristique de la structure de la bande métallique. Et la tendance à la variation de la bande interdite du α-GeTe bicouche sous l'application positive de champs électriques est analysée plus en détail. Pour E _application < E _c , la bande interdite dépend de la différence de niveau d'énergie entre le CBM et le VBM, qui n'est pas sensible à l'application de champs électriques. Par conséquent, la bande interdite est relativement stable. Pour E _c < E _application < E _t , la bande NFEG prend le relais du CBM et domine le changement de bande interdite. La bande interdite diminue fortement et linéairement, à mesure que le niveau d'énergie de la bande NFEG diminue fortement. Pour E _application < E _t , le niveau d'énergie de la bande NFEG est inférieur à celui du VBM. Par conséquent, la transition semi-conducteur-métal de la bicouche α-GeTe provient du NFEG induit par le champ électrique. De plus, le bicouche α-GeTe a plus de deux fois le E _t de la bicouche InSe [29], indiquant que la transition semi-conducteur-métal de la bicouche α-GeTe a besoin de plus de tension.

Structure de bande projetée de la bicouche α-GeTe indiquée par des lignes bleues (couche inférieure) et des lignes rouges (couche supérieure) sous différents champs électriques verticaux externes

Un dispositif de stockage de données possible utilisant la bicouche α-GeTe a été conçu sur la base des résultats ci-dessus, dont la structure schématique est construite, comme illustré sur la figure 8. La bicouche α-GeTe est transférée vers le mince Si/SiO_{2 substrats. Le même Si/SiO2 couche est recouverte sur la bicouche α-GeTe pour protéger 2D α-GeTe de l'air. Le film de graphène à grande surface est transféré et utilisé pour les électrodes de source et de drain en raison de sa transmittance optique et de sa conductivité élevées [31]. Le bicouche natif α-GeTe est un semi-conducteur avec un état OFF à haute résistance électrique entre les électrodes de source et de drain. Le NFEG induit par le champ électrique peut moduler la bicouche α-GeTe pour qu'elle soit l'écart zéro par E application ≥ E t de bas en haut Si, ce qui implique un état ON à résistance électrique nulle entre les électrodes de source et de drain. Le NFEG ainsi que l'état ON peuvent être conservés dans ce dispositif à transistors à effet de champ (FET) lorsque le champ électrique d'application est retiré. Lorsque le champ électrique négatif est appliqué, le NFEG dans la bicouche α-GeTe est effacé. Par conséquent, les états OFF et ON avec les caractéristiques de structure de bande semi-conductrice et métallique peuvent être stockés dans des dispositifs de stockage de données bicouches basés sur α-GeTe.}

Bande interdite du bicouche α-GeTe en fonction du champ électrique appliqué. L'encart est le modèle schématique

Conclusion

En résumé, la stabilité de la bicouche α-GeTe est étudiée en calculant les énergies de liaison et la dispersion des bandes de phonons sur la base du premier principe corrigé par vdW. La bicouche vdW α-GeTe a une bande interdite indirecte avec un alignement de bande typique de type II. En particulier, α-GeTe a une plage et une intensité d'absorption optique améliorées. En outre, la bande interdite du bicouche α-GeTe peut être réglée par l'application de la contrainte verticale et l'application de champs verticaux externes. Ce n'est que lorsque les champs électriques positifs sont appliqués que le NFEG existe. Et le NFEG induit par le champ électrique peut faire varier la bande interdite extrêmement rapidement. Sur la base de ces caractéristiques exceptionnelles, un dispositif de stockage de données possible basé sur la bicouche α-GeTe est proposé. Ces résultats expliquent le mécanisme sous-jacent de transition de bande interdite pour la bicouche α-GeTe. Dans l'ensemble, la séparation efficace des charges, le large spectre d'absorption optique, l'intensité d'absorption optique élevée et la fonction NFEG permettent au matériau potentiel bicouche α-GeTe de fonctionner dans les dispositifs électroniques et optoélectroniques à base de matériaux 2D.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

ALD :

Dépôt de couche atomique

CBM :

Bande de conduction minimum

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

E _application :

Valeurs des champs électriques appliqués

FET :

Transistor à effet de champ

GGA-PBE :

Approximation du gradient généralisé de Perdew-Burke-Ernzerhof

h-BN :

Nitrure de bore hexagonal

HSE06 :

Heyd–Scuseria–Ernzerhof

InSe :

Séléniure d'indium

MXenes :

Carbures de métaux de transition

NFEG :

Près du gaz à électrons libres

PAW :

Onde projetée-augmentée

PDOS :

Densité d'états projetée

TMD :

Dichalcogénures de métaux de transition

VASP :

Package de simulation ab initio de Vienne

VBM :

Bande de valence maximum

vdW :

van der Waals

VLS :

Vapeur-solide-liquide