Microparticules creuses de polyaniline offrant une élimination de Cr(VI) de 127,9 mg/g pour le traitement durable des eaux usées

Résumé

Nous rapportons une synthèse évolutive de micro/nanosphères creuses de polyaniline (PANI) via polymérisation de monomère à matrice molle en milieu alcalin en utilisant des micelles de Triton X-100. La nanostructure résultante exhibe une adsorption rapide et à haute capacité du chrome hexavalent (Cr(VI)) sur un large spectre de pH, atteignant une élimination maximale de 127,88 mg g⁻¹ à pH 3. La régénération acide restaure la performance du matériau, soulignant sa réutilisabilité pratique.

Contexte

Le Cr(VI) est un polluant cancérigène libéré par le placage au chrome, le tannage du cuir, la finition des métaux et la fabrication textile. Sa haute mobilité et toxicité posent de graves risques pour la santé, incluant l'insuffisance rénale et le cancer du foie. Les méthodes de réduction conventionnelles utilisant des sulfites ou des sels ferreux génèrent des déchets non recyclables, conduisant au besoin d'adsorbants novateurs et écologiques. Les polymères conducteurs, en particulier la polyaniline (PANI), ont attiré l'attention pour la réhabilitation du Cr(VI) en raison de leur synthèse facile, faible coût et fonctionnalité amine riche qui peut donner des électrons pour la réduction. Cependant, le PANI en vrac souffre d'une porosité limitée, restreignant sa surface spécifique et son efficacité d'adsorption. Les microsphères creuses de PANI, avec leurs cavités internes, augmentent dramatiquement les sites actifs disponibles, améliorant l'absorption du Cr(VI). Les approches à matrice dure existantes sont laborieuses et compromettent l'intégrité structurale. Notre méthode à matrice molle surmonte ces inconvénients, fournissant des sphères creuses à haut rendement et reproductibles.

Méthodes

Objectif

Fabriquer un nanomatériau PANI creux, évolutif et recyclable capable d'éliminer le Cr(VI) des effluents industriels.

Matériaux

Aniline, NaOH, Triton X-100, et persulfate d'ammonium (APS) ont été utilisés tels que reçus.

Synthèse

Dans une exécution typique, 32 mmol d'aniline, 32 mmol de NaOH, et 0,82 mmol de Triton X-100 ont été dispersés dans 20 mL d'eau déionisée sous agitation magnétique pendant 20 min, refroidis dans un bain de glace, puis mélangés avec 32 mmol d'APS (pré-refroidi). La réaction a procédé pendant 12 h à 0 °C. Le produit a été lavé répétitivement avec de l'eau et de l'éthanol jusqu'à ce que le filtrat soit clair, puis séché à 60 °C pendant 24 h.

Caractérisation

Morphologie : MEB-FE (Sirion 200) et MET (JEOL-2010). Structure : XRD (Philips X'Pert) et FTIR (JASCO FT-IR 410). Composition : ICP et UV-Vis pour la quantification du Cr ; XPS (ESCALAB 250) pour les états d'oxydation. Taille et potentiel zêta : Zetasizer 3000HS.

Test d'élimination du Cr(VI)

Des solutions de dichromate de potassium (initiale 62,4 mg L⁻¹) ont été préparées et diluées aux concentrations désirées. 10 mg de PANI ont été dispersés dans 20 mL de la solution de Cr(VI) au pH spécifié (ajusté avec NaOH/HCl), agités pendant 3 h, centrifugés, et le pH du surnageant a été réajusté à 7,5–8,5. La capacité d'élimination à l'équilibre (q_e) a été calculée par q_e=((c₀−c_e)V)/m.

Cinétique

L'élimination a été surveillée aux pH 3, 4, 5. À chaque point de temps, la solution a été centrifugée et c_e mesuré par UV-Vis à 350 nm. Les données ont été ajustées à l'équation du second ordre pseudo : t/q_t=1/(k₂q_e²)+t/q_e.

Isotherme

L'adsorption à l'équilibre à diverses concentrations initiales de Cr(VI) a été analysée avec le modèle de Langmuir : c_e/q_e=1/(q_mk_L)+c_e/q_m.

Résultats et Discussion

Morphologie

Les images MEB-FE révèlent des sphères creuses uniformes (diamètre 0,5–2 µm) avec des cavités centrales visibles (Figure 1a,b). Le MET confirme l'architecture creuse.

Structure

Les spectres FTIR montrent des bandes caractéristiques à 1569 cm⁻¹ (C-N quinoïde), 1496 cm⁻¹ (C-N benzoïde) et 1142 cm⁻¹ (N-Q-N), indiquant une forme émeraude prédominante. Le XRD affiche des pics nets à 20,2° et 25,4°, confirmant une haute cristallinité.

Cinétique d'élimination du Cr(VI)

La décoloration rapide se produit dans les 90 min à pH 3. Le modèle du second ordre pseudo s'ajuste excellemment aux données (R²>0,998), donnant des valeurs q_e de 80,65, 37,48 et 21,56 mg g⁻¹ pour pH 3, 4, 5 respectivement.

Effet du pH

La capacité d'élimination augmente fortement à mesure que le pH diminue de 12 à 2, atteignant 127,88 mg g⁻¹ à pH 3. En dessous de pH 2, le Cr total augmente en raison de la désorption du Cr(III), probablement entraînée par répulsion électrostatique. Ainsi, l'élimination optimale se produit entre pH 2–4.

Analyse d'isotherme

L'ajustement de Langmuir (R²>0,998) donne des capacités maximales q_m de 127,88 mg g⁻¹ (pH 3), 43,20 mg g⁻¹ (pH 4) et 25,61 mg g⁻¹ (pH 5), confirmant l'adsorption monocouche sur une surface homogène.

Mécanisme

Le Cr(VI) est d'abord adsorbé électrostatiquement comme HCrO₄⁻ sur le PANI émeraude protoné, puis réduit en Cr(III) tandis que le PANI s'oxyde en pernigraniline. Le Cr(III) reste lié ioniquement à la surface du PANI. Le XPS montre une énergie de liaison Cr 2p₃/₂ de 577,4 eV, caractéristique du Cr(III). La morphologie creuse fournit une surface spécifique extensive (BET 32,8 m² g⁻¹) et des pores internes pour un transfert de masse rapide.

Régénération

L'immersion de sphères usagées dans 1 M HCl pendant 30 min restaure l'état émeraude et récupère ~95 % de la capacité originale, démontrant une réutilisabilité robuste.

Comparaison avec la littérature

Le Tableau 1 résume que nos sphères creuses de PANI surpassent de nombreux adsorbants rapportés en capacité et recyclabilité.

Conclusions

Nous avons démontré une synthèse facile, à matrice molle, de micro/nanosphères creuses de PANI qui atteignent 127,9 mg g⁻¹ d'élimination de Cr(VI) à pH 3, avec une cinétique rapide, un comportement d'adsorption monocouche, et une régénération simple basée sur l'acide. Ces attributs positionnent le matériau comme une solution prometteuse et durable pour la réhabilitation industrielle du Cr(VI).

Abréviations

APS

Persulfate d'ammonium

B

Cycle benzoïde

EB

Émeraude

FESEM

Microscope électronique à balayage à émission de champ

FTIR

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

ICP

Spectromètre à émission plasma à couplage inductif

LB

Leucoémeraude

PANI

Polyaniline

PB

Pernigraniline

Q

Cycle quinoïde

TEM

Microscope électronique en transmission

XPS

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD

Diffraction des rayons X