Nanorods d'alumine synthétisés à partir de boue d'alumine contenant du chrome : influence du dopage Cr, Fe et Mg sur la transformation cristalline

Résumé

Des nanorods d'alumine ont été produits à partir de boue d'alumine contenant du chrome, et le rôle des dopants—Cr, Fe et Mg—a été étudié systématiquement. Le Cr dopé a contraint la transition de l'alumine de la phase métastable θ-Al₂O₃ vers la phase stable α-Al₂O₃ pendant la calcination, alors que Fe et Mg ont facilité cette transformation. Le co-dopage provenant de la boue a encore restreint le changement de phase, produisant principalement du θ-Al₂O₃ avec une cristallinité réduite. Le Cr entre principalement dans le réseau sous forme de Cr(III), tandis que Fe et Mg sont incorporés à des niveaux plus faibles. Ces résultats fournissent une base technique pour convertir la boue de chrome dangereuse en nanorods d'alumine précieux, abordant ainsi les préoccupations environnementales et créant de la valeur économique.

Contexte

L'alumine de faible dimension—telles que nanofibres et nanorods—offre une résistance exceptionnelle, un module d'élasticité élevé, une stabilité chimique, une faible conductivité thermique et une isolation supérieure, la rendant attractive pour les composites, catalyseurs, adsorbants, membranes, revêtements et anodes de batteries. Cependant, le coût élevé de production limite l'adoption généralisée. De nombreuses voies de synthèse existent, incluant les méthodes en phase solide, phase vapeur et phase liquide. Parmi elles, la voie de précipitation en phase liquide est préférée pour ses conditions douces, ses produits homogènes et son faible coût.

La boue d'alumine contenant du chrome est un déchet dangereux généré pendant le grillage non-calcique du minerai de chrome. Chaque tonne de produit de chrome produit environ 7 t de boue, composée de 55–65 % Al₂O₃, 7–13 % de chrome (sous forme de Cr(III) ou du Cr(VI) cancérigène), et de traces de silicium, fer, magnésium et sodium. Le traitement conventionnel implique la détoxication—conversion du Cr(VI) en Cr(III)—ou l'utilisation directe de la boue dans les matériaux réfractaires, ce qui occupe soit des terres, soit génère une pollution secondaire. La conversion de la boue en nanorods d'alumine de haute valeur offre un double avantage : élimination de la pollution et récupération de ressources.

Dans cette étude, des nanorods d'alumine ont été préparés à partir de la boue par précipitation-calcination. Des échantillons non-dopés, dopés au Cr, dopés au Fe et dopés au Mg ont également été synthétisés pour isoler l'effet de chaque ion. Les matériaux résultants ont été caractérisés par DRX, FT-IR, TG-DSC, MET, EDS et XPS pour élucider l'évolution de phase, la microstructure et les changements d'état chimique.

Méthodes

Matériaux

Des réactifs de grade analytique (sulfate d'aluminium octadécahydrate, sulfate de chrome, sulfate ferrique, sulfate de magnésium, hydroxyde de sodium, acide sulfurique, dodécylbenzène sulfonate de sodium) ont été utilisés. La boue d'alumine contenant du chrome a été fournie par CITIC Jinzhou Metal Co., Ltd. Toutes les solutions ont été préparées avec de l'eau déionisée.

Traitement de la boue d'alumine contenant du chrome

La boue a d'abord été lavée et filtrée (rapport solide-liquide 1:5 g/mL) pour éliminer le Cr(VI) soluble. Le résidu a été dissous dans l'acide sulfurique (ratio 1:3 g/mL), puis oxydé avec H₂O₂ pour convertir tout Cr(VI) restant en Cr(III). La solution acide résultante a été analysée par titrage et spectroscopie VIS (Varian 721N) et sa composition est montrée dans le Tableau 2.

Synthèse des nanorods d'alumine

Une solution 0,25 M d'Al₂(SO₄)₃ a été mélangée avec 2 M NaOH et dodécylbenzène sulfonate sous agitation à 85 °C. Le pH a été ajusté à 9,0, le mélange a été agité pendant 5 h, puis vieilli pendant 20 h. Les précipités ont été collectés, lavés à l'eau déionisée et à l'éthanol, et séchés sous vide à 40 °C pendant 15 h. La calcination a été effectuée dans un four programmable : 250 °C / 1 h, 400 °C / 1 h, 770 °C / 1 h, 900 °C / 1 h, 1050 °C / 2 h. Les échantillons non-dopés utilisaient du Al₂(SO₄)₃ pur ; les échantillons dopés incorporaient des chlorates de Cr, Fe ou Mg à des concentrations correspondant à celles dans la boue (Tableau 2). Les échantillons dérivés directement de la boue étaient étiquetés « boue-dérivés ».

Caractérisation

Identification de phase : DRX (Rigaku D/MAX-RB, Cu Kα, 2θ = 10–70°, 2°/min). Groupes fonctionnels : FT-IR (Thermo Electron Scimitar 2000, 4000–400 cm⁻¹). Stabilité thermique : TG-DSC (NETZSCH STA449F3, 15–1200 °C, 10 °C/min, air). Morphologie et réseau : MET à émission de champ (JEOL Jem-2100F). Chimie de surface : XPS (ESCAMABMKLL, Al Kα). Distribution élémentaire : EDS (JEOL).

Résultats et discussion

Caractérisation DRX des nanorods d'alumine

Les diagrammes DRX (Fig. 1) révèlent la présence des phases α- et θ-Al₂O₃. Dans les tiges non-dopées, les pics θ-Al₂O₃ sont faibles, indiquant une transformation partielle vers α-Al₂O₃ pendant la calcination. Les tiges dopées au Cr présentent des pics θ-Al₂O₃ plus forts et α-Al₂O₃ plus faibles, confirmant que le Cr retarde la transition de phase. Inversement, les tiges dopées au Fe et Mg montrent des pics α-Al₂O₃ prononcés et plus nets, reflétant une cristallisation accélérée. Les tiges dérivées de la boue affichent un θ-Al₂O₃ dominant avec une faible cristallinité, due à la charge d'impuretés élevée qui entrave la conversion de phase.

Spectres FT-IR des nanorods d'alumine

Tous les échantillons présentent l'étirement O–H (3500–3300 cm⁻¹) et la flexion H₂O (1635 cm⁻¹), indiquant de l'eau adsorbée. La bande à 2360 cm⁻¹ correspond au CO₂. Dans la région d'empreinte digitale, les tiges non-dopées montrent les vibrations caractéristiques de α-Al₂O₃ à 829, 589 et 449 cm⁻¹ et θ-Al₂O₃ à 762, 663 et 488 cm⁻¹. Le dopage au Cr réduit les signaux α-Al₂O₃, tandis que le dopage au Fe et Mg affaiblit les bandes θ-Al₂O₃ et déplace légèrement les pics, reflétant des changements de liaison. Les tiges dérivées de la boue manquent de caractéristiques α-Al₂O₃, confirmant l'absence de la phase stable.

TG-DSC des nanorods d'alumine

Les courbes TG-DSC (Fig. 3) montrent trois étapes de perte de masse pour les précurseurs non-dopés : 40 % de perte en dessous de 250 °C (humidité), 35 % entre 250–730 °C (déhydroxylation et transformation vers θ-Al₂O₃), et une perte mineure au-dessus de 730 °C (conversion vers α-Al₂O₃). Le dopage décale les pics endothermiques vers des températures plus élevées et les élargit, indiquant que Cr, Fe et Mg modifient les voies cinétiques de transformation de phase. Ces tendances thermiques s'alignent avec les observations DRX et FT-IR.

Images MET, SAED et HRTEM des nanorods d'alumine

Les tiges non-dopées sont uniformément dispersées avec des diamètres de 4–6 nm et des longueurs de 20–60 nm. Les motifs SAED confirment les phases mixtes θ- et α-Al₂O₃, et l'HRTEM montre des espacements interplans de 0,273 et 0,284 nm (θ) et 0,255 et 0,348 nm (α). Les tiges dopées au Cr sont plus longues (50–120 nm) mais maintiennent des espacements de réseau similaires, indiquant que le Cr n'altère pas drastiquement le réseau cristallin. Les tiges dopées au Fe et Mg présentent une cristallinité améliorée avec des taches de diffraction plus nettes et des distances interplanaires légèrement modifiées, cohérentes avec leur transition de phase accélérée. Les tiges dérivées de la boue sont dispersées, 4–6 nm de diamètre et 50–100 nm de longueur, mais manquent de tout point α-Al₂O₃, reflétant la suppression de la formation de phase stable par les co-dopants.

Caractérisation EDS des précurseurs de nanorods d'alumine dopés avec différents ions

La quantification EDS (Tableau 3) montre des niveaux de dopants de 2,06 % Cr, 0,99 % Fe et 0,58 % Mg dans les précurseurs mono-dopés—proches des quantités cibles. Dans les précurseurs dérivés de la boue, Cr est à 2,11 %, Fe 0,14 % et Mg 0,96 %, confirmant que Cr et Mg dominent l'incorporation, tandis que Fe est largement supprimé.

Caractérisation XPS des fibres d'alumine nanométriques dopées avec différents ions

Les spectres O 1s révèlent des énergies de liaison de 531,90 eV (non-dopé), 531,85 eV (Cr-dopé), 531,15 eV (Fe-dopé), 531,20 eV (Mg-dopé) et 532,00 eV (boue-dérivé). Ces valeurs indiquent un léger décalage vers une énergie plus élevée pour les échantillons avec plus de θ-Al₂O₃. Les pics Al 2p à 74,00, 74,25, 74,75, 74,38 et 73,90 eV correspondent aux échantillons respectifs, confirmant l'état d'oxydation Al³⁺. Les spectres Fe 2p montrent les signaux Fe(II) et Fe(III) dans les tiges Fe-dopées, tandis que les spectres Cr 2p affichent les composants Cr(VI) et Cr(III), avec le Cr(VI) largement absent dans les tiges boue-dérivées. Le Mg 2p indique la formation de MgO dans les tiges Mg-dopées, mais est faible dans les échantillons boue-dérivés, cohérent avec un faible contenu en Mg.

Conclusions

Le chrome, le fer et le magnésium sont incorporés avec succès dans les nanorods d'alumine. Le dopage au Cr empêche la transformation θ→α, tandis que Fe et Mg l'accélèrent. Le co-dopage provenant de la boue restreint sévèrement la conversion de phase, produisant principalement du θ-Al₂O₃ avec une cristallinité limitée. Les dopants modifient le réseau, altèrent la liaison O–Al et influencent le comportement thermique, comme confirmé par DRX, FT-IR, TG-DSC, MET, EDS et XPS. Ces insights démontrent que la boue d'alumine contenant du chrome peut être valorisée en nanorods d'alumine haute performance, offrant une solution durable à la gestion des déchets et à la récupération de ressources.

Abréviations

BE

Énergie de liaison

DSC

Analyse calorimétrique différentielle à balayage

EDS

Spectromètre à dispersion d'énergie

FETEM

Microscopie électronique à transmission à émission de champ

FT-IR

Spectres infrarouges à transformée de Fourier

HRTEM

Microscopie électronique à transmission à haute résolution

SAED

Diffraction électronique de zone sélectionnée

TEM

Microscopie électronique à transmission

TG

Analyseur thermogravimétrique

XPS

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD

Diffraction des rayons X sur poudre