Amélioration de la sécurité des explosifs nitramines par polymérisation interfaciale de résine mélamine-urée-formaldéhyde

Résumé

Pour améliorer la sécurité des munitions à base de nitrate d'ammonium, nous avons employé un liant mélamine-urée-formaldéhyde (MUF) pour fabriquer des explosifs polymères verts (GPBX) avec trois cœurs nitramines de référence — HMX, RDX et CL-20 — en utilisant la polymérisation interfaciale. Pour comparaison, des composites identiques ont également été préparés par mélange physique et une voie de bain de séchage modifiée. Les particules cœur-coquille résultantes ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (MEB), diffraction des rayons X sur poudre (XRD), spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR), calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et essais de sensibilité à l'impact. La MEB a révélé un revêtement MUF uniforme sur les trois explosifs ; la morphologie variait distinctement selon les trois méthodes de fabrication, reflétant la capacité du liant à isoler et amortir les stimuli externes. Nos résultats confirment que la polymérisation interfaciale est une stratégie de désensibilisation efficace pour produire des particules énergétiques cœur-coquille.

Contexte

Les systèmes d'armes modernes exigent des munitions combinant haute performance et sécurité robuste. Les nitramines conventionnelles à haute énergie — RDX, HMX et CL-20 — excellent en puissance mais restent hautement sensibles, posant des risques de manipulation. Le développement d'explosifs hautement énergétiques insensibles (IHE) est donc devenu une priorité pour la recherche de défense [1–3]. Les chercheurs ont exploré les approches de raffinage, de revêtement et eutectiques pour atténuer la sensibilité [4–9]. Les technologies de revêtement — physiques ou chimiques — enveloppent les particules énergétiques avec une couche protectrice, visant à réduire les sensibilités à l'impact et au frottement tout en préservant la performance [15]. L'efficacité d'un design cœur-coquille repose sur l'uniformité de la couverture, la résistance mécanique et l'inhibition de l'auto-nucléation [15]. Le choix du liant influence critique la morphologie des particules, la distribution de taille et la performance énergétique. Les résines mélamine-formaldéhyde (MF), bien qu'efficaces, souffrent de fragilité, de coût élevé et de durée de vie limitée [16]. En revanche, les résines mélamine-urée-formaldéhyde (MUF) combinent les avantages mécaniques de l'urée-formaldéhyde avec la nature riche en azote de la mélamine, offrant une liaison et des propriétés thermiques supérieures. Des études récentes ont démontré que le MUF peut améliorer la sécurité et la stabilité des nitramines lorsqu'il est utilisé comme liant de revêtement [16–18]. L'assistance ultrasonique s'est avérée bénéfique dans les processus de revêtement à base de polymères, favorisant la dispersion uniforme et réduisant l'agglomération [19–20]. S'appuyant sur cela, nous avons synthétisé un liant MUF vert via un processus en deux étapes et l'avons appliqué aux cœurs HMX, RDX et CL-20. Nous avons comparé trois voies de fabrication — mélange physique, une méthode de bain de séchage améliorée, et une technique de polymérisation interfaciale optimisée — chacune produisant neuf composites distincts (contenu MUF de cinq pour cent). L'approche de polymérisation interfaciale a produit les particules les plus uniformément et densément revêtues avec une stabilité thermique supérieure et des sensibilités marquément réduites.

Méthodes

Matériaux

HMX, RDX et CL-20 de haute pureté provenaient de Gansu Yinguang Chemical Industry Group Co. Les matières premières ont été recristallisées selon le protocole [21]. Le sulfoxide de diméthyle, Tween 80, Span 80, triéthanolamine (TEOA), urée, formaldéhyde, acide chlorhydrique, résorcinol, chlorure d'ammonium, et alcool polyvinylique (PVA) ont été acquis auprès de fournisseurs réputés. L'eau déionisée a été utilisée tout au long.

Synthèse en deux étapes de la résine MUF

Étape 1 : Le prépolymère urée-formaldéhyde a été formé en faisant réagir 0,62 g d'urée avec 1,87 g de formaldéhyde à 37 % sous agitation à 65 °C. Le pH a été ajusté à 8,5–9,5 en utilisant TEOA, puis le mélange a été refroidi, et HCl a été ajouté goutte à goutte pour atteindre pH ≈ 3,5. Étape 2 : 1,87 g du prépolymère a été émulsifié dans 35 mL d'eau déionisée, suivi de l'ajout de 8 % PVA, 0,01 g de mélamine, 0,125 g de résorcinol, et 0,06 g de chlorure d'ammonium. Le pH a été à nouveau ajusté à ≈ 3,5, puis la réaction a procédé à 65 °C pendant 3–4 h. Après refroidissement, le mélange a été filtré, lavé à l'eau déionisée, et séché sous vide pour produire une résine MUF de haute qualité (~0,3 g par lot).

Préparation des composites Explosif/MUF par polymérisation interfaciale et méthode de bain de séchage

Les deux voies utilisaient le même protocole initial de prépolymère MUF, différant seulement à la seconde étape.

• Polymérisation interfaciale : 6 g d'explosif ont été dispersés dans 35 mL d'eau déionisée avec 0,01 g de Span 80. L'émulsion a été cisaillée à 7 000 rad min⁻¹ pendant 30 min pour former une émulsion d'explosif stable, qui a remplacé l'eau dans la séquence de synthèse MUF.
• Méthode de bain de séchage : 6 g d'explosif ont été dissous dans 35 mL de DMSO à 65 °C pour former une solution d'explosif, qui a remplacé l'eau dans la synthèse MUF. Après 3–4 h, l'émulsion a été séchée à 70 °C pendant 48 h pour obtenir des particules cœur-coquille.

Préparation des composites Explosif/MUF par mélange physique

Pour comparaison, 6 g d'explosif ont été mélangés avec le liant MUF pré-synthétisé dans 35 mL d'eau déionisée et agités à 65 °C pendant 2 h. Le mélange a ensuite été laissé reposer, filtré, et séché pour produire des composites mélangés physiquement.

Les échantillons étaient désignés comme suit : polymérisation interfaciale (échantillon 1), bain de séchage (échantillon 2), et mélange physique (échantillon 3).

Caractérisation

MEB (MIRA3 LMH, 10 kV) a visualisé la morphologie des particules. XRD (DX-2700, Cu-Kα, 1,5418 Å) a balayé 5°–50° (pas de 0,03°, 6 s). FT-IR (Nicolet FT-IR 8700) a collecté 32 scans à 4 cm⁻¹ de résolution. DSC (DSC-131) a mesuré à 10 °C min⁻¹. La sensibilité à l'impact a été évaluée via un marteau à chute (H₅₀, 30 mg échantillon, 25 essais). La sensibilité au frottement a employé un instrument WM-1 (20 mg échantillon, 25 essais). La taille des particules a été mesurée par un analyseur dynamique QICPIC sous température et humidité contrôlées.

Résultats et Discussion

Morphologie des échantillons

Les images MEB montrent les nitramines brutes comme des cristaux polygonaux avec une distribution de taille inégale, tandis que le liant MUF seul apparaît sphérique mais partiellement creux. Les particules composites diffèrent nettement selon la voie de fabrication :

• Mélange physique : Cœurs exposés et revêtement inégal indiquent une mauvaise distribution du liant.
• Bain de séchage : Particules denses, irrégulières provenant de l'évaporation du solvant et de la solubilité limitée du dispersant dans le DMSO, menant à une ré-agrégation et des formes non sphériques.
• Polymérisation interfaciale : Particules uniformes, lisses, quasi-sphériques avec des coquilles denses, reflétant une mouillage efficace et l'encombrement stérique fourni par le PVA et la constante de Hamaker réduite.

Structure cristalline des échantillons

Les diagrammes XRD confirment que les phases cristallines de HMX, RDX et CL-20 restent inchangées après revêtement MUF. Les pics caractéristiques du MUF (≈ 27° 2θ) apparaissent dans tous les composites, indiquant une formation de coquille réussie. L'élargissement et l'atténuation mineurs des pics sont attribués à la nature amorphe du MUF, qui perturbe l'ordre à longue portée dans le réseau composite. Les spectres FT-IR montrent tous les groupes fonctionnels clés du liant et du cœur, vérifiant davantage que la phase énergétique est préservée.

Propriétés thermiques

L'analyse DSC révèle que le revêtement réduit la température de décomposition des nitramines de 2,6–10 °C. La voie de polymérisation interfaciale produit la plus faible chute de température (≈ 2,6 °C pour HMX), reflétant sa coquille plus compacte et uniforme. Cela suggère qu'un cœur bien revêtu atténue le transfert de chaleur et préserve la stabilité thermique. En revanche, les composites de bain de séchage montrent des réductions plus importantes, probablement dues à une couverture inégale.

Sensibilités

La sensibilité à l'impact (H₅₀) augmente dramatiquement pour les composites de polymérisation interfaciale : HMX de 21,6 cm à 73,4 cm, RDX de 31,8 cm à 85,6 cm, et CL-20 de 15,3 cm à 64,0 cm. La sensibilité au frottement suit une tendance similaire, avec les composites interfaciaux exhibant les valeurs les plus basses. La sécurité améliorée est attribuée à la coquille uniforme, qui amortit les stimuli mécaniques et retarde la formation de points chauds. Ces résultats surpassent les rapports précédents employant MF ou d'autres liants [7, 18, 26].

Conclusions

Nous avons fabriqué neuf composites cœur-coquille (HMX/MUF, RDX/MUF, CL-20/MUF) en utilisant trois voies de fabrication avec un liant MUF à 5 %. XRD et FT-IR ont confirmé l'intégrité de phase ; DSC a montré des réductions modestes de la température de décomposition, minimales pour la polymérisation interfaciale. Le plus notable, les composites interfaciaux ont atteint une augmentation de 3–4× du H₅₀, témoignant d'une sécurité supérieure. Leurs coquilles denses et uniformes ont également amélioré la stabilité thermique par rapport aux autres voies. Pour les formulations énergétiques futures, sélectionner le MUF comme liant et employer la polymérisation interfaciale est recommandé pour produire des munitions à haute énergie, faible sensibilité, adaptées aux armements avancés.

Abréviations

CL-20:

Hexanitrohexaazaisowurtzitane

DSC:

Calorimétrie différentielle à balayage

ESV:

Évaporation de solvant d'émulsion

FI-IR:

Spectres infrarouge à transformée de Fourier

GPBX:

Explosifs polymères verts

HMX:

Cyclotétraméthylènetétranitramine

IHEs:

Explosifs hautement énergétiques insensibles

MF:

Mélamine formaldéhyde

MUF:

Urée-formaldéhyde modifiée par la mélamine

NC:

Nitrocellulose

PF:

Résine phénolique

RDX:

Cyclotriméthylènetrinitramine

SEM:

Microscopie électronique à balayage

UF:

Urée formaldéhyde

XRD:

Diffraction des rayons X