Gravure ICP efficace pour nano-réseaux de GaAs noir : Fabrication simple et faible réflectance

Résumé

Les nanostructures de GaAs attirent de plus en plus d'attention en raison de leurs excellentes propriétés telles que l'augmentation de l'absorption des photons. Le processus de fabrication sur substrat GaAs est rarement rapporté, et la plupart des processus de préparation sont complexes. Ici, nous rapportons un processus de fabrication de GaAs noir utilisant une simple gravure par plasma à couplage inductif (ICP), sans processus de lithographie supplémentaire. L'échantillon fabriqué présente une valeur de réflectance faible, proche de zéro. De plus, le GaAs noir affiche une propriété hydrophobe, avec un angle de contact à l'eau de 125°. Ce type de processus de gravure de GaAs noir pourrait être ajouté au flux de fabrication de photodétecteurs et de dispositifs solaires pour améliorer davantage leurs caractéristiques.

Introduction

En raison de ses propriétés optiques uniques, la structure de piégeage de lumière joue un rôle de plus en plus important dans les dispositifs photovoltaïques. Actuellement, les chercheurs ont développé toutes sortes de nanostructures comme structures de piégeage de lumière pour augmenter l'absorption de lumière dans le photovoltaïque, mais la plupart ont été réalisées sur substrat Si. Les nanostructures de semiconducteurs composés III-V se sont avérées être des matériaux prometteurs pour diverses applications optoélectroniques et liées à l'énergie : diodes électroluminescentes (DEL), photovoltaïque (PV), transistors à effet de champ (FET). Le GaAs est un candidat prometteur grâce à son gap direct et sa propriété d'absorption. Quand la lumière incidente entre dans la nanostructure, les photons subissent de multiples réflexions et réfractions à l'intérieur de la structure et se piègent dans le réseau, c'est l'effet de piégeage des nanostructures. Et grâce aux caractéristiques d'absorption du GaAs, plus d'énergie photonique est absorbée. Cependant, comparé aux nano-réseaux Si, la recherche sur les nano-réseaux GaAs est relativement peu rapportée.

Pour la préparation de nano-réseaux GaAs, des chercheurs de l'Université de l'Illinois ont présenté un réseau de nanopiliers GaAs par lithographie douce et gravure chimique assistée par métal (MacEtch) en 2011. Les nanostructures fabriquées ont une largeur uniforme utilisable en dispositifs optoélectroniques et détecteurs optiques. Des chercheurs de l'Académie chinoise des sciences ont analysé les propriétés de résistance anti-réflexion de nano-réseaux GaAs par simulation théorique FDTD (finite-difference time-domain), fournissant une référence théorique détaillée pour les propriétés optiques. En 2012, Lee et al. ont préparé des structures nano-réseaux sous-microniques sur substrat GaAs en utilisant une couche barrière de lithographie colloïdale, largement utilisée en cellules solaires. En 2016, Song et al. ont fabriqué des structures GaAs sous-longueur d'onde par gravure chimique assistée par Au. Les structures GaAs fabriquées réduisent dramatiquement la réflectance totale à 4,5 % dans la gamme 200–850 nm jusqu'à angle d'incidence 50°. En 2018, Paola Lova et al. ont démontré la gravure chimique assistée par métal anisotrope de wafers GaAs exploitant le taux de gravure plus bas des plans monoatomiques Ga ⟨111⟩ et ⟨311⟩. Ils ont aussi proposé un mécanisme réactionnel qualitatif pour la gravure anisotrope du GaAs et montré que la réflectance de la surface rugueuse de GaAs noir réduit jusqu'à ~50 fois comparé aux wafers polis. En 2020, Paola Lova et al. ont prouvé que le GaAs gravé (GaAs noir) présentait des propriétés de piégeage de lumière satisfaisantes et l'échantillon gravé attirait plus de recyclage de photons. Tous ces articles prouvent que la structure nano-réseau GaAs a d'excellentes propriétés photoélectriques. Mais la plupart sont fabriqués par gravure assistée par métal, nécessitant un processus chimique complexe et l'élimination de déchets comme HF est aussi problématique. De plus, l'Au est utilisé comme métal auxiliaire, coût relativement élevé.

Nous démontrons donc ici un processus de fabrication de GaAs noir utilisant une simple gravure ICP, sans lithographie supplémentaire. L'échantillon fabriqué a une réflectance faible, proche de zéro. De plus, le GaAs noir affiche une propriété hydrophobe avec angle de contact (CA) de 125°. Globalement, ce processus de gravure GaAs noir pourrait être ajouté au flux de fabrication de photodétecteurs et cellules solaires pour améliorer leurs caractéristiques.

Méthodes

Processus de fabrication des nano-réseaux GaAs noir

Tous les échantillons ont été découpés en morceaux de 1,5 cm × 2 cm de GaAs bulk, et pré-nettoyés avec solvants conventionnels et rincés à l'eau déionisée (DI). Les expériences ont été réalisées dans une chambre de gravure Oxford System100, avec les gaz BCl₃, Cl₂, Ar, N₂ et O₂. Une procédure de nettoyage à l'oxygène de 5 min était effectuée entre chaque essai pour éliminer tout polymère des parois du réacteur, minimiser la contamination et préserver la répétabilité. Les échantillons étaient chargés dans le réacteur en les montant sur un wafer porteur SiO₂, et comme la gravure se faisait à température ambiante, la graisse silicone était inutile. Dans le cadre de l'optimisation des paramètres, différents temps de gravure pour mesurer le résultat ont été employés, comme montré Fig. 1.

Caractérisation

L'analyse morphologique a été caractérisée par microscopie électronique à balayage (MEB, FEI NanoSEM650, Hillsboro, OR, USA). La performance hydrophobe a été mesurée par un testeur d'angle de contact JC2000D (Zhongchen digital technic apparatus co., ltd, Shanghai, Chine). La réflectivité a été mesurée par un spectrophotomètre Agilent Cary7000.

Résultats et discussion

La figure 1 montre les images MEB du substrat GaAs sous différents temps de gravure. On voit que la profondeur de gravure augmente avec le temps, mais la morphologie ne change pas beaucoup. Après gravure, les surfaces deviennent floconneuses, relativement uniformes en hauteur mais dispersées. Quand le flux d'oxygène est fixe et temps de gravure 3 min, la hauteur est d'environ 0,97–1,15 µm. À mesure que le temps augmente, la hauteur augmente : 1,48–1,56 µm (4 min), 1,65–1,86 µm (5 min). Comme la surface gravée est divergente et dispersée, il est difficile d'obtenir une valeur précise pour le pas et la période. Cette structure floconneuse augmente grandement la surface spécifique et peut s'appliquer aux supercondensateurs et capteurs.

Le mécanisme de gravure du GaAs noir est similaire à celui du silicium noir. Sous vide, le gaz de gravure génère un plasma par décharge lumineuse, produisant de nombreux groupes moléculaires libres. Les particules chargées bombardent la surface sous l'action du champ électrique haute fréquence, tout en réagissant avec certaines particules de surface du GaAs, générant des gaz volatils. La gravure de la surface GaAs s'effectue sous le double rôle de bombardement physique et réaction chimique. Le processus complet peut être représenté par la Fig. 2. D'abord, gravure aléatoire de l'oxyde natif (ions et oxygène) rugueuse la surface par formation de micro-masque. Ensuite, la gravure latérale des microstructures est inhibée en contrôlant la composition du gaz de gravure et en utilisant la passivation de certains produits pendant la gravure, obtenant les nanostructures sur la surface, soit la surface finale de GaAs noir (Fig. 2d). Tout se fait automatiquement en un seul processus ICP sans masque.

Nous avons testé la réflectivité de la structure préparée avec le spectrophotomètre Cary 7000 d'Agilent et trouvé que la structure floconneuse du GaAs avait une réflectivité très faible (Fig. 3). Dans la gamme 590–800 nm, la réflectivité est : 3 min < 5 min < 4 min. Dans la gamme 400–590 nm : 5 min < 4 min < 3 min. La réflectivité des échantillons sous différents temps est très faible, différence < 1 %. Considérant temps et coût, nous choisissons 3 min comme temps fixe pour les expériences suivantes. Nous attribuons la diminution de réflectivité à la structure rugueuse formée sur la surface GaAs. L'échantillon forme une structure en amas après gravure, la surface rugueuse limite la réflexion et réduit la diffusion, diminuant la réflectivité. Pour vérifier, des images AFM ont été réalisées sur surface gravée et non gravée (Fig. 4). La rugosité de surface de l'échantillon gravé est bien plus grande que celle du non gravé.

Ensuite, nous étudions l'effet du débit de gaz de gravure sur la morphologie et la réflectivité avec temps fixé à 3 min, flux d'oxygène contrôlé. Le rôle de l'oxygène est de former des oxydes pendant la gravure, et par différence de température de volatilisation, l'oxygène réagit avec les atomes de base pour former un micro-masque, affectant le résultat. Le rapport de flux d'oxygène est réglé à 2:3:4, images MEB après gravure Fig. 5. Quand le rapport est 3, la surface présente une forme colonnaire nette, hauteur 117–135 nm. Quand le rapport augmente à 4, la surface devient brillante, lisse et sans motif (Fig. 5c). La raison : avec l'augmentation d'oxygène, la proportion de Cl₂ diminue, réduisant le taux de gravure. L'ion Ga dans GaAs réagit avec l'oxygène formant Ga₂O₃ comme micro-masque. Cependant, un micro-masque excessif réduit le ratio de sélectivité, empêchant la formation de structure GaAs noir. C'est pourquoi à flux oxygène ≥ 4, la surface n'apparaît plus noire mais lisse et plate. Le spectrophotomètre Cary 7000 a testé la réflectivité des trois échantillons : la réflectivité augmente graduellement avec l'augmentation du flux d'oxygène (Fig. 6). Quand le rapport est 2, la réflectivité est la plus faible, près de zéro dans la gamme d'absorption GaAs. Le résultat est meilleur que d'autres nanostructures rapportées (nanofils, nanobâtons). C'est parce que la surface floconneuse du GaAs noir augmente grandement le chemin de propagation des photons et réduit la réflexion, tandis que l'échantillon lisse présente haute réflectivité. L'échantillon structuré présente aussi hydrophobicité avec angle de contact 125° (Fig. 5d agrandi), élargissant la gamme d'applications du GaAs noir.

Conclusions

En résumé, nous avons démontré un processus de gravure ICP sans lithographie pour structurer les surfaces GaAs avec réflexion quasi nulle (GaAs noir). L'échantillon structuré affiche des propriétés antireflet supérieures, avec réflectance aussi basse que 0,093. Les microstructures sont obtenues par gravure ICP en une seule étape et peuvent être préparées à grande échelle. De plus, l'échantillon GaAs noir présente une propriété hydrophobe (angle de contact 125°). Ce type de structure devrait absorber efficacement les photons et réduire les pertes de photons associées à l'émission lumineuse pendant la recombinaison de charges. Le processus de préparation associé offre plus de possibilités pour la préparation et le développement de dispositifs GaAs.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées pendant cette étude sont incluses dans cet article publié.

Abréviations

ICP :

Plasma à couplage inductif

CA :

Angle de contact

DEL :

Diodes électroluminescentes

PV :

Photovoltaïque

FET :

Transistor à effet de champ

FDTD :

Finite-difference time-domain

MacEtch :

Gravure chimique assistée par métal

DI :

Déionisé

MEB :

Microscopie électronique à balayage

AFM :

Microscopie à force atomique