Support en nanofibres de TiO₂–carbone électrofilé améliorant les catalyseurs PtRu pour piles à combustible au méthanol direct

Résumé

Le platine reste le catalyseur de référence pour les piles à combustible au méthanol direct (DMFC), mais il souffre d'un empoisonnement rapide par des intermédiaires carbonés, ce qui dégrade la performance de la pile. Dans ce travail, nous rapportons la fabrication d'un support en nanofibres de TiO₂–carbone (CNF) conçu par électrofilage, visant à atténuer l'empoisonnement et à améliorer l'activité électrocatalytique. En faisant varier systématiquement la distance pointe-collecteur (DTC) et le débit du précurseur, nous avons identifié les conditions optimales produisant des fibres ultrafines aux propriétés électrochimiques supérieures. Une caractérisation complète (FTIR, XRD, MEB-FEG, MET) et des tests électrochimiques (voltammétrie cyclique) démontrent que l'échantillon D18, fabriqué à un débit de 0,1 mL h⁻¹ et une DTC de 18 cm, atteint le plus petit diamètre moyen (136,73 ± 39,56 nm). Cette nanofibre offre l'activité catalytique la plus élevée (274,72 mA mg⁻¹ PtRu) et la plus grande surface électrochimique (226,75 m² g⁻¹ PtRu) parmi les variantes étudiées.

Contexte

Les piles à combustible au méthanol direct (DMFC) représentent une source d'énergie prometteuse et respectueuse de l'environnement, générant de l'électricité directement à partir de méthanol liquide sans combustion. Leur simplicité, leur densité énergétique spécifique élevée, leur faible température de fonctionnement et leur recharge rapide les rendent attractives pour les applications portables et stationnaires. Néanmoins, la performance des DMFC est limitée par l'empoisonnement du catalyseur et la cinétique de réaction lente, découlant largement des matériaux de catalyseur et de support utilisés.

Le platine (Pt) a traditionnellement servi de composant actif dans les anodes de DMFC ; cependant, sa sensibilité aux intermédiaires carbonés limite l'activité à long terme. L'introduction d'un catalyseur bimetallique PtRu améliore les taux de réaction, mais les limitations cinétiques persistent. Les chercheurs ont donc exploré les oxydes métalliques et les matériaux nanostructurés comme supports synergiques pour améliorer le transfert d'électrons, la stabilité thermique et la dispersion du catalyseur. Le dioxyde de titane (TiO₂) est particulièrement attrayant en raison de sa non-toxicité, de sa résistance à la corrosion et de sa capacité à modifier les propriétés électroniques des catalyseurs composites.

Les architectures de nanofibres, produites par électrofilage, offrent des rapports surface/volume élevés, une excellente conductivité électrique et une dispersion uniforme du catalyseur — des caractéristiques qui boostent collectivement la performance électrocatalytique. Cette étude se concentre sur les nanofibres TiO₂–carbone fabriquées par électrofilage, visant à réduire l'empoisonnement du catalyseur et à augmenter le rendement des DMFC.

L'électrofilage est favorisé pour produire des fibres sub-microniques en raison de sa simplicité, polyvalence et évolutivité. Les paramètres clés du processus — composition de la solution, conditions ambiantes et variables opératoires — dictent la morphologie des fibres. Ici, nous nous concentrons sur deux paramètres : le débit du précurseur polymère et la distance entre la pointe de l'aiguille et le collecteur (DTC), car ils influencent directement le diamètre des fibres et leurs caractéristiques de surface.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

L'acétate de polyvinyle (PVAc, Mw = 500 000), le diméthylformamide (DMF, 99,8 %), l'isopropoxyde de titane (TiPP, 97 %), l'acide acétique (99,7 %) et un précurseur de ruthénium (45–55 % de teneur) ont été achetés chez Sigma‑Aldrich. Un précurseur de platine (40 % de teneur) et de l'éthanol (99,8 %) ont été fournis par Merck et R&M Chemical Reagents, respectivement. Tous les réactifs ont été utilisés tels que reçus. L'électrofilage a été effectué avec un système Nfiber N1000 (Progene Link), et l'homogénéisation ultrasonique a employé un broyeur INS‑650Y (INS Equipments).

Préparation des nanofibres TiO₂‑CNF

La solution précurseur a été préparée en dissolvant le PVAc (11,5 % p/p) dans le DMF, en agitant à 60 °C pendant 1 h, puis à température ambiante pendant la nuit. Le TiPP a été ajouté dans un rapport 1:1 avec la solution polymère, suivi d'une trace d'acide acétique et d'éthanol pour favoriser l'hydrolyse. Le mélange a été soniqué pendant 60 s pour assurer l'homogénéité, puis chargé dans une seringue pour l'électrofilage. Une tension de 16 kV a été appliquée, avec des débits de 0,1, 0,5 et 0,9 mL h⁻¹ (notés F0.1, F0.5, F0.9) et des distances pointe-collecteur de 14, 16 et 18 cm (notés D14, D16, D18). Après électrofilage, les fibres ont reposé 5 h, ont été stabilisées à 130 °C pendant 8 h, et carbonisées à 600 °C pendant 2 h sous azote. Les nanofibres résultantes ont été broyées en poudre fine et pesées pour obtenir un chargement uniforme de 6,67 mg g⁻¹.

Dépôt du catalyseur

La poudre TiO₂‑CNF a été dispersée dans de l'alcool isopropylique et de l'eau déionisée, soniquée pendant 20 min, et mélangée avec un précurseur Pt:Ru 1:1 (20 % p/p). Après ajustement du pH à 8 avec NaOH, le mélange a été chauffé à 80 °C et réduit avec 25 mL de NaBH₄ 0,2 M goutte à goutte. Après 1 h d'agitation, la suspension a été filtrée, lavée, séchée à 120 °C pendant 3 h, et broyée en une poudre catalytique fine.

Caractérisation du catalyseur

Le FTIR (PerkinElmer), le XRD (D8 Advance/Bruker), le MEB-FEG (SUPRA 55VP) et le MET (Tecnai G2 F20 X‑Twin) ont été utilisés pour évaluer la composition chimique, la structure cristalline, la morphologie et la distribution élémentaire.

Évaluation des mesures électrochimiques

La performance électrochimique a été évaluée dans une cellule standard à trois électrodes utilisant une contre-électrode Pt, une référence Ag/AgCl, et une électrode de travail en carbone vitreux de 3 mm. L'encre catalytique (15 mg catalyseur, 400 µL eau DI, 400 µL IPA, 125 µL Nafion 5 % p/p) a été déposée (2,5 µL) sur l'électrode, séchée, et traitée thermiquement. L'électrolyte était 0,5 M H₂SO₄/2 M méthanol, purgé avec N₂ pendant 20 min. La voltammétrie cyclique (−0,1 V à 1,1 V, 50 mV s⁻¹) a été réalisée avec une station de travail Autolab.

Résultats et discussion

Caractérisation structurale

Effet du débit

Les spectres FTIR des fibres produites à 0,1, 0,5 et 0,9 mL h⁻¹ révèlent des bandes caractéristiques Ti–O et C–O, confirmant une chimie cohérente selon les débits. Les diagrammes XRD montrent la coexistence d'anatase et de rutile TiO₂ et des pics de carbone (30° et 55° 2θ). Les images MEB-FEG illustrent que le débit le plus bas (F0.1) produit les fibres les plus lisses avec le plus petit diamètre moyen (161,18 ± 26,08 nm). Les débits plus élevés produisent des fibres plus rugueuses avec des diamètres plus grands et des perles occasionnelles.

Image MEB-FEG de TiO₂‑CNF (F0.1), (F0.5) et (F0.9) à un grossissement ×30 000

Effet de la distance pointe-collecteur

L'analyse FTIR des échantillons avec DTC variables (14, 16, 18 cm) ne montre pas de changement significatif dans les motifs de liaison. Le XRD confirme la coexistence anatase/rutile TiO₂ à toutes les distances. Les images MEB-FEG révèlent qu'une augmentation de la DTC conduit à des fibres progressivement plus fines, avec D18 atteignant le plus petit diamètre moyen (136,73 ± 39,56 nm). Cette tendance reflète un fouettement et un affinage du jet accrus sur des distances de trajet plus longues.

Image MEB-FEG de TiO₂‑CNF (D14), (D16) et (D18) à un grossissement ×30 000

Caractérisation électrochimique de la réaction d'oxydation du méthanol

Le PtRu était uniformément dispersé sur les fibres F0.1 et D18, comme confirmé par le MET. Le XRD indique des tailles de cristallites d'anatase TiO₂ de 20–22 nm pour la série F, tandis que la série D montre une diminution des tailles de cristallites TiO₂ et Pt avec la diminution du diamètre des fibres. Ces changements morphologiques se traduisent par des surfaces électrochimiques (ECSA) plus élevées. Les mesures CV dans 0,5 M H₂SO₄/2 M méthanol révèlent que le support D18 fournit la densité de courant de pic la plus élevée (274,72 mA mg⁻¹ PtRu) et ECSA (226,75 m² g⁻¹ PtRu), surpassant à la fois la série F et les autres échantillons D.

Voltammogrammes cycliques pour PtRu/TiO₂‑CNF avec différents débits et DTC dans 2 M méthanol/0,5 M H₂SO₄ à 50 mV s⁻¹

Le rapport courant direct/inverse (I_f/I_b) pour l'échantillon D18 dépasse 3,8, indiquant une forte tolérance à l'empoisonnement carboné et une excellente durabilité.

Conclusion

Les nanofibres TiO₂–carbone électrofilées fabriquées à un débit de 0,1 mL h⁻¹ et une DTC de 18 cm (D18) présentent la morphologie la plus fine (136,73 ± 39,56 nm). Lorsqu'elles sont couplées au PtRu, le support D18 offre une augmentation de 1,4 fois de la densité de courant et une augmentation de dix fois de l'ECSA par rapport aux autres échantillons, soulignant le rôle critique du diamètre des fibres dans la performance du catalyseur. Ces résultats affirment que les supports TiO₂‑CNF ultrafins sont des matériaux d'anode prometteurs pour les DMFC à haute performance.