Effets de co-adsorption sur le transfert de charge interfacial dans les composites points quantiques CdSe–colorants N719/D131

Résumé

Les composites points quantiques (PQ)-colorants sont prometteurs pour les photovoltaïques de prochaine génération, mais l'environnement électronique interfacial limite souvent l'efficacité du transfert de charge. Dans cette étude, nous avons utilisé la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour sonder comment la co-adsorption du colorant à large absorption D131 influence la géométrie de liaison, l'alignement électronique et les couplages de transfert de charge de PQ Cd₃₃Se₃₃ fonctionnalisés au N719. Nos calculs montrent que les ancres isocyanate favorisent le transfert d'électrons, tandis que les ancres carboxylate favorisent une séparation équilibrée électron-trou. La présence de D131 stabilise les orbitales de frontière du colorant, réduit les états de bande interdite et augmente la force motrice pour l'injection d'électrons tout en supprimant le rétro-transfert. Ces éclairages clarifient comment les motifs de liaison des colorants gouvernent la dynamique interfaciale et fournissent des règles de conception pour les dispositifs à base de PQ à haut rendement.

Introduction

La photocatalyse et les cellules solaires sensibilisées par colorants suscitent un vif intérêt car elles exploitent l'énergie solaire abondante sans recourir aux combustibles fossiles. Les complexes de métaux de transition comme Ru(bpy)₃Cl₂ offrent des états de transfert de charge métal-ligand (MLCT) de longue durée permettant une injection d'électrons efficace dans les semiconducteurs. Cependant, la fenêtre d'absorption étroite de la plupart des colorants limite leur capacité de collecte de lumière. Les points quantiques (PQ) complètent les colorants avec des bandes interdites accordables par la taille et le potentiel de génération multi-porteurs, qui peut augmenter la densité de photocourant dans les systèmes sensibilisés.

Lors de la photoexcitation, les électrons dans un PQ sont promus de la bande de valence (BV) à la bande de conduction (BC). Une séparation de charge efficace requiert que ces porteurs soient extraits à travers l'interface PQ-colorant avant qu'ils ne recombinent. La structure électronique interfaciale est hautement sensible à la nature des groupes d'ancrage, au pH de surface et à la présence de co-adsorbants, qui peuvent altérer à la fois l'alignement énergétique et le couplage électronique entre états donneur et accepteur. Bien que de nombreuses études aient examiné l'adsorption de colorant unique sur TiO₂, les analyses systématiques de systèmes multi-colorants sur PQ CdSe restent rares.

Nous nous concentrons ici sur un PQ CdSe modèle fonctionnalisé avec le colorant haute performance N719 et le co-adsorbant D131, un « colorant shunt » couramment utilisé qui élargit la réponse spectrale et supprime l'agrégation. En explorant une gamme de chimies d'ancrage (carboxylate vs isocyanate) et d'états de déprotonation, nous élucidons comment la co-adsorption modifie le paysage de transfert de charge interfacial.

Méthodologie computationnelle

Les géométries d'état fondamental des composites N719–D131–Cd₃₃Se₃₃ ont été optimisées avec la fonctionnelle B3LYP et un jeu de base mixte LANL2DZ/6-31G*. Des corrections relativistes ont été appliquées au Cd, et le modèle de continuum polarisable (PCM) a simulé les effets de solvant (benzène). Après optimisation, les densités d'états totales et projetées (TDOS/PDOS) ont été calculées via un spectre de Kohn-Sham élargi gaussien avec une largeur de raie de 100 meV.

Trois voies clés de transfert de charge ont été examinées (Figure 1) : (1) transfert d'électron PQ→colorant (et), (2) recombinaison électron-trou colorant→PQ (re), et (3) transfert de trou PQ→colorant (ht). Les états réactifs et produits localisés en charge ont été obtenus par DFT contrainte (CDFT). Les couplages électroniques ont été extraits de l'équation séculaire avec NWChem 6.8. Tous les calculs ont utilisé la même fonctionnelle et le même jeu de base pour la cohérence.

Résultats et discussion

Structures électroniques et géométriques des composites PQ@colorant

N719 et D131 s'ancrent au PQ via les sites Cd 2-coordonnés les plus réactifs. N719 peut adopter quatre motifs d'ancrage distincts, définis par le nombre et le type de groupes carboxylate (O) ou isocyanate (S) et le motif de déprotonation (A, B, C). Le schéma de chaque motif est montré Figure 2. L'énergie de liaison d'un complexe N719–D131 varie de 1,42 à 2,83 eV, inférieure à celle d'un système à colorant unique, reflétant la compétition stérique introduite par D131.

Notre modèle omet les ligands de surface, une simplification raisonnable car la passivation par ligands a une influence négligeable sur la structure électronique de petits PQ CdSe et évite un coût computationnel additionnel.

Alignement énergétique des orbitales PQ et colorant

La bande interdite calculée du PQ Cd₃₃Se₃₃ pur est de 2,78 eV, cohérente avec les nanocristaux de taille magique expérimentaux. La fonctionnalisation introduit des états de bande interdite qui peuvent servir de centres de recombinaison. Pour N719 ancré par carboxylate, l'état occupé le plus haut est dominé par les orbitales du colorant, facilitant le transfert de trou vers le colorant. En revanche, l'ancrage isocyanate repousse les états du colorant plus profondément dans la BV du PQ, supprimant le transfert de trou. La co-adsorption avec D131 atténue cet effet, stabilisant les orbitales de frontière occupées et préservant des énergétique de transfert de trou favorables.

Le criblage par solvant abaisse l'énergie des états du colorant par rapport à la BV du PQ, réduisant la force motrice pour le transfert de trou uniquement dans les structures ancrées isocyanate. L'injection d'électrons reste favorable pour tous les motifs car le bord de la BC est dicté par le LUMO du N719, quel que soit le type d'ancrage.

Couplage électronique

Le couplage électronique (H_DA) détermine le taux de transfert de charge et dépend fortement de la distance donneur-accepteur. Pour les motifs ancrés carboxylate, le couplage pour le transfert d'électron (et) est comparable à celui pour le transfert de trou (ht), impliquant une séparation de charge efficace. Dans les motifs ancrés isocyanate, H_et dépasse H_ht de deux ordres de magnitude, favorisant l'injection d'électrons sur l'extraction de trous. Important, H_et dépasse constamment H_re dans le système co-adsorbé, indiquant une injection d'électrons plus rapide que la recombinaison, une caractéristique souhaitable pour le photovoltaïque. En contraste, un système à colorant unique montre des couplages et et re comparables, menant à des pertes de recombinaison plus élevées.

L'inclusion du solvant augmente généralement tous les couplages en renforçant la délocalisation orbitale, améliorant davantage l'efficacité du transfert de charge.

Conclusion

Les calculs DFT révèlent que la co-adsorption de D131 avec N719 sur PQ CdSe affine le paysage électronique interfacial. Les ancres carboxylate supportent un transfert équilibré électron-trou et réduisent la recombinaison, tandis que les ancres isocyanate biaisent le système vers l'injection d'électrons. La présence de D131 stabilise les orbitales de frontière du colorant, supprime les états de bande interdite et augmente la force motrice pour l'injection d'électrons, améliorant ainsi l'efficacité de séparation de charge. Ces résultats fournissent une base mécanistique pour concevoir des composites PQ-colorant avec chimies d'ancrage adaptées afin d'optimiser la performance photovoltaïque.