Effets de la co-adsorption sur le transfert de charge interfaciale dans un composite quantum dot@dye

Introduction

Les systèmes photocatalytiques de séparation de l'eau ou les systèmes photovoltaïques sensibilisés aux colorants ont suscité un vif intérêt dans la communauté des chercheurs en raison de leur potentiel à devenir un substitut aux ressources énergétiques non renouvelables. Les molécules de colorant sont des agents catalytiques idéaux pour les réactions d'oxydation ou de réduction dues aux états métal-ligand (MLCT) à longue durée de vie [1]; par exemple, \(\left[ {{\text{Ru}}\left( {{\text{bpy}}} \right)_{3} ​​} \right]^{2 + }\) et plusieurs de ses les dérivés ont une durée de vie d'environ 600 ns. De plus, l'injection de charge ultrarapide du colorant au semi-conducteur et la recombinaison électronique lente du semi-conducteur au colorant promettent une séparation efficace des charges à l'interface, un facteur clé régissant la conversion d'énergie solaire-électrique. Cependant, la molécule de colorant n'absorbe que des longueurs d'onde de lumière limitées, ce qui la rend moins efficace dans la gestion de ces processus.

Les points quantiques (QD) possèdent des propriétés électroniques et optiques réglables en taille [2]; par conséquent, ils peuvent convertir l'énergie solaire plus efficacement que les colorants. En particulier, les générations multi-porteuses [3] augmentent considérablement le nombre de porteurs de charge générés par l'absorption d'énergies photoniques. De plus, dans la région de fort confinement quantique, les électrons et les trous sont traités approximativement comme des particules indépendantes. Par conséquent, leurs interactions coulombiennes sont négligeables par rapport à l'effet de quantification, qui réduit les taux de recombinaison électron-trou dans les QD. Cela permet à davantage de porteurs de charge photogénérés de participer à une réaction photocatalytique ou à un processus de conversion d'énergie photovoltaïque.

Lors de la photoexcitation des QD, les électrons sont promus de la bande de valence (VB) à la bande de conduction (CB) des QD. Une cellule photovoltaïque ou photochimique idéalisée devrait permettre une séparation efficace des paires électron-trou photoexcitées à travers l'interface QD et colorant. D'une part, cela augmente la durée de vie des porteurs de charge dans les QD; d'autre part, il modifie les états d'oxydation du colorant, lui permettant de fonctionner comme oxydant ou réducteur. Par exemple, Mora-Seró et al. ont fabriqué une cellule solaire sensibilisée au QD au séléniure de cadmium (CdSe) où les molécules de colorant ont été placées sur la surface du QD pour extraire les trous du bord VB du QD, ce qui réduit la recombinaison électron-trou et augmente les photocourants dans les QD [4]. Gimbert-Suriñach et al. utilisé des QD de tellurure de cadmium (CdTe) comme collecteurs de lumière pour transférer des électrons photoexcités à un catalyseur au cobalt, qui catalyse la réaction de dégagement d'hydrogène [5].

Malgré la grande promesse d'utiliser les composites QD@dye comme sensibilisateurs à la lumière, leurs efficacités sont relativement faibles. C'est probablement parce que le type spécifique de colorant attaché à la surface QD modifie l'environnement électronique à l'interface QD-colorant, à savoir l'effet interfacial. L'effet interfacial est causé par l'interaction QD-colorant qui modifie leurs structures électroniques et géométriques au niveau de la région où les deux molécules entrent en contact. En particulier, le colorant peut être lié à la surface QD avec différentes orientations en contrôlant la déprotonation en faisant varier les environnements PH. Cela modifie les propriétés électroniques et optiques du composite QD@dye, en fonction des conformations de liaison du colorant. Par exemple, la déprotonation du ligand fonctionnalisé par l'acide carboxylique du colorant entraîne un décalage des spectres d'émission de photoluminescence. La variation de la géométrie de liaison du colorant sur la surface du QD modifie l'alignement énergétique du QD et du colorant aux niveaux occupé et inoccupé, modifiant ainsi la direction de transfert de charge. De plus, en fonction du couplage électronique entre les deux molécules, cela modifie la vitesse à laquelle le porteur de charge photoexcité est délivré du QD au colorant ou vice versa. Ces deux facteurs, c'est-à-dire la direction du transfert de charge et le couplage électronique, sont une interaction complexe de la taille du QD [6, 7], de la composition du QD [4], de la structure du colorant [8, 9], du QD-colorant interaction [10, 11] et environnement solvant [12, 13]. Malheureusement, il est difficile de sonder ces propriétés à l'interface QD-colorant par des moyens expérimentaux en raison d'un manque de signatures de ces propriétés dans les techniques de spectroscopie conventionnelles.

Des approches expérimentales [14,15,16] et des calculs théoriques [17] peuvent permettre des observations directes des morphologies d'un colorant sur une surface semi-conductrice [18]. Cependant, seules quelques études font état de la liaison de plusieurs colorants à des surfaces semi-conductrices, la majorité des études se concentrant sur la liaison d'un seul colorant à une surface semi-conductrice [10, 11, 19]. De plus, malgré un grand nombre d'études axées sur les configurations de liaison des molécules de colorant à un dioxyde de titane (TiO₂ ), très peu d'attention a été accordée aux QD de CdSe [11], aux QD de sulfure de cadmium (CdS) [20] et aux QD de CdTe [21]. Des études systématiques détaillées sur l'effet des géométries d'adsorption des colorants sur les structures électroniques des QD sont nécessaires. Dans des travaux antérieurs [11], nous avons étudié un seul complexe Ru(II)-polypyridyle (c'est-à-dire un colorant N719) attaché à la surface d'un QD de CdSe et les propriétés de transfert de charge associées à l'aide de calculs basés sur la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). Nos résultats suggèrent que les positions relatives du colorant et des orbitales de QD étaient assez sensibles aux géométries d'adsorption du colorant N719 sur la surface CdSe QD, contrôlées par le groupe de liaison spécifique ancrant le colorant à la surface QD. Cependant, nos travaux précédents ne considéraient que la fixation d'un seul colorant à la surface QD. En revanche, en pratique, plusieurs molécules de colorant de différents types peuvent être attachées à la surface QD [8, 22]. En conséquence, cela modifie l'interaction QD-colorant et, par conséquent, la dynamique de séparation des charges à l'interface QD-colorant par rapport au cas de la fixation d'un seul colorant. Démêler de tels détails offre de nouvelles perspectives sur les performances des dispositifs photovoltaïques et photochimiques basés sur les composites QD@dye concernant leurs morphologies.

Dans le travail actuel, nous avons effectué des calculs basés sur DFT pour étudier les structures électroniques et géométriques d'un CdSe QD fonctionnalisé avec le colorant N719 et un co-adsorbant, c'est-à-dire le colorant D131. Le colorant N719 et ses dérivés présentent systématiquement des performances élevées parmi de nombreux photosensibilisateurs développés pour les cellules photovoltaïques et photocatalytiques. Cependant, il est difficile de déterminer la structure à l'échelle atomique de l'interface N719-semi-conducteur. Nos travaux antérieurs [11] ont suggéré plusieurs configurations de liaison possibles du colorant N719 sur la surface CdSe QD et ont soulevé quelques problèmes fondamentaux; par exemple, l'effet de l'adsorption de colorants multiples sur le transfert de charge entre les QD et les colorants n'est toujours pas entièrement compris. Par conséquent, nous avons continué à étudier la stabilité d'adsorption du colorant N719 sur la surface CdSe QD avec un co-adsorbant, le colorant D131. Le colorant D131 est généralement utilisé pour élargir le spectre d'absorption des colorants adsorbants primaires et éviter leur agrégation dans les cellules solaires à colorant [23]. Nous avons étudié comment la co-adsorption du colorant D131 affectait la stabilité d'adsorption du colorant N719 sur la surface CdSe QD. De plus, nous avons étudié l'effet de la co-adsorption sur les couplages électroniques de différentes configurations de liaison.

Méthodologie de calcul

Les géométries de l'état fondamental du colorant N719-D131@Cd₃₃ Voir₃₃ Les composites QD ont été obtenus à partir d'une optimisation géométrique DFT avec l'ensemble de base mixte fonctionnel B3LYP et LANL2DZ/6-31g*. LANL2DZ a été appliqué pour le métal de transition avec des corrections relativistes, et 6-31 g* a été utilisé pour les éléments non métalliques. Les fonctionnelles hybrides-GGA avec un ensemble de base mixte ont été couramment utilisées pour simuler des systèmes hybrides organiques-inorganiques [24]. Les spectres optiques simulés de tels systèmes correspondent bien aux résultats expérimentaux [25,26,27]. L'effet solvant a été inclus en utilisant le modèle de continuum polarisable. Après l'optimisation de la géométrie, la densité totale d'états (TDOS) et la contribution du composant moléculaire spécifique à la TDOS, c'est-à-dire PDOS, ont été calculées comme dans l'équation. 1 [11] :

où \({\varepsilon }_{n}\) est la nième énergie Kohn-Sham, \({w}_{n}\) est le poids de la nième orbitale Kohn-Sham du composant moléculaire spécifié, et \ (\tau\) est le paramètre d'élargissement de raie de 100 meV [11] pour tenir compte des fluctuations thermiques des atomes. Pour le TDOS, \({w}_{n}=1\).

Nous avons considéré trois voies de transfert de charge à l'interface, comme illustré sur la Fig. 1 : (1) le transfert d'électrons QD-to-dye (et ), (2) la recombinaison électron-trou colorant-à-QD (re ), et (3) transfert de trou QD à colorant (ht ). Ces processus se produisent avec des électrons ou des trous situés au niveau des orbitales inoccupées les plus basses ou des orbitales occupées les plus élevées des QD ou des colorants, comme le suggèrent des travaux expérimentaux [4, 28] et théoriques [29, 30] précédents, et déterminent l'efficacité globale de séparation des charges au Interface QD-colorant. Les géométries d'équilibre de ces états de transfert de charge ont été optimisées sur la base de la méthode DFT contrainte (CDFT) avec des contraintes de densité [11, 31,32,33] pour obtenir les états de réactif et de produit diabétique localisés en charge. Ensuite, le couplage électronique a été obtenu en résolvant l'équation séculaire, telle qu'implémentée dans le progiciel NWChem 6.8 [34]. Le même ensemble fonctionnel et de base a été utilisé dans tous les calculs.

Illustration de différentes voies de transfert de charge lors de la photoexcitation du Cd₃₃ Voir₃₃ QD fonctionnalisé avec des colorants N719-D131 :(1) transfert d'électrons (et ) du bord CB du QD au LUMO du colorant, (2) rétrotransfert d'électrons du LUMO du colorant au bord QD VB (re ), et (3) le transfert de trous (ht ) du bord QD VB au HOMO du colorant

Résultats et discussion

Structures électroniques et géométriques des composites QD@dye

Les colorants N719 et D131 ont été connectés au Cd₃₃ Voir₃₃ surface QD à travers le site le plus réactif, c'est-à-dire le site où tous les atomes de cadmium (Cd) de surface étaient 2-coordonnés. La fixation du colorant N719 à la surface QD peut être résumée en quatre catégories en fonction de la position de l'ancre carboxylate dans le ligand bipyridine du colorant. Dans chaque catégorie, la géométrie de liaison variait en ce qui concerne la position du carboxylate dans le ligand bipyridine, comme indiqué dans le schéma 1. Les vues tridimensionnelles de ces structures sont fournies sur la figure 2 et le fichier supplémentaire 1 :figure S1. Dans notre système de notation, les « O » et « S » représentent respectivement les ancres carboxylate et isocyanate. Le nombre indique combien d'ancres sont utilisées pour connecter le colorant à la surface QD. La lettre suivante indique différents sites de déprotonation. La modification du nombre de groupes carboxyle déprotonés modifie les sites de liaison et l'orientation de surface du colorant N719. Des études antérieures ont montré que les modes de liaison des complexes Ru(II) sont sensibles au pH de l'environnement à l'interface semi-conducteur-colorant [17, 35, 36]. Le XPS a montré différentes énergies de liaison « O » associées à différentes géométries de liaison des complexes Ru(II) sur la surface du semi-conducteur [37]. Par conséquent, nos résultats sont cohérents avec les études précédentes.

Les différentes configurations de liaison du colorant N719 attaché au Cd₃₃ Voir₃₃ QD peut être résumé en quatre catégories. La structure schématique du colorant D131 est illustrée dans la zone en pointillés. Chaque catégorie contient différentes configurations de liaison du colorant, distinguées par A, B et C

Géométries représentatives du Cd nu₃₃ Voir₃₃ QD et N719-D131@Cd₃₃ Voir₃₃ composite. L'optimisation de la géométrie a été réalisée sous vide

Sur la base d'études théoriques et expérimentales antérieures, nous n'avons pas inclus les ligands de surface dans le modèle actuel car ils ont un impact insignifiant sur la structure électronique des QD colloïdaux [38, 39]. Par conséquent, le modèle réduit QD@dye sans passivation du ligand sert d'outil idéal pour étudier les détails atomiques de l'interface QD-colorant avec des coûts de calcul abordables. Une autre étude a encore justifié cela en montrant que la fixation d'un seul complexe Ru(II) à un QD CdSe/ZnS est expérimentalement possible, ce qui crée des états intermédiaires qui éteignent la fluorescence des QD [40].

La taille expérimentale la plus courante pour les QD CdSe se situe approximativement entre 2 et 4 nm ; cependant, la tendance qualitative des interactions QD-colorant devrait être insensible à la taille de QD. L'augmentation de la taille QD ne fait qu'augmenter le nombre d'atomes de Cd à la surface, tandis que les symétries du réseau des différentes facettes et arêtes sont à peine affectées aux faibles concentrations des colorants [11, 41].

Le tableau 1 montre que les énergies de liaison globales entre le colorant N719 et Cd₃₃ Voir₃₃ QD dans N719-D131@Cd₃₃ Voir₃₃ les composites sont approximativement compris entre 1,42 et 2,83 eV, ce qui est inférieur à ceux de Cd₃₃ Voir₃₃ QDs fonctionnalisés avec un seul colorant N719, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S1. Les énergies de liaison inférieures sont cohérentes avec les longueurs de liaison Cd-O plus longues dans ces structures. Notre résultat est similaire à l'observation expérimentale de Honda et al. selon laquelle le colorant D131 réduit le nombre de configurations de liaison du colorant N719 sur la surface du semi-conducteur [22]. Dans leur cas, les ancres isocyanates du colorant N719 se sont complètement détachées de la surface de TiO₂ anatase due à la co-adsorption du colorant D131 [22]. Les géométries d'adsorption les plus stables du colorant N719 impliquent deux groupes carboxylate comme ancres, comme indiqué par les énergies de liaison les plus élevées dans la catégorie I. Cela est cohérent avec les résultats expérimentaux selon lesquels les doubles ancres carboxylate fournissent aux molécules de colorant les configurations d'adsorption les plus stables sur la surface du semi-conducteur [ 42, 43]. L'augmentation du nombre d'ancres isocyanates augmente les longueurs de liaison Cd-S accompagnées d'une diminution des énergies de liaison; par exemple, la longueur de la liaison Cd–S en 1S–2O est de 2,73 Å contre 2,84 Å en 2S–1O. Cependant, la longueur de la liaison Cd–O ne montre aucune dépendance significative par rapport au nombre de groupes carboxyle déprotonés dans les catégories I et II. L'inclusion d'ancres isocyanate réduit la stabilité de liaison des molécules de colorant sur la surface QD. Par exemple, les énergies de liaison de ces structures impliquant des groupes isocyanate comme ancres (catégories III et IV) sont inférieures à celles impliquant des groupes carboxylate comme ancres (catégories I et II).

Alignement énergétique des orbitales QD et colorants

Les bandes interdites du nu Cd₃₃ Voir₃₃ La QD dans le vide a été calculée à 2,78 eV, ce qui correspond aux données expérimentales pour les nanocristaux de taille magique [44, 45]. La fonctionnalisation du Cd₃₃ Voir₃₃ Le QD avec le colorant N719 introduit des états de colorant dans les bandes interdites du QD. Ces états intermédiaires réduisent les bandes interdites des nanocomposites et servent de centres de recombinaison de charge pour les processus de transfert d'électrons, de transfert de trous et de recombinaison électron-trou, comme illustré sur la figure 1. Parmi toutes les structures, le 2S a les bandes interdites les plus petites.

Dans le vide, les états d'occupation les plus élevés sont dictés par les molécules de colorant N719 avec des groupes carboxylate comme ancres, comme le montrent les Fig. 3a, c et le fichier supplémentaire 1 :Fig. S2c, ou avec des groupes carboxylate et isocyanate mixtes comme ancres, comme illustré dans Fig. 3b et Fichier supplémentaire 1 :Fig. S2c, d. Lorsque deux groupes carboxylate de différents ligands bipyridine sont impliqués dans la liaison du colorant N719 à la surface du QD, ils déstabilisent les états de surface du QD et introduisent des états localisés à mi-espace dans le QD, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S2b, e , f et Fichier supplémentaire 1 :Tableau S2. En raison d'alignements d'énergie défavorables, ces états intermédiaires désactivent la voie de transfert des trous du QD au colorant. De plus, ils servent de centres de recombinaison non radiative qui favorisent le clignotement des QD [46, 47]. Une telle caractéristique est distinctement différente de celle des QD de CdSe fonctionnalisés avec un seul colorant [11]. Dans ce dernier cas, l'état occupé le plus élevé du Cd₃₃ Voir₃₃ Le composite de colorant QD@N719 est dicté par le colorant N719 lorsque des groupes carboxylate sont impliqués en tant qu'ancres [11], créant des conditions favorables pour le transfert de trous du QD au colorant. De plus, l'inclusion de groupes isocyanate comme ancres stabilise les états de colorant, qui sont poussés profondément à l'intérieur du QD VB, défavorisant le transfert de trous du QD au colorant dans le Cd₃₃ Voir₃₃ Composite de colorant QD@N719. En revanche, les ancrages isocyanate n'ont pas d'impact significatif sur les états de teinture dans le N719-D131@Cd₃₃ Voir₃₃ composite, comme illustré dans la Fig. 3b et le fichier supplémentaire 1 :Fig. S2c, d, qui suggère que la co-adsorption du colorant D131 affaiblit l'impact des ancres isocyanates sur les orbitales frontières des états occupés dans les composites QD@dye, en accord avec observations d'expériences précédentes [8, 22].

PDOS des géométries de liaison sélectionnées du colorant N719 attaché au Cd₃₃ Voir₃₃ Composite de teinture QD@D131 sous vide. Les lignes rouge, verte, olive, violette, orange, cyan, vin et jaune foncé représentent les contributions des fragments moléculaires associés au Cd₃₃ Voir₃₃ Colorants QD et N719 et D131. D131* désigne le composant moléculaire du colorant D131, à l'exclusion des groupes carboxylate et isocyanate

L'inclusion d'un solvant stabilise les états de colorant par rapport aux états QD, poussant les états de colorant vers les niveaux d'énergie inférieurs du QD VB (Fig. 4 ; Fichier supplémentaire 1 :Fig. S3), en raison du criblage du dipôle– interactions dipolaires entre le QD et le colorant [13]. Les déplacements d'énergie pour les structures impliquant des ancres carboxylates sont généralement plus petits que ceux impliquant des ancres isocyanates en raison des moments dipolaires légèrement plus petits dans ces structures [11, 13]. Ainsi, la conduction thermodynamique pour le transfert des trous est conservée dans les structures à ponts carboxylates (1O-A, 1O-B).

PDOS des géométries de liaison sélectionnées du colorant N719 attaché au Cd₃₃ Voir₃₃ Composite de colorant QD@D131 dans le benzène

Dans les niveaux inoccupés, le bord CB des composites QD@dye est dicté par les états de colorant N719 quels que soient les ancrages pour toutes les structures à la fois sous vide et en solvant. Cela suggère que l'état d'inoccupation le plus bas du colorant est fortement stabilisé en raison de la co-adsorption du colorant D131, qui augmente la force motrice de l'injection d'électrons du QD au colorant aux niveaux d'inoccupation les plus bas. Une telle fonctionnalité est notablement différente du cas du N719@Cd₃₃ Voir₃₃ composite. Dans ce dernier cas, le caractère du bord CB du composite dépend du type spécifique du groupe de liaison et de l'environnement de solvant. En particulier, lorsque des groupes carboxylate sont impliqués en tant qu'ancres, l'état d'inoccupation le plus bas du composite est dicté par le QD, qui désactive la voie de transfert d'électrons du QD au colorant en raison d'une conduction thermodynamique défavorable.

Couplage électronique

Le transfert de charge se produit lorsque les niveaux d'énergie du donneur et de l'accepteur se rapprochent étroitement l'un de l'autre, où l'électron du donneur se recombine avec le trou de l'accepteur, comme décrit sur la figure 1. Pour décrire le transfert d'électrons en électronique moléculaire, trois paramètres sont généralement utilisés pour déterminer le taux de transfert de charge, c'est-à-dire la force motrice, l'énergie de réorganisation et le couplage électronique [32]. En particulier, le couplage électronique montre une forte dépendance aux structures géométriques, qui peut être exprimée par [48]

où α et β sont des paramètres dépendant du système et R est la distance entre le donneur et l'accepteur. Le couplage électronique est sensible à la géométrie de liaison du colorant sur la surface QD car la variation des géométries de liaison du colorant modifie la distance entre le donneur et l'accepteur, et modifie en conséquence le couplage électronique.

Tableau 2 et fichier supplémentaire 1 :le tableau S4 montre les couplages électroniques calculés des différentes voies de transfert de charge pour toutes les configurations de liaison de N719-D131@Cd₃₃ Voir₃₃ et N719@Cd₃₃ Voir₃₃ composites sous vide, respectivement. L'incorporation d'un solvant devrait augmenter les couplages électroniques pour toutes les configurations de liaison car la solvatation augmente la délocalisation des densités électroniques aux niveaux d'énergie occupés et inoccupés du QD (Fichier supplémentaire 1 :Tableaux S2 et S3), ce qui augmente les couplages électroniques en conséquence .

Les couplages électroniques calculés de et pour les structures des Groupes I et II de N719-D131@Cd₃₃ Voir₃₃ les composites sont généralement plus petits que ceux de N719@Cd₃₃ Voir₃₃ matériaux composites. La situation inverse est observée pour les Groupes III et IV, c'est-à-dire les couplages électroniques pour les et des Groupes III et IV en N719-D131@Cd₃₃ Voir₃₃ les composites sont généralement supérieurs à ceux de N719@Cd₃₃ Voir₃₃ matériaux composites. Ceci suggère que la co-adsorption du colorant D131 augmente les couplages électroniques du et entre le colorant N719 et le CdSe QD lorsque les groupes carboxylates sont impliqués comme ancres; cependant, il diminue leurs couplages aux niveaux inoccupés les plus bas lorsque les groupes isocyanate sont impliqués en tant qu'ancres. Une telle caractéristique est causée par la distance d'interaction entre l'électron localisé et le trou. Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S2, lorsque des groupes carboxylate sont impliqués en tant qu'ancres, la densité électronique du QD est localisée du côté attaché au colorant ; cependant, lorsque les groupes isocyanate sont impliqués en tant qu'ancres, la densité électronique du QD est loin du côté qui est attaché au colorant.

Les valeurs calculées des couplages électroniques de et sont supérieurs à ceux de re pour toutes les structures, suggérant une séparation efficace des paires électron-trou générées dans les QD photoexcités en raison d'un transfert d'électrons plus rapide que le transfert d'électrons en retour (recombinaison électron-trou). Ceci est fondamentalement différent du cas du N719@Cd₃₃ Voir₃₃ composite. Dans ce dernier cas, les couplages électroniques calculés des et et re pour toutes les configurations de liaison ne montrent aucune différence significative entre elles, suggérant un taux comparable pour le transfert d'électrons et le transfert d'électrons en retour. De plus, pour les structures des Groupes I et II, les valeurs calculées des couplages électroniques pour ht sont du même ordre de grandeur que ceux de et , suggérant un taux comparable de transferts de trous et d'électrons lorsque des groupes carboxylate sont impliqués en tant qu'ancres. Ceci est cohérent avec les observations expérimentales précédentes selon lesquelles la fixation du colorant N719 augmente les photocourants dans les cellules solaires à base de CdSe-QD [4, 49]. Cependant, les valeurs calculées des couplages électroniques pour ht sont jusqu'à deux ordres de grandeur plus petits que ceux de et dans les groupes III et IV, ce qui indique que l'implication des groupes isocyanates comme ancres favorise et plutôt que ht .

L'extraction du trou est moins affectée par la taille du QD puisque l'augmentation de la taille n'affecte que le niveau d'énergie de l'orbitale inoccupée la plus basse, tandis que le niveau d'énergie de l'orbitale occupée la plus élevée est à peine modifié. Ceci est conforme aux travaux théoriques antérieurs indiquant que le bord VB change à peine lors de l'augmentation de la taille des QD CdSe de 1,5 à 2,2 nm, tandis que le bord CB se décale [13].

La passivation des ligands n'a pas été prise en compte dans le modèle actuel. Des études antérieures ont montré que la perte de ligand pourrait contribuer aux états de piège de surface qui favorisent la recombinaison non radiative [50, 51]. Cependant, l'importante reconstruction surfacique en petit Cd₃₃ Voir₃₃ QDs supprime tous les états de piège de surface. En tant que tel, le modèle actuel peut être traité comme un modèle idéalisé sans aucun piège de surface.

De plus, le transfert d'énergie de résonance de Förster (FRET) pourrait être calculé avec le transfert de charge dû au chevauchement des orbitales QD et de la frontière de colorant. Cependant, le processus FRET se produit généralement sur une échelle de temps de la nanoseconde par rapport à l'échelle de temps femtoseconde du transfert de charge. Le processus FRET est associé aux interactions dipôle-dipôle, tandis que le transfert de charge est associé aux interactions des orbitales frontières. Ce dernier est généralement plus fort que le premier; par conséquent, le transfert de charge domine l'efficacité de conversion énergétique des composites QD@dye.

Conclusion

Dans le présent travail, nous avons effectué des calculs basés sur DFT pour étudier l'effet d'un co-adsorbant, le colorant D131, sur les propriétés de transfert de charge, c'est-à-dire les alignements d'énergie et les couplages électroniques, d'un CdSe QD fonctionnalisé avec le colorant N719. Les alignements d'énergie entre le colorant CdSe QD et N719 sont sensibles au type spécifique de groupes de liaison. En particulier, lorsqu'un groupe carboxylate est impliqué en tant qu'ancre, l'énergie de l'état d'occupation le plus élevé du colorant N719 est supérieure à celle du CdSe QD, créant une condition favorable pour le transfert des trous du QD vers le colorant. Cependant, l'implication de deux ancres carboxylates, qui fournissent la configuration d'adsorption la plus stable du colorant sur le QD, crée les états intermédiaires du QD à l'intérieur de la bande interdite des composites, désactivant la voie de transfert des trous et favorisant la recombinaison non radiative. De plus, l'implication d'ancres isocyanates réduit la stabilité de liaison du colorant sur la surface du QD et stabilise les états de colorant, qui sont poussés profondément à l'intérieur du QD VB.

Les couplages électroniques calculés ont montré un taux comparable pour les transferts d'électrons et de trous dans les structures impliquant uniquement des ancres carboxylates, qui possèdent également des valeurs de couplages électroniques plus importantes pour le transfert d'électrons que pour le transfert en retour d'électrons. Cependant, l'implication d'ancres isocyanates dans ces structures signifie que le transfert d'électrons et le transfert de trous ne sont plus sur un pied d'égalité, le premier étant favorisé. The current calculations only allow for an estimation of the charge transfer by analysing the energy alignments and electronic couplings of different charge transfer pathways. A complete picture of the charge transfer process should include the electron–phonon coupling, electron–hole coupling, and reorganization energies of solvent and nuclear configurations. Despite the lack of these dynamic properties, the current study allows for an evaluation of the extent to which charge transfer processes depend on the dye-binding configurations when coupled to a QD surface.

Disponibilité des données et des matériaux

All data generated or analysed during this study are included in this published article.

Abréviations

QD:

Quantum dot

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

VB:

Valence band

CB:

Conduction band

et :

Electron transfer

ht :

Hole transfer

re :

Electron–hole recombination

CDFT:

Constrained density functional theory

N719:

Di-tetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylato)ruthenium(II)

D131:

(2E )-2-Cyano-3-{4-[4-(2,2-diphenylvinyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopenta[b]indol-7-yl}acrylic acid

MLCT:

Metal-to-ligand charge transfer

CdSe:

Cadmium selenium

CdTe:

Cadmium telluride

TDOS:

Total density of states

PDOS:

Projected density of states

O:

Oxygen

S:

Sulphur