Fabrication in-situ d'hybrides perylène bisimide/nanotiges ZnO : dispersion moléculaire booste le transfert de charge photo-induit

Résumé

En tant que matériau hybride photoconducteur important, le perylène/ZnO attire l'attention pour applications photovoltaïques, mais fait face au défi de concevoir des nanohybrides perylène/ZnO dispersés au niveau moléculaire en raison de la séparation de phases facile entre perylènes et nanocristaux ZnO. Ce travail rapporte une méthode de réaction in-situ pour préparer des hybrides perylène bisimide/nanotiges ZnO avec agrégats H dispersés au niveau moléculaire. Les spectres phototension de surface et phototension de surface induite par champ électrique montrent que les intensités phototension des hybrides nanotiges augmentent dramatiquement de 100 fois vs perylène bisimide pur. Cette amélioration résulte de deux aspects : (1) transfert d'électrons photo-générés du perylène bisimide vers nanotiges ZnO dû au champ électrique à l'interface ; (2) les agrégats H de perylène bisimide dans les composites ZnO, favorisant séparation et transport des charges photo-générées. L'introduction de composites T-PTCDI/ZnO nanotiges auto-assemblés ordonnés (thiol-fonctionnalisé) induit amélioration significative du rendement de conversion photon-électron incident. Cette étude apporte une nouvelle stratégie pour booster l'efficacité de transfert de charge photo-induit, inspirant la préparation de cellules solaires hautement efficaces.

Introduction

Le perylène bisimide est un matériau photovoltaïque fonctionnel important : excellente stabilité thermique, chimique, photovoltaïque ; large absorption 450–600 nm, gap ~2,5 eV. Niveaux LUMO/HOMO et grand système π-conjugué confèrent mobilité électronique élevée direction empilement → applications potentielles : cellules solaires organiques, transistors à effet de champ, LEDs, auto-assemblage, sondes bioluminescentes.

L'hybridation matériaux organiques/nanoparticules inorganiques exploite le meilleur des deux : haute mobilité porteurs inorganiques + excellente absorption organique. En sélectionnant judicieusement l'inorganique, composites à fonction couplée/synergique peuvent être fabriqués via adsorption/coordination uniques de l'organique. Liaison interface valide → propriétés/nouvelles utilisations.

Matériaux nanohybrides ZnO attirent l'attention photovoltaïque : niveaux d'énergie adaptés, bas coût, préparation aisée. Parmi hybrides organique-inorganique ZnO, perylène/ZnO comme matériaux photoconducteurs étudiés intensivement → applications prometteuses comme intercathode cellules solaires haute performance. Mais obtention hybrides perylène/ZnO hautement dispersés (niveau moléculaire) reste difficile : fort empilement π-π perylène → séparation phases perylènes/ZnO. D'autre part, hybridation niveau moléculaire perylène/ZnO aide transfert charge efficace dans hybrides, impactant fort propriété photovoltaïque → essentiel pour applications photovoltaïques.

Cette étude fabrique composite T-PTCDI/ZnO dispersé niveau moléculaire par réaction in-situ croissance nanocristaux ZnO dans solution T-PTCDI (Fig. 1). Transfert charge photo-induit efficace T-PTCDI/ZnO nanotige observé par phototension surface, spectre fluorescence, phototension surface induite champ électrique. Méthode novatrice et commode pour préparer nanohybrides perylène/ZnO dispersés niveau moléculaire → voie prometteuse fabrications/applications photovoltaïques base perylène bisimide/ZnO nanocristaux.

Méthodes

Matériaux

4-Aminothiophénol (pur), perylène-3,4,9,10-tétracarboxydianhydride (pur), nitrate de zinc (pur), hexaméthylènetétramine (pur) fournis Aladdin. Utilisés directement sans traitement.

Synthèse molécule organique T-PTCDI

Synthèse selon référence [5], structure moléculaire Fig. 2.

Synthèse composite T-PTCDI/nanotiges ZnO

Nitrate zinc (12,5 mmol), hexaméthylènetétramine (12,5 mmol), T-PTCDI (5 mg) dissous ballon à fond rond. Agitation 90 °C, 73 tr/min, 2 h. Refroidissement température ambiante, élimination sels non réagis eau. Produit séché vide 50 °C 24 h. Formulation Tableau 1.

Fabrication cellules solaires

ZnO compacté par pulvérisation sur face conductrice FTO. Dispersion colloïdale active : 10 mL eau déionisée + 1,5 g composite T-PTCDI/ZnO nanotiges. Étalage doctor blade sur film compact. Épaisseur film poreux ~3 µm. Électrode FTO composite + contre-électrode platinisée assemblées cellule sandwich scellée gap film ionomère thermofusible (Surlyn 1702, 25 µm, DuPont). Électrolyte : mélange 0,5 M 2,3-diméthyl-1-propyl imidazolium iodure, 0,05 M I₂, 0,1 M LiI dans acétonitrile.

Mesures

Phases cristallines : DRX (balayage 5°–75°), diffractomètre MAC Science MXP-3VA, monochromateur graphite CuKα (λ=1,5405 Å), 40 mA, 40 kV. Morphologie/structure : TEM et diffraction électronique zone sélectionnée (SAED) JEOL 200CX, 200 kV. Absorption UV-visible : spectrophotomètre Varian CARY 100 Bio. Spectres phototension surface (SPS) : amplificateur verrouillage. Système : chambre échantillon, amplificateur verrouillage SR830 (Stanford Research), hacheur lumière SR540, source lumière monochromatique lampe xénon 500 W (CHFXM500, Trusttech) + monochromateur SBP500 (Zolix).

Résultats et discussion

Caractérisation échantillon réaction in-situ croissance ZnO : DRX, TEM, XPS (Fig. 3a-d). DRX (Fig. 3a) : pics diffraction indexés composite + structure hexagonale wurtzite ZnO (JCPDS 36-1451). Pics marqués * →可能属于 T-PTCDI (arrangement complexe molécules organiques = attribution difficile). TEM (Fig. 3b,c) : morphologie bâtonnets, revêtement surface ~2,56 nm (Fig. 3c) cohérent longueur molécule T-PTCDI (2,38 nm). SAED (inset Fig. 3b) : direction croissance nanotiges dominante [0001], T-PTCDI n'affecte pas croissance ZnO. Composite = nanotiges ZnO + film moléculaire T-PTCDI surface. EDAX (Fig. 3d) : éléments C et S détectés.

UV-visible (Fig. 3e) : T-PTCDI solution chloroforme diluée → trois pics Q-bande : 528 nm (Q_0,0), 491 nm (Q_1,0), 458 nm (Q_2,0). Structure plane matrice perylène : π-électrons groupe mercapto conjugués π-électrons perylène → grand système π conjugué. Essence absorption visible = transition π–π* système conjugué. Composite T-PTCDI/ZnO : tous pics absorption décalage bleu 8–13 nm → 515, 480, 450 nm. Décalage bleu = changement statut agglomération T-PTCDI → agrégation H. Orbitaux moléculaires matrice perylène : 3 HOMO, 3 LUMO (3 LUMO niveau énergie dégénéré, donneurs électroniques, gap 2,23 eV selon bord absorption). Bord absorption 400 nm = nanotiges ZnO.

Phototension surface (SPS) :

• T-PTCDI pur (Fig. 4a) : pics réponse 476 nm (Y1) et 537 nm (Y2), intensité ~0,5–0,6 µV. Positions différentes absorption UV-visible ; Y1 légèrement > Y2.
• Composite T-PTCDI/ZnO (Fig. 4b) : pic net 366 nm (transition bande-bande ZnO, max 0,13 mV). Y2 décalage bleu 537→528 nm ; Y1 476→470 nm, profil plus marqué. Pic ZnO inchangé. Intensité Y1 : 0,55 → 105 µV (~×200) ; Y2 : 0,5 → 65 µV (~×100). Potentiel built-in lié densité charge surface (Eq. 1) : V_s = eN_s²/2kε₀(N_D−N_A). V_s augmente avec N_s → courbure bande surface augmente → efficacité séparation paires photo-générées grandement améliorée → renforcement effectif réponse SPV.

Différence augmentations Y1/Y2 : Y1 gap plus large (barrière potentiel plus haute avec ZnO) ; Y2 au bord LUMO (barrière plus basse) → effet séparation charges différent. Principe test photovoltaïque surface : absorption photons → paires électron-trou → séparation par champ built-in/autre → variation potentiel photo-généré surface. Après hybridation ZnO/T-PTCDI, charges photovoltaïques surface augmentent avec effet photovoltaïque → processus transfert charge haute efficacité dans composite.

Réponse photovoltaïque T-PTCDI pur faible (Fig. 4a) → T-PTCDI seul déclenche champ built-in minuscule. Amélioration hybride probablement due champ électrique interfacial T-PTCDI/ZnO + variation agglomération T-PTCDI, non champ built-in T-PTCDI seul.

Alignement niveaux énergie (Fig. 4c) : LUMO T-PTCDI −4,2 eV > bande conduction ZnO −4,4 eV → champ électrique interfacial dirigé T-PTCDI→ZnO. Autre perspective : mobilité électronique T-PTCDI <2,1 cm² V⁻¹ s⁻¹ ; ZnO 200–400 cm² V⁻¹ s⁻¹. Hybridation → électrons enrichis ZnO (transfert favorable), trous rassemblés T-PTCDI → champ électrique T-PTCDI→ZnO obtenu. Discrépance niveau énergie + mobilité → champ interfacial → amélioration massive transfert électron. Simultanément, interaction π–π stacking systèmes π conjugués → agrégation H formée hybridation T-PTCDI/ZnO. Interaction π–π facilite transition/séparation charges → formation champ interfacial + agrégation H → réponse phototension surface augmente exponentiellement.

Effet champ électrique extérieur (FISPS) reflète propriété champ built-in. Fig. 4d : T-PTCDI sous champ électrique → réponse photovoltaïque (positive/négative) sans variation proéminente vs sans champ. Variation Y1/Y2 = transition π–π intrinsèque système conjugué. Champ built-in T-PTCDI inerte champ extérieur (mobilité porteurs faible) → mouvement directionnel charges photo-générées difficile.

Fig. 4e,f : FISPS composite sous champ positif/négatif. Champ extérieur influence principalement champ interfacial T-PTCDI/ZnO. Réponse photovoltaïque augmente drastiquement avec intensité champ positif → direction champ interfacial = champ positif (surface→intérieur). Niveau micro : champ interfacial T-PTCDI→ZnO ; niveau macro : T-PTCDI enrobe surface ZnO → direction champ interfacial = couche superficielle→phase bulk = direction champ positif. Fig. 4f : réponse quasi nulle champ négatif → direction opposée champ interfacial. Champ extérieur supprime séparation paires photo-générées par champ interfacial → chute drastique séparation charges → réponse photovoltaïque pauvre. Variation réponse avec champ conforme principe phototension surface induite champ.

Transfert charge aussi visible spectre fluorescence (Fig. 5a) : pic émission ~600 nm T-PTCDI après composite ZnO quasi invisible → charges non recombinées efficacement après séparation → quenching fluorescence.

Fig. 5b : réponse phototension T-PTCDI et composite ZnO/T-PTCDI (mélange physique). Réponse système composite augmentée ~×2 vs système in-situ → différence énorme → interface assemblage pauvre ZnO/T-PTCDI dans mélange. Bon contact ZnO/T-PTCDI = facteur clé amélioration phototension.

Mécanisme composite et transfert charge (Fig. 5c) : hausse température → hydrolyse hexaméthylènetétramine → grande quantité OH⁻. Partie alcalin consommé génération ZnO ; reste augmente alcalinité solution → solubilité T-PTCDI augmentée condition alcaline. Effet coordination Zn²⁺ avec fonction thiol → auto-assemblage in-situ avec ZnO pendant croissance. Grâce agrégats H T-PTCDI + champ interfacial ZnO/T-PTCDI, électrons générés molécule T-PTCDI transportent efficacement dans agrégats H puis transfèrent dans nanotiges ZnO → renforcement phototension surface.

Rendement conversion photon-électron incident monochromatique (IPCE) Eq. (2) : IPCE(%) = 1240 I_sc(µA cm⁻²) / λ(nm) P_in(W m⁻²). Fig. 5d : courbe IPCE cellule solaire composite T-PTCDI/ZnO auto-assemblé ordonné. Vs composite mélangé : auto-assemblage ordonné → amélioration significative IPCE quasi tout domaine longueur d'onde (350–650 nm), 2→7 % gamme 450–500 nm. Rendement conversion global DSSC électrolyte auto-assemblage ~0,4 % (J_sc=4,4 mA cm², V_oc=0,31 V, ff=0,32) > DSSC mélange (0,05 %) (J_sc=0,86, V_oc=0,19, ff=0,29) Fig. 5e. Amélioration performance cellule due efficacité transfert charge améliorée, large absorption, diffusion, durée vie électron accrue.

Conclusion

Méthode croissance in-situ nanocristaux ZnO proposée = stratégie puissante fabrication nanohybrides perylène bisimide/ZnO dispersés niveau moléculaire. Réponse photovoltaïque T-PTCDI hybridé ZnO significativement augmentée vs T-PTCDI pur → processus transfert charge haute efficacité entre composants. Processus piloté par champ électrique interfacial hybridation T-PTCDI/ZnO + formation agrégats H dans T-PTCDI. Conduit amélioration effective mobilité électronique → promotion transition/séparation charges.

Disponibilité des données

Toutes données pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

T-PTCDI :

Perylène-3,4,9,10-tétracarboxydiimide thiol-fonctionnalisé

ZnO :

Oxyde de zinc

LUMO :

Orbitale moléculaire la plus basse inoccupée

HUMO :

Orbitale moléculaire la plus haute inoccupée

XRD :

Diffraction rayons X

TEM :

Microscopie électronique à transmission

SAED :

Diffraction électronique zone sélectionnée

SPS :

Spectres phototension surface

FISPS :

Spectre phototension surface induite champ électrique

IPCE :

Rendement conversion photon-électron incident