Impact des hétérostructures bilayers CeO₂−x/ZnO et de la polarité d'électroformage sur les performances de commutation résistive des dispositifs de mémoire non volatile

Résumé

Nous avons fabriqué des cellules mémoire avec électrode supérieure en Ti et électrode inférieure en Pt, incorporant des hétérostructures bilayers CeO₂−x/ZnO et ZnO/CeO₂−x par pulvérisation cathodique RF magnétron à température ambiante. Bien que les deux couches soient des semi-conducteurs de type n, les caractéristiques de commutation résistive (RS) du dispositif dépendent fortement de l'ordre de l'hétérostructure et de la polarité utilisée lors de l'électroformage. La polarité d'électroformage influence des métriques clés telles que la tension d'électroformage requise, l'endurance cycle par cycle (~10² cycles) et le rapport de résistance ON/OFF. Les dispositifs présentant une pile CeO₂−x/ZnO exhibent un comportement RS robuste, attribué à la formation de barrières de Schottky aux deux interfaces supérieure et inférieure. Dans l'état de haute résistance (HRS), l'émission de Schottky domine le transport de charge dans le régime de haut champ. Les études dépendantes de la température des états de basse résistance (LRS) et HRS confirment que la commutation provient de la création et de la rupture de filaments conducteurs composés de lacunes d'oxygène.

Contexte

Les mémoires flash conventionnelles approchent de leurs limites physiques, ce qui incite à la recherche de mémoires non volatiles de nouvelle génération. La mémoire à accès aléatoire résistive (RRAM) est un candidat de premier plan en raison de sa grande scalabilité, de sa longue rétention de données, de sa commutation sous-nanoseconde, de sa faible consommation d'énergie et de son architecture simple métal-oxyde-métal (MOM).

Les cellules RRAM présentent une commutation résistive bipolaire (BRS) ou unipolaire (URS), basculant entre un état de basse résistance (LRS) et un état de haute résistance (HRS) sous des balayages de tension appliqués. La fiabilité de ces transitions dépend de tensions et de niveaux de courant SET/RESET uniformes, qui sont régis par les propriétés diélectriques, les fonctions de travail des électrodes et les processus de fabrication. Les mécanismes de commutation sont globalement classés comme limités par le volume (pilotés par la permittivité diélectrique) ou limités par l'interface (corrélation électronique à l'interface métal-diélectrique).

La cérium (CeO₂) est attractive pour les applications RS en raison de sa grande constante diélectrique (~26), de son énergie libre de Gibbs faible (−1024 kJ mol⁻¹), de ses états d'oxydation doubles (Ce⁴⁺ ↔ Ce³⁺) et d'une forte concentration de lacunes d'oxygène dans le CeO₂−x non-stœchiométrique. L'oxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur à large bande interdite, optiquement transparent, avec une résistivité élevée (10⁵ Ω cm) et une chimie des défauts riche, ce qui en fait un choix populaire pour les diélectriques RRAM.

Les structures bilayers, telles que CeO₂−x/ZnO ou ZnO/CeO₂−x, ont montré qu'elles réduisent les tensions d'électroformage et SET/RESET, améliorent l'uniformité de commutation et renforcent l'endurance. Cependant, les études systématiques examinant comment l'ordre de l'hétérostructure et la polarité d'électroformage affectent le comportement RS restent rares.

Dans cette étude, nous présentons une analyse comparative des dispositifs Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt et Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt, soulignant comment l'architecture du dispositif et la polarité d'électroformage dictent les performances RS, l'endurance et la rétention.

Méthodes

Deux empilements de dispositifs ont été fabriqués : Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt et Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt. Pour le premier empilement, un film ZnO de 10 nm a été pulvérisé sur des substrats commerciaux Pt/Ti/SiO₂/Si à température ambiante (puissance RF 75 W, ~10 mTorr Ar/O₂ 6:18, 24 sccm). Une couche CeO₂−x de 5 nm a ensuite été déposée au-dessus du ZnO sous des conditions identiques. Une électrode supérieure circulaire Pt/Ti de 150 µm de diamètre a été structurée par pulvérisation DC en utilisant un masque d'ombre. Le second empilement a été fabriqué de manière identique, avec l'ordre des couches inversé. Tous les dispositifs ont été caractérisés à l'aide d'un analyseur de paramètres Agilent B1500A, et l'imagerie HRTEM en coupe transversale a été réalisée sur un microscope JEM-2001F.

Résultats et Discussion

Architecture du dispositif et électroformage

La figure 1 illustre le schéma des deux dispositifs hétérostructurés. Les mesures courant-tension (I-V) révèlent un comportement classique de commutation résistive bipolaire. Dans Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt, un balayage à +2 V induit un saut soudain du courant à 0,6 V, indiquant la formation de filaments et un état ON qui persiste après le retrait de la tension. Un balayage négatif subséquent restaure le HRS, et un balayage positif ramène le dispositif au LRS.

Lorsqu'une tension d'électroformage négative est appliquée, le dispositif nécessite une magnitude plus élevée (−5,6 V) pour former des chemins conducteurs et ne parvient pas à revenir au HRS, impliquant une formation de filaments irréversible. Ainsi, les dispositifs Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt doivent être électroformés positivement pour un fonctionnement non volatile fiable.

En revanche, les dispositifs Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt peuvent être électroformés aux deux polarités. L'électroformage positif (0 → +4 V) produit un filament à +3 V ; les cycles SET/RESET subséquents se produisent à ±2 V. L'électroformage négatif (0 → −3,5 V) produit également une commutation réversible, avec SET à −2,5 V et RESET à +1,5 V. Un courant de compliance de 1 mA a été utilisé pendant l'électroformage et SET pour éviter la rupture permanente.

Uniformité de commutation

Les graphiques de probabilité cumulative des tensions SET et RESET (figure 3) montrent des distributions plus étroites pour Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt comparé à Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt, indiquant une meilleure uniformité de tension. Les tensions d'électroformage moyennes sont significativement plus faibles pour la pile CeO₂−x/ZnO, tandis que les tensions SET/RESET diffèrent seulement marginalement. Ce comportement s'aligne avec la différence d'énergie libre de Gibbs plus faible entre ZnO et CeO₂−x, facilitant la migration des lacunes d'oxygène et réduisant les tensions de fonctionnement.

Endurance

Les tests d'endurance à 0,2 V démontrent que les dispositifs Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt électroformés positivement conservent une fenêtre de mémoire de ~10 sur 10² cycles, grâce à la formation de barrières de Schottky à l'interface Ti/CeO₂−x. Les dispositifs Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt électroformés négativement exhibent une endurance supérieure (~10² cycles) comparée à leurs homologues électroformés positivement, qui souffrent d'une mauvaise distinction ON/OFF due à l'absence de barrière de Schottky à l'interface Ti/ZnO.

Rétention

Les deux hétérostructures maintiennent des résistances HRS et LRS stables pendant au moins 10⁴ s à température ambiante sous une impulsion de lecture de 0,2 V, indiquant une rétention de données robuste sans alimentation.

Mécanismes de conduction

Les courbes I-V à haut champ s'ajustent à un modèle d'émission de Schottky (linéarité ln I vs √V) pour les deux empilements, confirmant un transport limité par l'interface. Les mesures dépendantes de la température (200–300 K) montrent un comportement métallique en LRS (la résistance augmente avec T) et un comportement semi-conducteur en HRS (la résistance diminue avec T). Les énergies d'activation (~0,092 eV) extraites des graphiques d'Arrhenius correspondent à l'énergie d'ionisation des lacunes d'oxygène, renforçant le modèle de commutation par filaments de lacunes.

Alignement de bande et dynamique de commutation

Les diagrammes de bande d'énergie (figure 7) révèlent une différence de 1,02 eV entre les fonctions de travail du ZnO (4,35 eV) et du CeO₂ (3,33 eV), entraînant un transfert d'électrons du CeO₂ vers le ZnO. Dans Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt, un biais positif attire les ions d'oxygène vers l'interface CeO₂−x/Pt, formant des filaments qui se rompent sous biais négatif. Dans Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt, l'absence de barrière de Schottky à l'interface Ti/ZnO conduit à une endurance plus faible sous biais positif, alors que le biais négatif restaure une commutation fiable.

Dans l'ensemble, l'ordre de l'hétérostructure et la polarité d'électroformage affectent critiquement les performances RS, avec les piles CeO₂−x/ZnO offrant des tensions d'électroformage plus faibles et une meilleure endurance lorsqu'elles sont électroformées positivement, et les piles ZnO/CeO₂−x performant mieux lorsqu'elles sont électroformées négativement.

Conclusions

Nous avons montré que les hétérostructures bilayers CeO₂−x/ZnO et ZnO/CeO₂−x, ensemble avec le signe de la polarité d'électroformage, influencent significativement les caractéristiques de commutation résistive. Les dispositifs Ti/CeO₂−x/ZnO/Pt bénéficient d'une couche interfaciale TiO sous biais positif, tandis que les dispositifs Ti/ZnO/CeO₂−x/Pt s'appuient sur le CeO₂−x comme réservoir d'oxygène sous biais négatif. Les deux configurations exhibent une conduction limitée par l'émission de Schottky en HRS et des mécanismes de commutation par filaments de lacunes, offrant des voies prometteuses vers des cellules RRAM à haute endurance et basse tension.

Abréviations

BRS

Commutation résistive bipolaire

DC

Courant continu

HRS

État de haute résistance

HRTEM

Microscopie électronique à transmission à haute résolution

LRS

État de basse résistance

MOM

Métal-oxyde-métal

RRAM

Mémoire à accès aléatoire résistive

RS

Commutation résistive

TE

Électrode supérieure

URS

Commutation résistive unipolaire