Analyse des défauts dans les couches GaN implantées au Mg vs dopées au Mg sur substrats autonomes

Résumé

Le dopage p-type inefficace induit par le Mg est resté un obstacle majeur dans le développement de dispositifs électroniques à base de GaN pour l'éclairage à état solide et les applications de puissance. Cette étude rapporte une analyse structurale comparative des défauts dans les couches GaN sur substrats GaN autonomes où l'incorporation de Mg est réalisée via deux approches : implantation ionique et dopage épitaxial. La microscopie électronique en transmission à balayage a révélé l'existence de défauts pyramidaux et linéaires uniquement dans l'échantillon implanté au Mg, tandis que l'échantillon dopé au Mg ne montrait pas la présence de ces défauts, ce qui suggère que la nature des défauts dépend de la méthode d'incorporation. De la spectrométrie de masse d'ions secondaires, une correspondance directe est observée entre les concentrations de Mg et la localisation et le type de ces défauts. Nos investigations suggèrent que ces défauts pyramidaux et linéaires sont des espèces riches en Mg et leur formation peut conduire à une réduction des densités de trous libres, ce qui reste une préoccupation majeure pour les matériaux et dispositifs à base de p-GaN. Comme les substrats GaN autonomes offrent une plateforme pour la réalisation de dispositifs verticaux basés sur jonctions p-n, une investigation structurale comparative des défauts originaires de différents processus d'incorporation de Mg dans les couches GaN sur de tels substrats est susceptible de donner plus d'insight vers la compréhension des mécanismes d'auto-compensation du Mg et puis l'optimisation du dopage et/ou de l'implantation de Mg pour l'avancement de la technologie des dispositifs à base de GaN.

Introduction

Au cours des trois dernières décennies, le GaN a émergé comme l'un des semi-conducteurs composés les plus étudiés à travers le monde. Cela est principalement dû à son potentiel tremendous non seulement dans les applications d'éclairage à état solide mais aussi dans les opérations de haute puissance, haute fréquence et haute température [1,2,3,4,5,6,7,8]. Pour un emploi réussi de dispositifs basés sur le GaN et les hétérostructures associées dans de telles applications et opérations, un dopage n-type et p-type contrôlable est l'exigence clé. En cet aspect, l'atteinte et le contrôle du dopage n-type dans les épicouches de GaN ou les monocristaux sont maintenant optimisés dans une grande mesure en comparaison à son homologue p-type qui reste encore un goulot d'étranglement pour le milieu académique ainsi que l'industrie. Jusqu'à présent, le Mg s'est avéré être le dopant p-type le plus efficace malgré son énergie d'activation élevée qui nécessite une grande quantité de concentrations de Mg (autour de 10¹⁹ cm⁻³ ou plus) à incorporer afin d'atteindre des concentrations raisonnables de trous libres proches de 10¹⁸ cm⁻³. Toute augmentation des concentrations atomiques de Mg au-delà de 10¹⁹ cm⁻³ mène à une diminution de la concentration de trous libres [9,10,11]. Ce phénomène est principalement attribué à la création de lacunes N [12,13,14], de défauts ponctuels liés au Mg [10, 15], ou de complexes chargés et/ou neutres liés aux lacunes Mg qui abaissent le niveau de Fermi et saturent les concentrations de trous libres [16, 17]. Sur la base de mesures de photoluminescence donnant lieu à un pic à 2,9 eV, un complexe de défaut donneur profond Mg-V_N a également été cru être l'une des raisons primaires du mécanisme d'auto-compensation. [17,18,19]. Donc, malgré le nombre de tentatives de recherche significatives faites vers la compréhension de l'incorporation du Mg dans le GaN, ce problème reste encore flou et une analyse plus approfondie doit être menée.

La plupart des rapports antérieurs sur l'analyse des défauts utilisant des études microscopiques à l'échelle atomique sont basés sur des couches GaN dopées au Mg cultivées sur saphir en utilisant le dépôt chimique en phase vapeur organométallique (MOCVD) ou l'épitaxie par faisceau moléculaire (MBE). Au meilleur de notre connaissance, il n'y a que quelques rapports sur l'analyse des défauts dans les substrats GaN autonomes dopés au Mg et il n'y a aucun rapport sur l'analyse des défauts basée sur la microscopie électronique en transmission dans les substrats GaN autonomes où le Mg est incorporé via implantation ionique. Il est maintenant bien accepté que les substrats GaN autonomes ont plusieurs avantages sur les couches GaN cultivées par MOCVD/MBE sur substrats étrangers en raison du niveau réduit de densités de dislocations et de leurs applications dans les dispositifs verticaux efficaces. L'atteinte d'une activité suffisante de dopants p-type dans de tels substrats via implantation ionique doit être explorée pour la commercialisation et le développement de dispositifs à base de GaN pour l'éclairage à état solide et la haute puissance. Gardant tous ces problèmes comme objectif principal, nous avons effectué une analyse structurale détaillée des défauts incorporés au Mg dans les couches GaN autonomes où l'incorporation de Mg est réalisée par dopage ainsi que par implantation ionique.

Méthodes Expérimentales

Des substrats n-GaN autonomes cultivés en utilisant l'épitaxie en phase vapeur d'hydrure sont utilisés dans notre étude. Par la suite, des couches épitaxiales sont cultivées par MOCVD sur ces substrats. L'incorporation de Mg est réalisée via deux approches : implantation ionique et dopage épitaxial. Dans le premier cas, le Mg est implanté dans une couche épitaxiale GaN non dopée de 4 μm d'épaisseur sans déposer de couche de protection sur les couches GaN non dopées, tandis que dans le second cas, une couche GaN dopée au Mg de 1 μm d'épaisseur est cultivée épitaxialement sur des couches GaN non dopées de 4 μm d'épaisseur de manière continue. Pour une comparaison fiable, le niveau d'incorporation de Mg est maintenu identique à 4 × 10¹⁹ cm⁻³ dans les deux cas. L'implantation de Mg est réalisée à 500 °C suivie d'un recuit à 1350 °C pour l'activation des dopants. Les énergies d'implantation sont prises comme 15, 30, 55, 95, et 180 keV avec des dosages respectifs de 3,0 × 10¹³, 5,5 × 10¹⁵, 1,1 × 10¹⁴, 1,9 × 10¹⁴, et 8 × 10¹⁴ cm⁻², pour obtenir un profil boîte de 200 nm de profondeur. Des mesures Hall sont effectuées pour évaluer les propriétés électriques des deux échantillons GaN dopés au Mg et implantés au Mg. Pour l'échantillon GaN dopé au Mg, la concentration de trous et la mobilité sont trouvées à 3,4 × 10¹⁷ cm⁻³ et 9,5 cm²/V-s. D'autre part, les propriétés électriques de l'échantillon implanté au Mg n'ont pas pu être évaluées correctement en raison de sa nature hautement résistive. La distribution du Mg en fonction de la profondeur est étudiée en utilisant la spectrométrie de masse d'ions secondaires (SIMS) tandis que l'analyse par microscopie électronique en transmission à balayage (STEM) est utilisée pour les investigations structurales des défauts induits par le Mg. Pour cela, STEM et spectroscopie X à dispersion d'énergie électronique (EDS) ont été réalisés par JEOL JEM-ARM200F opéré à 200 et 80 kV. Pour ces études, les échantillons MET ont été préparés par fraisage par faisceau d'ions focalisés en utilisant des faisceaux Ga suivis d'un fraisage à l'ion Ar à basse énergie refroidi à l'azote liquide.

Résultats et Discussion

Analyse des défauts dans la couche GaN implantée au Mg

La Figure 1(a) montre l'image champ clair (FC)-STEM de GaN implanté au Mg tandis que (b) montre le profil SIMS correspondant. La flèche montrée dans la Fig. 1(a) représente la direction positive [0001], et les images sont visualisées le long de l'axe de zone [11\( \overline{2} \)0]. On peut voir que les défauts ne sont pas uniformément distribués en fonction de la profondeur, en fait, une corrélation directe est vue entre les concentrations de Mg et les défauts. La plupart des défauts s'accumulent à environ 150 nm de la surface où la concentration de Mg est supérieure à 10¹⁹ cm⁻³ comme observé par les mesures SIMS. Pour une meilleure compréhension des défauts et de leurs visualisations dus à l'implantation de Mg dans le GaN, l'imagerie est réalisée en condition hors axe de zone en inclinant l'échantillon de 10° autour de l'axe c à partir de l'axe [11\( \overline{2} \)0]. Cette condition affaiblit le contraste de diffraction dû au cristal parfait et améliore le contraste des défauts ce qui permet une meilleure visualisation des défauts en comparaison à l'environnement environnant. L'image FC-STEM de l'échantillon GaN implanté au Mg prise sous cette condition hors axe de zone est montrée dans la Fig. 1(c) où certains défauts linéaires sont vus à une profondeur d'environ 200 nm de la surface. Le profil Mg SIMS correspondant est présenté dans (d) en échelle linéaire où une correspondance directe est observée entre l'existence de ces défauts linéaires et la concentration de Mg. Ces défauts sont trouvés localisés dans une région étroite où la concentration de Mg est dans la gamme du milieu 10¹⁹ cm⁻³.

De plus, l'imagerie FC-STEM à fort grossissement est réalisée sous condition hors axe de zone comme montrée dans la Fig. 2(a) avec (b) montrant la région sélectionnée de (a) à un grossissement plus élevé. Comme montré dans (b), quatre types de structures étiquetées comme A, B, C, et D sont observés. Les défauts étiquetés comme « A » sont de forme pyramidale tandis que « B » apparaissent comme des défauts linéaires.

Les observations structurales de ces défauts sont importantes du point de vue de la compréhension des mécanismes de compensation du Mg, et les prochaines sections du manuscrit sont principalement dédiées à l'analyse structurale des défauts de type « A » et « B ». Les structures montrées comme « A » sont des défauts pyramidaux avec la direction positive [0001] pointant vers leur tête, leur base sur le plan [0001] avec six parois sur les plans [11\( \overline{2} \)3] inclinées comme montré par l'image MET à haute résolution d'un tel défaut dans la Fig. 2(c). La représentation schématique d'un tel domaine pyramidal est également montrée dans la Fig. 2(c). La Figure 2(c) est compressée perpendiculairement à la direction [0001] comme montré dans (d) où le réseau apparaît distordu dans le domaine pyramidal en comparaison à la matrice GaN environnante, indiquant un déplacement entre les sous-réseaux Ga et N à l'intérieur et à l'extérieur de ces domaines pyramidaux. Cela est cohérent avec les résultats de Vennegues et al. [20] où des types similaires de domaines pyramidaux sont observés. Les défauts de forme pyramidale similaires ont été observés précédemment dans les films GaN dopés au Mg et leur existence est généralement expliquée par la modification de la structure atomique du GaN due à l'introduction du Mg [19,20,21,22,23,24]. Liliental-Weber et al. [25, 26] ont proposé que de tels défauts pyramidaux proviennent de grappes riches en Mg présentes près de la tête de ces pyramides. La structure du GaN en phase wurtzite est généralement décrite par l'empilement hexagonal de plans N avec la moitié des sites tétraédriques du sous-réseau N remplis par des atomes Ga. Vennegues et al. [27] sur la base de leurs investigations ont proposé que l'introduction de niveaux plus élevés de Mg dans le GaN résulte en la substitution de Ga par Mg, formant Mg₃N₂, un composé Mg-N rapporté avoir une structure antibixbyite. La structure antibixbyte de Mg₃N₂ correspond au remplissage des sites tétraédriques du sous-réseau N par Mg qui occupe trois sites sur quatre. Selon le modèle proposé par Vennegues et al. [27], un domaine pyramidal peut être considéré comme deux cristaux GaN de polarité opposée séparés par une monocouche de Mg₃N₂. Cela est davantage soutenu par les investigations de Hansen et al. [28] où ces domaines pyramidaux ont été proposés comme des inclusions de Mg₃N₂. Vennegues et al. [27] et Leroux et al. [23] ont également rapporté que la formation de tels domaines pyramidaux de taille nanométrique nécessite également une incorporation de Mg dans la gamme de 10¹⁹ cm⁻³ bas à moyen. Cela est cohérent avec nos résultats où les défauts de forme pyramidale sont observés à des concentrations de Mg bas à moyen-10¹⁹ cm⁻³ comme vu de la corrélation entre l'image STEM (Fig. 1(c)) et le profil SIMS correspondant (Fig. 1(d)). Par conséquent, les défauts de forme pyramidale étiquetés comme structures « A » dans la Fig. 2(b) de notre étude sont censés être des domaines pyramidaux riches en Mg et leur formation peut être directement liée au mécanisme de compensation du Mg dans les couches p-GaN. Les autres types de défauts comme montré dans la Fig. 2(b) sont les défauts de type « C » et « D » qui sont essentiellement des structures similaires avec une variation dans leurs dimensions. Le contraste qui apparaît allongé le long de la direction [0001] quand vu depuis l'axe [11\( \overline{2} \)0], est susceptible d'être originaire de la contrainte. Pour clarifier davantage cela, l'image MET à haute résolution d'un tel défaut similaire est présentée dans la Fig. 2(e) avec (f) montrant la même image compressée perpendiculairement à la direction [0001]. Le réseau distordu le long de la direction [0001] suggère une constante de réseau différente due à un champ de contrainte différent le long de cette direction. Comme le Mg est plus petit en taille en comparaison au Ga, son incorporation sur les sites Ga est attendue pour produire une contrainte dans le réseau ce qui peut mener à ce contraste autour de ces défauts.

Un autre type de défauts, étiquetés comme « B » dans la Fig. 2(b) apparaissent comme des défauts linéaires perpendiculaires à la direction [0001], quand vus depuis l'axe [11\( \overline{2} \)0]. Il est important de noter que de tels types de défauts apparaissent accumulés dans une région étroite ayant des concentrations de Mg plus élevées (comme observé de la correspondance entre l'image FC-STEM et le profil Mg SIMS montrés dans la Fig. 1(c) et (d)) ce qui suggère que leur formation est associée à la sur-incorporation de Mg. Une autre observation est la présence des domaines pyramidaux sur les bords de ces défauts linéaires ce qui indique que l'accumulation de ces domaines peut résulter en leur formation. Cependant, on ne devrait pas écarter qu'il pourrait simplement s'agir d'un chevauchement aléatoire de défauts pyramidaux et linéaires et des investigations supplémentaires sont nécessaires dans cette direction. L'image FC-STEM montrant ces types de défauts est présentée dans la Fig. 3(a). Pour une meilleure compréhension de ces défauts, l'échantillon est incliné d'environ 10° autour de l'axe perpendiculaire à la direction [0001] et l'image FC-STEM obtenue est montrée dans la Fig. 3(b). Cette inclinaison de l'échantillon excite fortement les taches de diffraction le long de la direction 1–100, ce qui résulte en un contraste amélioré du champ de contrainte dans la direction entourant le défaut. De ce contraste de champ de contrainte, le défaut qui apparaissait comme la ligne (voir Fig. 2(a) et (b)) consiste en réalité en une paire de lignes séparées de quelques nm, plus profond dans la direction [0001].

Il pourrait y avoir une possibilité de présence de Mg dans ces défauts car ils apparaissent dans la région plus étroite où la concentration de Mg est supérieure à 10¹⁹ cm⁻³ comme observé de la correspondance entre l'image STEM (Fig. 1(c)) et le profil Mg SIMS (Fig. 1(d)). Pour valider cette croyance de ces types de défauts ayant du Mg, nous avons effectué des mesures de microscopie électronique en transmission à balayage-spectroscopie dispersive en énergie (STEM-EDS) avec un diamètre de sonde EDS inférieur à 0,2 nm, à deux régions différentes : « loin du défaut » et « au défaut » étiquetées comme points 1 et 2 respectivement comme montré dans la Fig. 4(a). Les spectres EDS comparatifs des points 1 et 2 dans la gamme d'énergie de 1,19 keV à 1,35 keV où le pic Mg est attendu sont tracés dans la Fig. 4(b) avec l'encart montrant les spectres EDS complets. La présence de Mg est clairement vue au défaut (point 2). Pour justifier davantage cela, nous avons effectué une cartographie STEM-EDS sur un échantillon GaN implanté au Mg similaire. La Figure 4(c) présente l'image STEM de l'échantillon GaN implanté au Mg avec des flèches vers le bas montrant ces défauts linéaires, et la carte EDS correspondante de Mg est montrée dans la Fig. 4(d). La présence de Mg est clairement vue dans ces défauts. Par conséquent, ces défauts contiennent du Mg et leur formation à des concentrations de Mg supérieures à 10¹⁹ cm⁻³ est susceptible d'être une autre cause de compensation du Mg.

Analyse des défauts dans la couche GaN dopée au Mg

Ensuite, nous avons effectué des investigations structurales sur l'échantillon GaN où une couche GaN dopée au Mg de 1 μm d'épaisseur est cultivée épitaxialement sur une couche épitaxiale GaN non dopée de 4 μm d'épaisseur. Il vaut la peine de mentionner à nouveau que le niveau de Mg est maintenu identique, c'est-à-dire 4 × 10¹⁹ cm⁻³ pour une comparaison significative entre les deux approches d'incorporation de Mg : dopage épitaxial et implantation ionique. La Figure 5(a) montre l'image FC-STEM de GaN dopé au Mg cultivé épitaxialement sur des substrats GaN autonomes, visualisé le long de [11\( \overline{2} \)0] tandis que (b) montre le profil Mg en fonction de la profondeur de GaN obtenu en utilisant SIMS. Notez que la concentration de Mg reste presque constante à environ 4 × 10¹⁹ cm⁻³ dans le champ de vue de la Fig. 5(a) (jusqu'à 700 nm) contrairement au cas précédent de GaN implanté au Mg où la concentration de Mg s'est avérée être une fonction de la profondeur de GaN (voir Figs. 1(a)–(d)).

Pour effectuer l'analyse des défauts dans l'échantillon GaN dopé au Mg, l'imagerie STEM en condition hors axe de zone en inclinant l'échantillon à 10° autour de l'axe c à partir de l'axe [11\( \overline{2} \)0] est réalisée. Les Figures 6(a) et (b) représentent les images FC-STEM et FC-STEM où des défauts ponctuels d'une taille d'environ 5 nm sont observés être uniformément distribués à travers l'échantillon. Notez ici que le profil Mg apparaît également uniforme dans ce cas comme observé du profil SIMS (voir Fig. 5(b)). La distribution uniforme du Mg et de ces défauts à travers l'échantillon GaN suggère une corrélation directe entre ces défauts et l'incorporation de Mg. Ces défauts ponctuels d'environ 5 nm sont susceptibles d'être des précipités de Mg (et possiblement des défauts d'empilement induits par celui-ci). En raison de leur petite taille, la précipitation de Mg elle-même n'a pas pu être confirmée directement par les mesures EDS (les pics Ga et Mg se trouvent assez proches l'un de l'autre ce qui rend la cartographie de petites différences de concentration extrêmement difficile).

Cette observation est complètement différente du cas précédent de l'échantillon implanté au Mg où les défauts sont trouvés accumulés à 200 nm de la surface où la concentration de Mg était maximale. En plus, contrairement à l'échantillon implanté au Mg, nous n'avons pas observé de défauts pyramidaux et à deux lignes, (étiquetés comme A et B dans la Fig. 2(b)) dans l'échantillon GaN dopé au Mg. Fait intéressant, les défauts pyramidaux et linéaires sont également rapportés dans les échantillons GaN où le Mg est incorporé par des techniques autres que l'implantation ionique. Par exemple, Khromov et al. [29] ont rapporté l'existence de défauts pyramidaux dans les échantillons GaN dopés au Mg cultivés par MOCVD. Cependant, ils ont observé de tels défauts seulement dans les échantillons GaN fortement dopés où la concentration de Mg était d'environ ~ 5 × 10¹⁹ cm⁻³. Cependant, dans les échantillons avec Mg ~ 2 × 10¹⁸ cm⁻³, ces domaines pyramidaux n'étaient pas observés. Vennegues et al. [27] ont également observé de tels domaines pyramidaux dans les échantillons GaN dopés au Mg cultivés par MOCVD avec des concentrations de Mg se situant dans la gamme du milieu 10¹⁹ cm⁻³. Ils n'ont pas observé de tels défauts dans l'échantillon avec des concentrations de Mg inférieures à 10¹⁹ cm⁻³. Dans notre travail, un niveau similaire de Mg ~ 4 × 10¹⁹ cm⁻³ est incorporé via implantation ionique et dopage épitaxial pour analyser la présence de ces défauts. Ces défauts sont seulement observés dans l'échantillon implanté au Mg, pas dans l'échantillon dopé au Mg ce qui suggère que la distribution du Mg devrait également être considérée pour expliquer leur existence. Des mesures SIMS, le Mg est trouvé être non-uniformément distribué dans l'échantillon implanté au Mg (Figs. 1(b) et (d)) tandis que l'échantillon dopé au Mg a montré une distribution uniforme du Mg (Fig. 5(b)). De plus, dans l'échantillon implanté au Mg, ces défauts ont été trouvés exister seulement dans une fenêtre étroite avec une concentration de Mg plus élevée en comparaison à la matrice environnante. Par conséquent, la formation de ces défauts est liée avec le niveau de Mg incorporé et la distribution du Mg et ils sont susceptibles de se former dans les régions où le Mg se situe dans la gamme de 10¹⁹ cm⁻³. Il apparaît que le profil de Mg non-uniforme dans l'échantillon implanté au Mg mène à une distribution non-uniforme des défauts. Cependant, on ne devrait pas nier les possibilités comme des défauts non-uniformément distribués causant une distribution non-uniforme de Mg ou la dépendance du profil d'implantation de Mg sur l'existence de tels défauts ; par conséquent, des investigations supplémentaires sont nécessaires dans cette direction. Notre analyse comparative des défauts dans le GaN incorporé au Mg suggère que la nature et le type des défauts dépendent de la méthode d'incorporation.

Conclusions

Pour résumer, les investigations structurales basées sur la microscopie électronique en transmission à balayage des défauts dans les épi-couches implantées au Mg et dopées au Mg sur des substrats GaN autonomes ont révélé que la nature des défauts dépend fortement de la méthode d'incorporation du Mg. Le GaN implanté au Mg a montré la présence de domaines pyramidaux pointant vers la direction [0001] et des défauts à deux lignes avec des caractéristiques séparées de quelques nanomètres plus profond dans la direction [0001]. Les domaines pyramidaux sont censés être des structures basées sur Mg₃N₂ tandis que les défauts linéaires sont également trouvés avoir du Mg comme observé de la spectroscopie dispersive en énergie. Ces défauts linéaires sont trouvés localisés à une profondeur d'environ 200 nm de la surface, dans une région étroite ayant une concentration de Mg d'environ le milieu 10¹⁹ cm⁻³ ce qui suggère que leur formation est liée au niveau de concentration de Mg implanté. La formation de ces défauts dans le GaN sur implantation de Mg est attendue pour contribuer significativement aux mécanismes d'auto-compensation du Mg menant à un dopage p-type inefficace. Au contraire, l'échantillon GaN dopé au Mg a seulement montré la présence de défauts ponctuels qui sont trouvés être uniformément distribués à travers tout l'échantillon. L'étude actuelle mettant en évidence la dépendance de la méthode d'incorporation du Mg et de ses concentrations sur la nature et le type des défauts peut s'avérer utile pour choisir la quantité appropriée de Mg à incorporer pour atteindre une haute conductivité p-type dans les matériaux à base de GaN pour un fonctionnement efficace des dispositifs.

Abréviations

ADF:

Champ sombre annulaire

BF:

Champ clair

EDS:

Spectroscopie dispersive en énergie

MBE:

Épitaxie par faisceau moléculaire

MOCVD:

Dépôt chimique en phase vapeur organométallique

SIMS:

Spectrométrie de masse d'ions secondaires

STEM:

Microscopie électronique en transmission à balayage