BiOCl greffé Fe³⁺ optimisé pour l'adsorption rapide de traces de colorants cationiques et anioniques dans les eaux usées aqueuses

Résumé

Nous rapportons la synthèse, la caractérisation complète et l'application de l'oxychlorure de bismuth (BiOCl) et du BiOCl greffé Fe³⁺ (Fe/BiOCl) comme adsorbants haute performance pour l'élimination de faibles concentrations (0,01–0,04 mmol L⁻¹) de colorants cationiques (rhodamine B, RhB ; bleu de méthylène, MB) et anioniques (orange de méthyle, MO ; orange acide, AO) de l'eau. Le greffage Fe³⁺ crée une structure plus ouverte, hiérarchiquement poreuse et augmente significativement la surface spécifique. Les deux matériaux, avec des surfaces chargées négativement, adsorbent les colorants cationiques avec une efficacité quasi-complète en quelques minutes (99,6 % pour RhB et 98,0 % pour MB sur BiOCl ; 97,0 % et 98,0 % sur Fe/BiOCl dans les 10 min). Fe/BiOCl surpasse BiOCl pour les colorants anioniques, atteignant 60 % d'adsorption de MO en 20 min. Le comportement d'adsorption suit l'isotherme de Langmuir et la cinétique du pseudo-second ordre pour RhB. L'attraction électrostatique, la surface spécifique accrue et la porosité ouverte expliquent conjointement la performance supérieure. Dans les solutions de colorants mélangés, BiOCl montre une sélectivité plus élevée pour les colorants cationiques comparé à Fe/BiOCl, soulignant son potentiel pour le traitement réel des eaux usées industrielles.

Contexte

La contamination de l'eau par les colorants, polluants organiques et métaux lourds pose de graves risques écologiques et sanitaires mondiaux. Les stratégies d'élimination conventionnelles — échange d'ions, adsorption, précipitation, oxydation, biodégradation et photocatalyse — varient en coût, efficacité et impact environnemental. L'adsorption se distingue par sa simplicité, sa scalabilité et sa faible demande énergétique, en faisant un candidat premier pour la remédiation des eaux usées.

Le BiOCl, un oxyhalogénure de bismuth en couches, a attiré l'attention comme photocatalyseur. Sa morphologie unique en fleurs 3D offre une grande surface spécifique et une architecture poreuse, qui peuvent potentiellement se traduire en une haute capacité d'adsorption. Des travaux antérieurs ont amélioré l'élimination des colorants par BiOCl via des modifications de surface (ex. CTAB, Ti, I) ou en modifiant la stœchiométrie. Cependant, des études systématiques sur le BiOCl modifié Fe³⁺ pour l'élimination de colorants à faible concentration sont rares.

Dans cette étude, nous avons synthétisé Fe/BiOCl via une voie hydrothermale, caractérisé la nanostructure résultante et évalué sa performance contre RhB, MB, MO et AO à des concentrations environnementalement pertinentes. Nous avons également examiné l'adsorption de colorants mélangés, la température, le pH et la cinétique d'adsorption pour élucider les mécanismes sous-jacents.

Méthodes

Synthèse de BiOCl et Fe/BiOCl

Bi(NO₃)₃·5H₂O, Fe(NO₃)₃·9H₂O, KCl et glycérol (grade analytique) ont été utilisés sans purification supplémentaire. Pour BiOCl, 0,776 g de Bi(NO₃)₃·5H₂O ont été dissous dans 76 mL de glycérol (solution A). 0,12 g de KCl ont été dissous dans 4 mL d'eau déionisée (solution B). Les solutions A et B ont été mélangées, transférées dans un autoclave tapissé de Téflon, et chauffées à 110 °C pendant 8 h. Le précipité a été lavé à l'éthanol et à l'eau, séché à 80 °C, puis calciné à 400 °C pendant 3 h pour obtenir du BiOCl pur. Fe/BiOCl a été préparé identiquement, sauf que Fe(NO₃)₃·9H₂O a été ajouté à la solution A en quantités variables pour atteindre des ratios molaires Fe/Bi (x). Les échantillons sont désignés Fe/BiOCl (x).

Caractérisation

La diffraction des rayons X (Cu Kα, λ = 0,154 nm) a confirmé la phase tétragonale BiOCl. La microscopie électronique en transmission (MET) et MET haute résolution (HRTEM) sur un JEM-2010 (200 kV) ont révélé des microsphères en fleurs composées de nanoplacages. La microscopie électronique à balayage (MEB, Hitachi S-4800, 15 kV) a fourni des détails de morphologie de surface. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, Thermo Escalab 250Xi, Al Kα) a identifié la composition élémentaire et les états d'oxydation. L'adsorption-désorption d'azote (Micromeritics ASAP 2020) a mesuré les surfaces BET et les distributions de taille de pores BJH. Le potentiel zêta a été déterminé avec un instrument DelsaTM Nano Zeta Potential à travers pH 5–13.

Expériences d'adsorption

Les tests d'adsorption ont été menés à température ambiante dans l'obscurité. 50 mg d'adsorbant ont été ajoutés à 50 mL de solution de colorant (0,01–0,04 mmol L⁻¹). Les échantillons ont été agités, et des aliquotes ont été prélevées, centrifugées et analysées par spectroscopie UV-vis (Hitachi U-3900). Les pourcentages de colorant résiduel et les capacités d'adsorption ont été calculés à l'aide d'équations standards. Des paramètres tels que le temps de contact, la concentration initiale, la température (25–85 °C) et le pH (5–13) ont été variés systématiquement. La régénération impliquait l'agitation de l'adsorbant utilisé dans NaOH/éthanol 0,01 M pendant 60 min, suivi de lavage et séchage. La régénération photocatalytique a été réalisée sous lumière visible pendant 60 min pour évaluer la durabilité des adsorbants.

Résultats et discussion

Analyse structurale et morphologique

Les diagrammes XRD (Figure 1) montrent du BiOCl tétragonal pur ; l'incorporation de Fe³⁺ n'altère pas le réseau, indiquant que Fe³⁺ reste comme espèces greffées en surface plutôt que comme dopants. Les images MEB (Figure 2) révèlent que les microsphères Fe/BiOCl sont plus petites (0,5–1 µm) et composées de nanofeuilles plus minces (≈15 nm) comparées à BiOCl (1–2 µm, 20 nm). MET/HRTEM (Figure 3) confirment des franges de réseau bien définies (d = 0,276 nm, 0,344 nm). La cartographie par rayons X à dispersion d'énergie (Figure 4) montre une distribution uniforme de Fe. Les surfaces BET augmentent de 35,05 m² g⁻¹ (BiOCl) à 58,96 m² g⁻¹ (Fe/BiOCl 0,25) ; les volumes de pores augmentent également, reflétant la structure micro-fleur plus ouverte. Le potentiel zêta (Figure 6b) indique une charge de surface négative à travers pH 5–13 pour les deux matériaux, avec Fe/BiOCl légèrement moins négatif en raison des complexes de surface Fe³⁺.

Performance d'adsorption

BiOCl atteint >99 % d'élimination de RhB en 3 min et >98 % de MB en 10 min ; Fe/BiOCl (0,25) montre une performance comparable. Pour les colorants anioniques, BiOCl adsorbe seulement ~30 % de MO en 20 min, tandis que Fe/BiOCl atteint ~60 % grâce à sa surface spécifique et porosité plus élevées. La température (25–85 °C) a un effet négligeable sur l'adsorption de RhB mais diminue l'absorption de MO, indiquant des interactions exothermiques pour les colorants anioniques. Les études de pH (5–13) révèlent une élimination optimale de RhB à pH acide 5 ; un pH plus élevé diminue la performance, probablement en raison de l'instabilité de BiOCl ou d'une attraction électrostatique réduite. L'adsorption de MO décline fortement au-dessus de pH 11.

Mécanisme

L'attraction électrostatique domine l'absorption des colorants cationiques, comme en témoignent le potentiel zêta négatif et la forte adsorption de RhB/MB. L'élimination des colorants anioniques est régie par l'augmentation de la surface spécifique et de la porosité, compensant la répulsion électrostatique. Le modèle cinétique du pseudo-second ordre ajuste le mieux les données (R² ≈ 0,99), suggérant la chimisorption comme étape déterminante de vitesse. Les isothermes de Langmuir (Figure 11) donnent des capacités maximales proches des valeurs expérimentales, confirmant une couverture monocouche.

Sélectivité en colorants mélangés

Dans des solutions contenant des quantités égales de RhB, MB, MO et AO, BiOCl adsorbe préférentiellement les colorants cationiques (>90 % d'élimination) sur les anioniques (<30 %). Fe/BiOCl montre une absorption plus large mais moins sélective, reflétant sa capacité accrue pour les colorants anioniques. L'adsorption compétitive réduit l'absorption globale comparée aux systèmes à colorant unique, comme attendu.

Régénération et stabilité

BiOCl et Fe/BiOCl retiennent >80 % d'élimination de RhB après trois cycles ; Fe/BiOCl maintient ~50 % après cinq cycles. La dégradation photocatalytique sous lumière visible restaure complètement la couleur de l'adsorbant et sa capacité d'adsorption, démontrant un potentiel de régénération robuste.

Conclusions

Le greffage Fe³⁺ transforme BiOCl en un adsorbant hautement poreux, à haute surface spécifique, qui excelle dans l'élimination rapide de traces de colorants cationiques tout en améliorant significativement l'absorption des colorants anioniques. Dans les scénarios de colorants mélangés, BiOCl pur offre une sélectivité supérieure pour les colorants cationiques, tandis que Fe/BiOCl équilibre la performance à travers les types de colorants. Les deux matériaux peuvent être régénérés via des processus chimiques doux ou photocatalytiques, soulignant leur promesse pour le traitement durable des eaux usées industrielles.