Synthèse et caractérisation de BiOCl modifiés et leur application à l'adsorption de colorants à faible concentration à partir de solutions aqueuses

Contexte

Un grave danger environnemental, causé par la pollution de l'eau par des colorants toxiques, des contaminants organiques et des ions métalliques, a été signalé au public [1,2,3,4]. Les eaux usées rejetées sont pour la plupart toxiques, non biodégradables et dangereuses pour la santé humaine et les organismes marins. Par conséquent, les polluants doivent être éliminés des eaux usées pour résoudre les problèmes biologiques, écologiques et environnementaux. Diverses techniques, dont l'échange d'ions [5], l'adsorption [6, 7], la précipitation chimique [8], l'oxydation avancée [9,10,11], la biodégradation [12, 13] et la photocatalyse [14,15,16] ont été essayé à l'élimination des polluants dans les eaux usées. La méthode d'adsorption est facile à manipuler, très efficace, économiquement faisable et respectueuse de l'environnement [17,18,19], qui est donc considérée comme une voie compétitive pour éliminer efficacement les polluants des eaux usées.

L'oxychlorure de bismuth (BiOCl), en tant que photocatalyseur, a récemment attiré beaucoup d'attention [20,21,22,23,24,25]. Cependant, son excellente capacité d'adsorption vis-à-vis des colorants ou des polluants organiques dans les eaux usées alerte peu d'attention [26,27,28]. Comme tout le monde le sait, la capacité d'adsorption est fortement influencée par la morphologie, la taille des particules et la composition d'un adsorbant [29]. La morphologie représentative de BiOCl est une microstructure en forme de fleur hiérarchique tridimensionnelle (3D). Cette structure poreuse spécifique et la grande surface de la morphologie hiérarchique 3D en forme de fleur sont largement bénéfiques pour le processus d'adsorption [28, 30, 31]. La modification de surface est une technique universelle pour améliorer la capacité d'adsorption d'un adsorbant. Yu et al. [32] ont amélioré les capacités d'adsorption du BiOCl vis-à-vis des colorants rouge Congo (CR) et rouge réactif 3 (X3B) en fixant CTAB à l'extérieur du BiOCl, ce qui pourrait atteindre les capacités d'adsorption maximales de 901 et 699 mg/g pour CR et X3B , respectivement. Sohn [29] a amélioré les capacités d'adsorption de BiOI pour éliminer les colorants de méthylorange (MO), de rhodamine B (RhB) et de bleu de méthylène (MB) via une voie de chargement de Ti. La capacité d'adsorption de BiOCl pourrait également être améliorée en introduisant de l'iode, qui a atteint la valeur d'adsorption maximale vers l'acide hydroxyphénylacétique (p-HPA) lorsque le rapport molaire I/Cl était de 0,5 et diminuait avec une augmentation supplémentaire du rapport molaire I/Cl [33 ].

Dans ce travail, nous avons réussi à synthétiser la microstructure hiérarchique 3D BiOCl via un Fe ³⁺ -méthode modifiée. Des colorants cationiques (RhB et MB) et des colorants anioniques (MO et acide organique, AO) avec une faible concentration de 0,01 à 0,04 mmol/L sont respectivement choisis pour vérifier les efficacités d'adsorption de BiOCl et Fe ^{3+ bruts de synthèse} -BiOCl (Fe/BiOCl) greffés pour la première fois, bien que leurs performances photocatalytiques aient été rapportées [34]. Leurs efficacités d'adsorption de colorants mixtes ont également été étudiées. De plus, l'influence de divers paramètres de réaction, y compris la valeur du pH, la température de réaction et la concentration initiale, sur les capacités d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl ont été discutées. Pour bien comprendre le processus d'adsorption, l'isotherme d'adsorption et les caractéristiques cinétiques ont été étudiées et une relation entre la structure de l'adsorbant et la capacité d'adsorption du colorant a été proposée. Ce travail fournit non seulement une nouvelle idée pour construire un adsorbant avec une capacité d'adsorption améliorée, mais est également bénéfique pour mieux comprendre la relation entre la structure de l'adsorbant et la capacité d'adsorption de colorant.

Méthodes

Synthèse de BiOCl et Fe/BiOCl

Produits chimiques de qualité analytique de Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O, Fe(NON₃ )₃ ·9H₂ L'O, le KCl et le glycérol ont été achetés auprès de Shanghai Chemical Industrial Co., qui ont tous été utilisés comme matériaux de départ sans autre purification.

Dans une procédure typique de BiOCl, 0,776 g Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O a été dissous dans 76 ml de glycérol sous agitation magnétique (solution A) et 0,12 g de KCl a été dissous dans 4 ml d'eau déminéralisée (solution B). Ensuite, la solution de KCl obtenue a été mélangée avec la solution A et transférée dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de Téflon. L'autoclave a été chauffé à 110 °C et maintenu à cette température pendant 8 h. Le précipité résultant a été recueilli par centrifugation, lavé avec de l'éthanol et de l'eau désionisée plusieurs fois et séché à 80 °C. Enfin, la poudre a été calcinée à 400 °C pour obtenir la poudre de BiOCl pure. Le processus de préparation de Fe/BiOCl était le même que celui de BiOCl, à l'exception de l'ajout de diverses quantités de Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O dans la solution A. Les produits finaux ont été notés Fe/BiOCl (x ), où x représentait le rapport molaire Fe/Bi.

Caractérisation

Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) ont été enregistrés sur un diffractomètre à rayons X (Empypeanp Panalytical) avec un rayonnement Cu Kα (λ = 0.154 nm). Les morphologies et structures détaillées ont été réalisées par microscopie électronique à transmission (MET) et MET haute résolution (HRTEM) sur un microscope JEM-2010 fonctionnant à 200 kV. Des images de microscopie électronique à balayage (MEB) ont été enregistrées sur l'appareil Hitachi S-4800 avec une tension d'accélération de 15 kV. Les compositions chimiques et les états de surface des échantillons ont été analysés par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS), qui ont été réalisés sur un spectromètre photoélectronique Thermo Escalab 250Xi avec un Al Kα monochromatique (hv = 1486.6 eV). Le N₂ les isothermes d'adsorption-désorption ont été mesurés à 77 K exploités à un Micrometrics ASAP 2020. Avant la mesure, les échantillons tels que synthétisés ont été dégazés sous vide à 180 °C pendant 8 h. Les surfaces spécifiques ont été calculées par la méthode de Brunauer-Emmett-Teller (BET); les distributions de la taille des pores des échantillons ont été dérivées des branches de désorption des isothermes en utilisant le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Le potentiel zêta des échantillons a été mesuré à l'aide de DelsaTM Nano Zeta Potential pour vérifier la charge de surface à différentes valeurs de pH.

Test de capacité d'adsorption

Les expériences d'adsorption ont été réalisées dans l'obscurité à température ambiante. Les colorants cationiques de MB et RhB et les colorants anioniques de MO et AO ont été sélectionnés comme colorants organiques typiques pour vérifier les capacités d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl. Dans une expérience d'adsorption typique, 50 mg d'échantillon tel que préparé ont été respectivement ajoutés dans 50 mL de diverses solutions de colorant avec différentes concentrations allant de 0,01 à 0,04 mmol/L sous agitation magnétique. A chaque intervalle de temps donné, 3 ml de suspension ont été prélevés et centrifugés pour éliminer la poudre solide. La concentration des colorants restants a été déterminée à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis (Hitachi U-3900).

Le pourcentage de colorant résiduel peut être calculé en utilisant l'Eq. (1) :

La quantité de molécules de colorant adsorbées au temps t a été calculé en utilisant l'équation. (2) :

où C ₀ et C _t (mg/L) sont la concentration de molécules de colorant au départ et à tout moment t , respectivement; q _t est la quantité de molécules de colorant adsorbées par unité d'adsorbant au temps t (mg/g); V est le volume de solution de colorant (L ); et m est le poids d'adsorbant (mg).

Les effets des paramètres expérimentaux, y compris le temps d'adsorption, la concentration initiale de colorant, la température et la valeur du pH ont été étudiés pour optimiser le processus d'adsorption.

La recyclabilité des adsorbants BiOCl et Fe/BiOCl a également été menée. Pour la désorption du colorant, 50 mg de BiOCl et Fe/BiOCl ont été ajoutés dans les 50 mL de solution d'éthanol NaOH (0,01 M), puis ont été agités pendant 60 min, respectivement. Ensuite, l'adsorbant a été récupéré, lavé abondamment avec de l'eau et séché. Le produit obtenu a ensuite été utilisé pour l'adsorption dans le cycle d'adsorption suivant.

Résultats et discussion

Caractérisation des matériaux

La figure 1a montre les modèles XRD de BiOCl avec différents rapports molaires Fe/Bi. Tous les pics de BiOCl pur (Fe/Bi = 0) sont en bon accord avec le BiOCl tétragonal (JCPDS 06-0249), et aucun autre pic XRD n'est observé. Avec une augmentation du rapport molaire Fe/Bi, les pics XRD deviennent plus forts et plus nets. On remarque qu'aucun nouveau pic n'est observé dans la plage de 2θ = 20~35° (Fig. 1b). Comme on le sait, Fe ³⁺ pourrait facilement s'hydrolyser pour former des (hydr)oxydes qui se transforment progressivement en oxydes de fer cristallins [35, 36]. Cependant, aucun pic de diffraction correspondant aux oxydes de fer n'est observé dans les diagrammes XRD de Fe/BiOCl (x ), c'est-à-dire que des oxydes de fer ne se sont pas formés dans nos échantillons bien que les échantillons aient subi un traitement thermique à 400 °C pendant 3 h. De plus, les pics caractéristiques de Fe/BiOCl (x ) n'ont pas de décalage par rapport à ceux du BiOCl pur, ce qui indique que Fe ³⁺ les ions ne sont pas incorporés dans le réseau cristallin de BiOCl [37, 38]. Ainsi, on pourrait conclure que les fers sont principalement présents sous forme de Fe ³⁺ hautement dispersé plutôt que des oxydes de fer ou des ions dopants à la surface ou dans le réseau cristallin de BiOCl, ce qui est conforme à celui de Cu/BiOCl [39] et Fe(III)-BiOCl [34].

Larges modèles XRD (a ) et des modèles XRD locaux (b ) de Fe/BiOCl (x )

Les images SEM représentatives de Fe/BiOCl (x ) sont illustrés sur la figure 2. On peut clairement voir sur la figure 2a que BiOCl affiche une structure en forme de microsphère 3D avec un diamètre moyen d'environ 1 à 2 μm. L'image SEM à fort grossissement (Fig. 2b) révèle que les microsphères de BiOCl sont étroitement assemblées par de nombreuses nanoplaques irrégulières d'une largeur d'environ 70 nm et d'une épaisseur d'environ 20 nm. Après Fe ³⁺ greffage, la morphologie de Fe/BiOCl reste la structure en forme de sphère mais affiche un diamètre diminué d'environ 0,5 ~ 1 μm (Fig. 2c). À partir de l'image SEM à fort grossissement de Fe/BiOCl (Fig. 2d), on a pu constater que les microsphères de Fe/BiOCl sont composées de nombreuses nanofeuillets d'une épaisseur plus fine d'environ 15 nm. De plus, de nouvelles nanofeuillets de type carré sont également observés. Comme indiqué, l'introduction de Fe ³⁺ ions pourraient induire une transformation morphologique des oxyhalogénures de bismuth [11, 37, 40]. L'existence de Fe ³⁺ dans nos échantillons joue peut-être un rôle pour induire une microstructure hiérarchique avec des nanofeuillets plus minces.

Images SEM de BiOCl (a , b ) et Fe/BiOCl (0,25) (c , d )

La structure géométrique et la morphologie des échantillons ont été étudiées plus avant par les techniques MET et HRTEM. L'image MET typique (Fig. 3a) d'une structure individuelle révèle en outre la morphologie sphérique de BiOCl d'un diamètre d'environ 1 μm, qui est construite par des nanoplaques présentant des bords approximativement arrondis d'une épaisseur de 20 nm. La figure 3b montre l'image HRTEM des nanoplaques minces, où les franges claires du réseau indiquent la bonne cristallinité et la nature monocristalline de ces sous-unités en forme de plaque. Les franges en treillis avec d un espacement de 0,276 nm appartient au plan cristallin (110) de BiOCl. Autres franges en treillis avec d un espacement de 0,344 nm correspond aux (101) plans de BiOCl. Par rapport au BiOCl pur, l'échantillon Fe/BiOCl est composé de micro-fleurs hiérarchiques assemblées de manière lâche par des nanofeuillets substantiels avec une petite quantité de structures de type carré, ce qui est cohérent avec le résultat SEM (Fig. 2c). Les franges en treillis de la Fig. 3d avec d des espacements de 0,276, 0,344 et 0,342 nm appartiennent respectivement aux plans cristallins (110), (101) et (011) de BiOCl. Sur la base des résultats SEM et TEM, on pourrait en déduire que Fe ³⁺ Les ions peuvent induire la croissance régulière de nanofeuillets de forme carrée et conduire les nanofeuillets à former des micro-fleurs hiérarchiques avec une structure poreuse ouverte, dont la transformation pourrait être possiblement liée à l'attachement orienté et à la maturation d'Ostwald [37].

Images TEM et HRTEM de BiOCl (a , b ) et Fe/BiOCl (0,25) (c , d )

Sur la base des résultats qu'aucun décalage de pic apparent et aucun nouveau pic de diffraction lié aux espèces Fe n'est observé dans les modèles XRD ainsi que le même d espacements de BiOCl et Fe/BiOCl, on pourrait conclure que Fe ³⁺ les ions ne sont pas détectés dans nos échantillons Fe/BiOCl. Pour prouver davantage la présence de Fe ³⁺ ions, la cartographie élémentaire de Fe/BiOCl (0,25) a été réalisée par SEM avec un rayon X à dispersion d'énergie (EDX), dont le résultat est montré sur la Fig. 4. Comme on peut le voir sur la Fig. 4, l'élément Fe est homogène distribué à la surface des micro-fleurs Fe/BiOCl, ce qui met en évidence avec force l'existence de Fe ³⁺ ions.

Images SEM typiques (a ) et le mappage élémentaire de Bi (b ), Cl (c ), tous les éléments (d ),  Fe (e ) et O (f ) de Fe/BiOCl (0,25)

Afin de déterminer les compositions chimiques et de préciser les états chimiques des éléments de surface dans nos échantillons, une mesure XPS a en outre été réalisée (Fig. 5). Le spectre d'étude de l'échantillon Fe/BiOCl (0,25) ressemble principalement à celui du BiOCl nu, qui montre la co-présence des éléments Bi, O, Cl et C, à l'exception d'un faible pic attribué au signal Fe dans la plage de 700~ 750 eV. Le pic C provient du carbone adventice à la surface de l'échantillon. Les spectres haute résolution de Bi 4f (Fig. 5b) affichent deux pics intenses situés à 164,8 et 159,5 eV, qui sont attribués à Bi 4f_5/2 et Bi 4f_7/2 , respectivement. Comme illustré dans les spectres de niveau de noyau Cl 2p (Fig. 5c), il y a deux pics clairs situés à 198,2 et 199,8 eV, qui correspondent à Cl 2p_3/2 et Cl 2p_1/2 , respectivement. Les énergies de liaison de 530,3 et 533,4 eV sur la figure 5d sont respectivement attribuées à l'oxygène du réseau dans BiOCl ou Fe/BiOCl et aux groupes oxyde de défaut et hydroxyle [41]. Comme le montre la figure 5e, deux pics évidents observés à 724,0 et 710,5 eV sont attribués à Fe 2p_1/2 et Fe 2p_3/2 , respectivement. L'intervalle d'énergie entre les deux niveaux est d'environ 13 eV, ce qui est une valeur caractéristique pour Fe ³⁺ état [11, 42]. Il convient de noter qu'il n'y a pas de décalages critiques des emplacements des pics observés dans les spectres Bi 4f, Cl 2p et O 1s après Fe ³⁺ modification, indiquant que le Fe ³⁺ les ions étaient simplement greffés à la surface de BiOCl ou présents sous forme d'amas amorphes de type FeO(OH) [43]. En particulier, la technique XPS pourrait également être adoptée pour détecter les compositions chimiques des éléments de surface. Sur la base des résultats XPS, le rapport molaire Fe/Bi de l'échantillon Fe/BiOCl (0,25) a été estimé à 0,27, ce qui est très proche de la valeur arrangée d'origine.

Les spectres XPS de BiOCl et Fe/BiOCl (0,25). un Sondage, b Bi 4f, c Cl 2p, d O 1s, et e Fe 2p

La surface est un facteur crucial pour que les adsorbants éliminent les colorants toxiques, les contaminants organiques et les ions métalliques [28, 33, 44]. Surface spécifique plus élevée (S _PARIER ) et le volume poreux (V _T ) d'un adsorbant pourrait favoriser la capacité de sorption [33]. Par conséquent, la surface spécifique ainsi que la distribution de la taille des pores BJH ont été mesurées par N₂ expériences d'adsorption-désorption et les résultats sont présentés dans la figure 6a et le tableau 1. Les deux N₂ les isothermes d'adsorption-désorption pour les échantillons BiOCl et Fe/BiOCl (0,25) sont classés de type IV avec des boucles d'hystérésis H3, ce qui démontre l'existence d'une structure poreuse formée entre chacune des nanoplaques ou nanofeuillets inter-croisés [45, 46]. Les courbes de distribution de la taille des pores BJH (encart dans la Fig. 6a) confirment en outre la présence des structures poreuses dans nos échantillons. Comme indiqué dans le tableau 1, le S _PARIER et V _T les valeurs de Fe/BiOCl (0,25) sont plus élevées que celles de BiOCl, ce qui pourrait être attribué à la taille des particules plus petite et aux microstructures ouvertes après Fe ³⁺ modification.

N₂ isothermes d'adsorption-désorption ainsi que les courbes de distribution de la taille des pores (encart) (a ) et potentiels zêta (b ) de BiOCl et Fe/BiOCl (0,25)

Le potentiel zêta est largement utilisé pour quantifier l'amplitude de la charge de surface des particules dispersées en solution [18], qui est un autre facteur clé pour un adsorbant. La figure 6b montre le potentiel zêta de BiOCl et Fe/BiOCl (0,25) mesuré à différentes valeurs de pH. Comme le montre la figure 6b, la surface de BiOCl est chargée négativement parmi la valeur de pH de 5 ~ 13. Après Fe ³⁺ modification, la charge est positivement améliorée mais toujours inférieure à 0 mV parmi les valeurs de pH mesurées. L'amélioration positive de la charge de surface est peut-être attribuée à la neutralisation de la charge via une adsorption spécifique de Fe ³⁺ sur la surface de BiOCl ou la formation de groupes hydroxyle (Fe-OH) qui sont protonés pour former Fe-OH₂ ⁺ [35].

Capacité d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl

Dans l'expérience d'adsorption suivante, Fe/BiOCl (0,25) a été sélectionné comme échantillon représentatif pour vérifier les performances d'adsorption de Fe/BiOCl (x ).

Le colorant cationique RhB et le colorant anionique MO sont choisis comme colorants organiques typiques pour tester les capacités d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl. La figure 7 montre les capacités d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl en fonction de la concentration initiale de RhB et MO avec une augmentation du temps de l'ordre de 0,01 à 0,04 mmol/L. Comme le montre la figure 7, les capacités d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl dépendent du temps dans les 20 min et diminuent avec une augmentation de la concentration initiale de RhB et MO. L'efficacité d'adsorption plus élevée à une concentration plus faible est peut-être liée au fait qu'un nombre maximum de molécules de colorant sont susceptibles de s'adsorber sur les adsorbants tels que préparés [47]. Les figures 7a, b révèlent que BiOCl et Fe/BiOCl affichent une excellente efficacité d'adsorption vis-à-vis du colorant cationique RhB et pourraient atteindre un maximum en 5 et 20 min pour BiOCl et Fe/BiOCl, respectivement. Cependant, BiOCl montre des performances d'adsorption médiocres envers le colorant anionique MO en raison de la répulsion électrostatique croissante, qui n'est que d'environ 30 % d'efficacité d'adsorption en 20 min. Après Fe ³⁺ modification, la capacité d'adsorption est améliorée, qui atteint environ 60 % en 20 min. La capacité d'adsorption accrue vis-à-vis du MO anionique peut être liée à la structure poreuse plus ouverte et à la surface spécifique plus élevée de Fe/BiOCl. Ainsi, on pourrait en déduire que BiOCl et Fe/BiOCl sont remarquables pour éliminer le RhB mais ne sont pas des adsorbants appropriés pour MO.

Effet de la concentration initiale sur les capacités d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl vers RhB (a , b ) et MO (c , d ) (pH = 7, température = 25 °C)

L'effet de la température (25~85 °C) sur les capacités d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl vis-à-vis de RhB et MO a également été étudié. Les résultats présentés sur la Fig. 8 démontrent qu'il n'y a pas de lien étroit entre les capacités d'adsorption de BiOCl ainsi que Fe/BiOCl et la température d'élimination de RhB ; cependant, les capacités d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl dépendent fortement de la température vers MO, et la basse température est favorable à ce processus d'adsorption. De plus, les capacités d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl vers RhB sont toujours plus élevées que les valeurs vers MO, ce qui est cohérent avec la Fig. 7. Sur la base des résultats de la Fig. 7, l'attraction électrostatique entre les molécules de colorant et les adsorbants est principalement responsable de la grande capacité d'adsorption du BiOCl. Après Fe ³⁺ modification, la surface de BiOCl est plus chargée positivement (Fig. 6b), ce qui est analogue à celui de Fe ³⁺ -greffage de clinoptilolite [35]. Ce phénomène est désavantageux pour éliminer les colorants cationiques des solutions. Néanmoins, les capacités d'adsorption de Fe/BiOCl vers RhB restent presque cohérentes avec les valeurs de BiOCl dans la plage de température de 25~85 °C. Comme on le sait, une surface spécifique plus élevée pourrait fournir des sites plus actifs pour l'adsorption des molécules de colorant [33, 35, 48]. La surface spécifique de Fe/BiOCl (58,96 m ² /g) est supérieur à celui du BiOCl (35,05 m ² /g); ainsi, la surface spécifique joue également un rôle important dans le processus d'adsorption des molécules de colorant sur Fe/BiOCl.

Effet de la température sur les capacités d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl vers RhB (a , b ) et MO (c , d ) (pH = 7, concentration initiale = 0,01 mmol/L)

La valeur du pH de la solution joue un rôle essentiel dans le contrôle des interactions entre l'adsorbant et les molécules de colorant, car la charge de surface de l'adsorbant et le degré d'ionisation des molécules de colorant sont fortement affectés par le pH de la solution [7]. L'effet d'un pH compris entre 5 et 13 ajusté par 0,1 M de HCl ou 0,1 M de NaOH sur les capacités d'adsorption a également été étudié et les résultats sont présentés sur la figure 9. Les capacités d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl vers RhB et MO sont fortement dépendantes du pH, qui présentent de faibles performances d'adsorption dans la solution alcaline. La figure 9a, b montre que le taux initial d'absorption des molécules de colorant a fortement augmenté pour atteindre 99,7 % en 3 min sur BiOCl et 93,0 % en 10 min sur Fe/BiOCl, puis s'est stabilisé en prolongeant le temps à une valeur de pH de 5. Comme on le sait, il y aurait une compétition d'adsorption entre H ⁺ et des molécules RhB cationiques dans la solution acide [47, 49]. Cependant, les capacités d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl vers RhB n'affichent pas de diminution par rapport aux valeurs à pH = 7, ce qui indique qu'il n'y a pas de compétition d'adsorption entre H ⁺ et des molécules RhB cationiques. Il est généralement admis que la solution alcaline est bénéfique pour l'amélioration des capacités d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl envers les colorants cationiques, car BiOCl et Fe/BiOCl sont chargés négativement (Fig. 6b) et il n'y a pas de compétition d'adsorption entre OH ⁻ et des molécules de colorant. Malheureusement, les capacités d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl vers RhB ont fortement diminué à pH = 13, ce qui est peut-être attribué à la destruction structurelle de BiOCl car BiOCl est instable dans la solution alcaline forte [50]. Le comportement d'adsorption de MO sur BiOCl et Fe/BiOCl ressemble à celui de RhB, c'est-à-dire que les capacités d'adsorption en solution acide sont supérieures aux valeurs en solution alcaline. La différence est que les capacités d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl vers MO diminuent fortement à pH = 11, phénomène pouvant être lié à la faible compétition d'adsorption entre OH ⁻ et des molécules MO anioniques [35, 51].

Effet de la valeur du pH sur les capacités d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl vers RhB (a , b ) et MO (c , d ) (température = 25 °C, concentration initiale = 0,01 mmol/L)

Sur la base des expériences d'adsorption ci-dessus, les capacités d'adsorption maximales de BiOCl et Fe/BiOCl vers RhB sont optimisées dans les conditions de concentration initiale = 0,01 mmol/L, de pH = 5,0 et de température = 25 °C.

Mécanisme d'adsorption

Sur la base du potentiel zêta et des résultats d'adsorption ci-dessus, nous pouvons en déduire que la forte attraction électrostatique joue un rôle majeur dans le processus d'adsorption. Pour confirmer cette déduction, deux autres colorants organiques, dont le bleu de méthylène cationique (MB) et l'orange acide anionique (AO) sont choisis pour étudier plus avant les performances d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl. Fichier supplémentaire 1 :La figure S1 montre les efficacités d'adsorption du MB et de l'AO sur BiOCl et Fe/BiOCl. Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 : Figure S1, le BiOCl et le Fe/BiOCl présentent d'excellentes efficacités d'adsorption vis-à-vis du MB cationique, mais des performances décevantes vis-à-vis de l'AO anionique, ce qui résulte en l'hypothèse que la forte attraction électrostatique est principalement responsable des performances d'adsorption du BiOCl et Fe/BiOCl.

Outre la forte attraction électrostatique, la surface spécifique élevée et la structure poreuse ouverte contribuent également aux performances d'adsorption des adsorbants tels que préparés. De manière générale, le Fe ³⁺ le greffage rend la surface du BiOCl plus chargée positivement (Fig. 6b) que le BiOCl parent, ce qui induirait la diminution de la capacité d'adsorption de Fe/BiOCl envers les molécules de colorant cationiques. Cependant, la capacité d'adsorption de Fe/BiOCl maintient presque la même valeur que celle de BiOCl. De plus, Fe/BiOCl montre une capacité d'adsorption plus élevée envers les molécules de colorant anionique que le BiOCl nu, bien que les deux soient chargés négativement. Il convient de noter que Fe/BiOCl a une structure poreuse plus ouverte et une surface spécifique plus élevée (résultats TEM et BET) que le parent BiOCl, qui sont tous deux favorables pour améliorer la capacité d'adsorption. Ainsi, on pourrait en déduire que trois paramètres, dont l'attraction électrostatique, une surface spécifique plus élevée et une structure poreuse plus ouverte sont responsables de la capacité d'adsorption de Fe/BiOCl.

En conclusion, le mécanisme d'adsorption de BiOCl et Fe/BiOCl envers les colorants organiques pourrait être résumé comme suit :(1) Pour l'adsorbant BiOCl, une forte attraction électrostatique est la principale raison de la capacité d'adsorption envers les molécules de colorant cationiques, mais la structure poreuse et une surface spécifique élevée est principalement responsable de la capacité d'adsorption vis-à-vis des molécules de colorant anioniques ; (2) Pour l'adsorbant Fe/BiOCl, trois aspects contenant une attraction électrostatique, une structure poreuse plus ouverte et une surface spécifique plus élevée sont responsables de la capacité d'adsorption envers les molécules de colorant cationique, mais les deux derniers aspects sont les principales raisons de la capacité d'adsorption vers des molécules de colorant anionique.

Adsorption de colorants mixtes sur BiOCl et Fe/BiOCl

Les eaux usées de teinture industrielles réelles sont généralement composées de plusieurs types de teintures. Par conséquent, une série de solutions de colorants mélangés est préparée pour examiner les performances d'adsorption des adsorbants tels que préparés. La figure 10 affiche les performances d'adsorption sélective de BiOCl et Fe/BiOCl vers des solutions de colorants mélangés, et les capacités d'adsorption sélective des molécules de colorant en fonction du temps pour BiOCl et Fe/BiOCl (0,25) sont présentées dans le fichier supplémentaire 1 :Figures S2 et S3, respectivement. Les résultats révèlent que BiOCl montre des performances d'adsorption sélective plus excellentes que Fe/BiOCl envers les molécules de colorant cationiques dans les solutions de colorants mélangés. Cependant, les capacités d'adsorption de diverses molécules de colorant sont généralement inférieures à celles des systèmes à colorant unique correspondants, ce qui est peut-être dû à l'adsorption compétitive de molécules de colorant à la surface des adsorbants [7].

Capacités d'adsorption de MO, MB, RhB et AO dans des solutions de colorants mixtes sur BiOCl (a ) et Fe/BiOCl (b ). Adsorption condition 50 mg adsorbent, 25 mL of single dye in mixed dye solution, room temperature. All the concentration of dye solutions is 0.01 mmol/L

Isothermes d'adsorption

Adsorption isotherm is often adopted to determine the equilibrium relationship between the adsorbent and the dye molecules as well as the equilibrium concentration of the dye molecules [52]. Langmuir isotherm and Freundlich isotherm are the most frequently used isotherms; the former model is based on the assumption that the maximum adsorption capacity keeps a correspondence with a saturated monolayer of solute molecules on the adsorbent surface, and the latter model describes a kind of multilayer adsorption with the solutes from a liquid to a solid surface and provides a relationship between the adsorbed dye amounts and the dye concentration at equilibrium [48, 49, 52]. The linear form of the Langmuir equation can be described as follows:

où C _e (mg/L) is the equilibrium concentration of the dye molecules, q _e (mg/g) is the amount of adsorbed dyes per unit mass of adsorbent at equilibrium, and Q ₀ et b are the Langmuir constants which are related to adsorption capacity and rate of the adsorption, respectively.

The Freundlich isotherm, an empirical equation, can be described as follows:

où q _e (mg/g) is the amount of adsorbed dyes per unit mass of adsorbent at equilibrium, C _e (mg/L) is the equilibrium concentration of dye molecules, and K _f (L/mg) et n _F are Freundlich constants which are associated with the adsorption capacity at unit concentration and adsorption intensity of the adsorbent, respectively.

The plots of the experimental data on the basis of Langmuir and Freundlich models are shown in Fig. 11 and Additional file 1:Figure S4, respectively. It is obviously observed in Fig. 11 and Additional file 1:Figure S4 that the Langmuir isotherm model displays a better fit to the experimental data for both BiOCl and Fe/BiOCl than the Freundlich isotherm model, which indicates the monolayer coverage of the surface of BiOCl and Fe/BiOCl by RhB molecules.

Langmuir isotherm for adsorption RhB on BiOCl (a ) and Fe/BiOCl (b )

Adsorption Kinetics

To further investigate the adsorption rate and the possible mechanism, kinetics of RhB adsorption on BiOCl and Fe/BiOCl at different temperatures were studied using the pseudo-first order and the pseudo-second order [53, 54], respectively.

The pseudo-first order can be described as Eq. (5) :

The pseudo-second-order can be described as Eq. (6):

où q _t (mg/g) and q _e (mg/g) are the amount of dye molecules adsorbed at t time and at equilibrium, respectively. k ₁ (min ^− 1 ) et k ₂ (g/(mg min)) represent the rate constant of the pseudo-first-order model and the pseudo-second-order model, respectively.

The plots of the experimental data simulated on the basis of the pseudo-first-order and the pseudo-second-order are shown in Additional file 1:Figure S5 and Fig. 12, respectively. As shown in Additional file 1:Figure S5 and Fig. 12, the experimental data shows a better fit to the pseudo-second-order model than the pseudo-first-order model. The values of kinetic parameters q _e et k ₂ and the corresponding correlation coefficients (R ² ) are listed in Additional file 1:Table S1. All the q _e values are very close to the theoretical value for complete adsorption capacity for RhB (4.79 mg/g), which indicates the forceful adsorption efficiency of BiOCl and Fe/BiOCl. The low q _e value is possibly resulted by the low concentration of as-prepared dye solutions.

Pseudo-second-order kinetics for adsorption RhB on BiOCl (a ) and Fe/BiOCl (b )

Adsorption Cycles and Adsorbent Regeneration

For potential applications in pollutant treatment, the recycled utilization of an adsorbent plays a significant role. Thus, the adsorption cycle tests of BiOCl and Fe/BiOCl toward RhB were conducted and the results are shown in Fig. 13. As displayed in Fig. 13, the adsorption efficiency of BiOCl maintained more than 80% after three adsorption cycles. The adsorbent Fe/BiOCl also presented excellent adsorption efficiency, i.e., about 50% after five adsorption cycles, although which was slightly lower than that of BiOCl.

The adsorption cycle tests of BiOCl and Fe/BiOCl

It is generally accepted that BiOCl is recognized as an excellent photocatalyst toward organic dye photodegradation [22,23,24]. Thus, this photocatalytic performance could be applied to regenerate the adsorbents. Using RhB as reaction model, the regeneration of BiOCl and Fe/BiOCl was investigated and the detailed description was displayed in Additional file 1. Additional file 1:Figure S6 (a) showed the FT-IR spectra of RhB, BiOCl, and Fe/BiOCl and the corresponding counterparts after adsorption and photocatalytic process. A series of bands at 1000–1800 cm ^− 1 are attributed to RhB dye molecules [55], and the peak at 522 cm ^− 1 is attributed to the Bi–O stretching vibration [56]. After adsorption of RhB dye molecules onto BiOCl and Fe/BiOCl, many peaks belonging to RhB were observed and Bi–O stretching vibration did not changed, which confirmed the electrostatic interaction between adsorbents and RhB molecules as well as the high stability of adsorbents. In addition, the photocatalytic activities of BiOCl and Fe/BiOCl after adsorption were measured under visible light illuminations. After 60 min irradiation, the residual samples were collected and washed with water. It is noticeable that the characteristic peaks of functional groups for RhB molecules became very weak in samples BiOCl and Fe/BiOCl, forcefully demonstrating the regeneration and superior photocatalytic activities of absorbents. Additional file 1:Figure S6 (b) shows the intuitive photographs of as-prepared BiOCl and Fe/BiOCl and the corresponding samples after adsorption and photodegradation. The pristine BiOCl and Fe/BiOCl displayed white and light brown colors, which turned to nearly RhB color after adsorption and then approximately faded into the original color of samples after photodegradation. The color variation of the adsorbents verifies the adsorption and photodegradation of RhB over BiOCl and Fe/BiOCl, further confirming that BiOCl and Fe/BiOCl are excellent adsorbents and could be easily regenerated by a photocatalytic route.

Conclusions

In summary, two adsorbents including BiOCl and Fe/BiOCl were prepared for the removal of cationic and anionic dyes with low concentration from the solutions. After grafting Fe ³⁺ on the surface of BiOCl, the adsorbent showed more open porous structure and higher specific surface area. Both BiOCl and Fe/BiOCl are more favorable for removing the cationic dye molecules from the solution, whereas Fe/BiOCl displays higher adsorption capacity toward anionic dye molecules than BiOCl. Furthermore, BiOCl exhibited higher selective adsorption efficiency toward cationic dye molecules than Fe/BiOCl in mixed dye solutions. The prominent adsorption efficiency is probably to provide a potential application for as-prepared adsorbents in actual industrial wastewater.

Abréviations

AO:

Acid orange

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BiOCl:

Bismuth oxychloride

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

Fe/BiOCl:

Fe ³⁺ -grafted BiOCl

HRTEM :

High-resolution TEM

MB:

Methylene blue

MO:

Methyl orange

RhB:

Rhodamine B

S _BET :

Specific surface area

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

V _T :

Pore volume

XPS :

X-Ray photoelectron spectroscopy

XRD :

Diffraction des rayons X sur poudre