MOF Zr chargé en Pd pour la génération photocatalytique d'hydrogène sous lumière visible

Résumé

Les cadres organométalliques (MOFs) sont prometteurs mais souvent inefficaces pour la photocatalyse sous lumière visible en raison d'une absorption lumineuse limitée et d'une instabilité chimique. Ici, nous rapportons un MOF à base de Zr chargé en Pd (UiO-66) synthétisé par une voie solvothermique douce et modifié ensuite par imprégnation-réduction pour déposer des nanoparticules de Pd bien dispersées. La sensibilisation par colorant avec l'éosine Y (EY) étend le bord d'absorption dans la région visible (λ ≥ 420 nm), tandis que la grande surface spécifique et le cadre robuste de l'UiO-66 facilitent un transport de charge efficace. Sous irradiation lumineuse visible, le catalyseur Pd/MOF a atteint un taux d'évolution d'hydrogène de 9,43 mmol g⁻¹ h⁻¹ — plus de deux ordres de grandeur supérieur à l'UiO-66 pur (0,03 mmol g⁻¹ h⁻¹). Des études structurales, spectroscopiques et photoélectrochimiques détaillées confirment que la combinaison synergique des nanoparticules de Pd, de l'EY et du réseau Zr-MOF fournit une récolte de lumière améliorée, une séparation de charge et une activité catalytique, offrant une voie viable vers une production photocatalytique d'hydrogène stable et rentable.

Contexte

La demande croissante en énergie et les préoccupations environnementales ont intensifié la recherche d'alternatives renouvelables et peu coûteuses aux combustibles fossiles. La séparation photocatalytique de l'eau alimentée par la lumière solaire est une approche particulièrement attrayante, mais elle nécessite des catalyseurs hautement actifs, stables et réactifs à la lumière visible. Les photocatalyseurs traditionnels — tels que TiO₂, NiO, CuS et C₃N₄ — souffrent souvent d'une absorption lumineuse limitée et d'une recombinaison rapide des charges.

Les cadres organométalliques (MOFs) ont émergé comme une classe polyvalente de matériaux poreux avec des surfaces spécifiques exceptionnelles, des tailles de pores ajustables et une diversité structurelle. Leurs cadres cristallins peuvent héberger des sites catalytiques et faciliter le transport de charge, en faisant des candidats convaincants pour la photocatalyse. Cependant, la plupart des MOFs n'absorbent que dans l'ultraviolet, limitant leur utilisation pratique.

Des études récentes ont démontré qu'incorporer des nanoparticules métalliques (ex. Pt, Pd) et des colorants sensibilisateurs (ex. rhodamine B, érythrosine B) peut étendre la réponse spectrale des MOFs dans la région visible. En particulier, le cadre UiO-66 à base de Zr, connu pour sa remarquable stabilité thermique et chimique, a été combiné avec des nanoparticules de Pd pour produire des catalyseurs efficaces pour la réaction de Suzuki-Miyaura et, plus récemment, pour l'évolution photocatalytique d'hydrogène.

Malgré ces avancées, atteindre des taux de production d'hydrogène élevés sous irradiation lumineuse visible reste un défi. Ce travail comble cette lacune en intégrant un UiO-66 chargé en Pd avec l'éosine Y, exploitant ainsi les avantages d'un cadre robuste, de sites métalliques actifs et d'un photosensibilisateur à large bande.

Méthodes

Synthèse de l'UiO-66

L'UiO-66 a été synthétisé par une voie solvothermique. Dans une synthèse typique, ZrCl₄ (1,89 g) et l'acide téréphthalique (2,79 g) ont été dissous dans 48,7 mL de DMF contenant 1,43 mL de HCl. La solution a été transférée dans un autoclave de 100 mL tapissé de Teflon et chauffée à 220 °C pendant 20 h. Après refroidissement naturel, le produit a été collecté par centrifugation, lavé séquentiellement avec DMF et méthanol pour éliminer les solvants résiduels, et séché sous vide (90 °C, 6 h).

Préparation des catalyseurs Pd/MOF

Les nanoparticules de Pd ont été déposées sur l'UiO-66 par imprégnation-réduction. 0,2 g d'UiO-66 a été dispersé dans 200 mL d'eau déionisée et mélangé avec une quantité appropriée de H₂PdCl₄. Le mélange a été agité pendant 1 h, puis du NaBH₄ a été ajouté goutte à goutte (n(H₂PdCl₄):n(NaBH₄) = 1:3). Après 3 h d'agitation, les granules noirs ont été lavés à l'eau et séchés dans un four sous vide à 70 °C pendant 6 h. Des chargements en Pd de 1 %, 3 % et 5 % (en poids) ont donné Pd/MOF 1 %, Pd/MOF 3 % et Pd/MOF 5 % respectivement.

Caractérisation

La morphologie et la distribution des particules ont été examinées par MEB-FEG (JSM-6701F) et MET (FEI Tecnai TF20). La DRX (Rigaku RINT-2000, Cu Kα) a confirmé la rétention du cadre UiO-66. Les spectres de reflectance diffuse UV-Vis ont été enregistrés sur un Shimadzu UV-2550. La XPS (ESCALAB 250Xi) a quantifié la composition élémentaire et les états d'oxydation. Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote (ASAP 2020M) ont fourni les surfaces BET et les distributions de taille de pores (méthode BJH).

Évolution photocatalytique de H₂

Les tests photocatalytiques ont été effectués dans un réacteur en quartz (62 cm³). 10 mg de catalyseur ont été dispersés dans 30 mL de solution aqueuse de TEOA 15 % v/v contenant 20 mg d'EY. Le mélange a été soniqué pendant 15 min, dégazé au N₂, et irradié avec une lampe LED 5 W (λ ≥ 420 nm) sous agitation. L'évolution de H₂ a été quantifiée par CG (Tianmei GC7900, TCD). Les mesures photocourant et photoélectrochimiques ont été réalisées dans une configuration à trois électrodes utilisant des électrodes de travail FTO, contre-électrode Pt, et référence SCE, avec une lampe xénon 300 W (λ ≥ 420 nm) et un électrolyte Na₂SO₄ 0,2 M.

Résultats et discussion

Morphologie et structure

Les images MEB-FEG (Fig. 1) montrent que l'UiO-66 pur consiste en particules uniformes et lisses, tandis que le Pd/MOF présente une surface rugueuse due à des nanoparticules de Pd bien dispersées (~6 nm, MET en Fig. 2). L'espacement de réseau HRTEM de 0,223 nm correspond au plan (111) du Pd métallique, confirmant la réduction réussie. Les motifs DRX (Fig. 3) révèlent que le cadre cristallin UiO-66 reste intact après chargement en Pd ; aucun nouveau pic de Pd n'est observé, indiquant une excellente dispersion et une perturbation structurelle minimale.

Surface spécifique et porosité

Les isothermes d'adsorption-désorption de N₂ (Fig. 5) démontrent que la surface BET de l'UiO-66 (791,6 m² g⁻¹) augmente légèrement lors de l'incorporation de Pd, culminant à Pd/MOF 3 % (≈840 m² g⁻¹). Cette surface accrue facilite l'adsorption du colorant (39,7 µmol g⁻¹ pour Pd/MOF 3 %), ce qui est critique pour une sensibilisation efficace. Un chargement excessif en Pd (5 %) réduit la surface, probablement en raison du blocage des pores.

Propriétés optiques

La reflectance diffuse UV-Vis (Fig. 7) montre que l'UiO-66 et le Pd/MOF présentent des bords d'absorption autour de 300 nm, inadaptés pour l'activation par lumière visible. L'introduction de l'EY comme photosensibilisateur étend l'absorption dans la région visible, permettant une excitation de charge efficace sous irradiation λ ≥ 420 nm.

Performance photocatalytique

Sous irradiation lumineuse visible (λ ≥ 420 nm) avec EY et TEOA, seulement 0,03 mmol g⁻¹ h⁻¹ de H₂ a été produit sur l'UiO-66 pur. Le chargement de 1 % Pd a augmenté la production à 3,24 mmol g⁻¹ h⁻¹, tandis que 3 % Pd a donné 9,43 mmol g⁻¹ h⁻¹. À 5 % Pd, le taux a chuté à 6,06 mmol g⁻¹ h⁻¹, attribué au blocage des pores et à l'adsorption réduite du colorant. Ainsi, Pd/MOF 3 % délivre l'activité la plus élevée, surpassant les rapports précédents de deux ordres de grandeur.

Effet du pH

L'évolution d'hydrogène a culminé à pH 7 (18,10 mmol h⁻¹). À pH plus bas, la protonation du TEOA raccourcit la durée de vie de l'EY ; à pH plus élevé, la concentration réduite en protons limite la disponibilité de H⁺. Le pH optimal équilibre l'activité du donneur sacrificiel et l'apport en protons.

Stabilité

Les tests de stabilité sur quatre cycles (Fig. 10) montrent une évolution d'H₂ soutenue après ré-addition d'EY, confirmant la robustesse de Pd/MOF 3 % sous utilisation répétée, bien que la dégradation du colorant reste un défi pour le fonctionnement à long terme.

Quenching de photoluminescence

Les mesures de fluorescence (Fig. 11) révèlent que l'intensité d'émission de l'EY est progressivement quenching par le Pd/MOF, avec le quenching le plus fort à 3 % Pd. Cela indique un transfert d'électrons efficace de EY⁻· vers le MOF puis vers le Pd, soutenant le mécanisme de séparation de charge proposé.

Analyse photoélectrochimique

Les réponses de photocourant transitoires (Fig. 12a) montrent que Pd/MOF 3 % génère la densité de photocourant la plus élevée sous lumière visible, corrélant avec sa production supérieure d'H₂. La voltampérométrie de balayage linéaire (Fig. 12b) confirme une cinétique de transfert de charge améliorée pour les échantillons chargés en Pd.

Insight mécanistique

Le mécanisme proposé (Schéma 1) implique l'adsorption de l'EY sur l'UiO-66, l'excitation vers EY¹* → EY³*, le quenching réductif par le TEOA vers EY⁻·, le transfert d'électrons vers la bande de conduction du MOF (-0,6 V vs. RHE), suivi d'une migration rapide vers les nanoparticules de Pd où les protons sont réduits en H₂. La grande surface spécifique et les pores bien ordonnés de l'UiO-66 facilitent le transport d'électrons efficace et prolongent la durée de vie des porteurs de charge.

Conclusions

Nous avons démontré que le Pd-chargé UiO-66, lorsqu'il est sensibilisé avec l'éosine Y, atteint un taux record d'évolution d'hydrogène de 9,43 mmol g⁻¹ h⁻¹ sous irradiation lumineuse visible (λ ≥ 420 nm). Une caractérisation complète confirme que la synergie entre les nanoparticules de Pd, l'EY et le réseau Zr-MOF produit une récolte de lumière supérieure, une séparation de charge et une activité catalytique. Ce travail établit une stratégie robuste et évolutive pour la production photocatalytique d'hydrogène sous lumière visible utilisant des matériaux basés sur les MOFs.