Nanocristaux Sb₂O₃ Dopés Soufre : Photocatalyseurs Visible-Lumière pH-Contrôlés pour Dégradation Organique Efficace

Résumé

Nous rapportons la synthèse hydrothermale facile, en une étape, de nanocristaux d'antimoine trioxide dopés soufre (S-Sb₂O₃) utilisant SbCl₃ et thioacétamide (TAA). En ajustant le pH de la solution précurseur, la teneur en soufre peut être précisément ajustée, avec S²⁻ occupant sites interstitiels dans le réseau Sb₂O₃. Ce dopage rétrécit la bande interdite et étend l'absorption lumineuse dans le visible, permettant une dégradation photocatalytique supérieure du orange de méthyle (MO) et du 4-phénylazophénol sous irradiation lumière visible. Un mécanisme plausible impliquant trous photogénérés et radicaux superoxyde est proposé.

Contexte

L'oxydation photocatalytique semiconductrice offre une voie durable pour la remédiation environnementale en exploitant l'énergie solaire pour décomposer polluants organiques sans générer déchets secondaires [1–6]. Le dioxyde de titane (TiO₂) reste le matériau de référence, mais sa large bande interdite (3,2 eV) limite son efficacité sous le spectre solaire [7, 8]. Par conséquent, la conception de photocatalyseurs actifs lumière visible est devenue prioritaire.

Les matériaux répondant lumière visible peuvent être conçus par (i) synthèse nouveaux semiconducteurs bande interdite étroite (ex. CdS, Sn₂Nb₂O₇, CaBi₂O₄, BiWO₄, SnIn₄S₈) ou (ii) modification photocatalyseurs UV-actifs conventionnels. Le dopage soufre est stratégie versatile appliquée avec succès à TiO₂, In(OH)₃, Zn₂SnO₄ et autres, résultant rétrécissement bande interdite significatif et performance photocatalytique améliorée [18–22]. Cependant, l'état d'oxydation et mode incorporation S influencent fortement l'activité, soulignant importance conditions dopage contrôlées.

Les oxydes d'antimoine, incluant Sb₂O₃ et dérivés complexes, possèdent structures cristallines favorisant séparation charges, mais la plupart sont UV-réactifs. Ici, nous introduisons nanocristaux S²⁻-dopés Sb₂O₃ préparés par route hydrothermale simple, investiguons effet pH précurseur sur incorporation soufre et activité photocatalytique, et démontrons efficacité dégradant MO et 4-phénylazophénol sous lumière visible.

Méthodes

Synthèse Nanocristaux S-Dopés Sb₂O₃

Tous réactifs achetés Aladdin réactif utilisés sans purification. Dans autoclave 100 mL tapissé téflon acier inoxydable, 3 mmol SbCl₃ dissous 70 mL eau déionisée agité 15 min. Ensuite 4 mmol TAA ajouté agitation continue. pH précurseur ajusté 2, 5, 10, 12, 14 utilisant HCl ou NaOH. Mélange chauffé 120 °C 12 h. Précipité lavé eau distillée éthanol absolu, séché 70 °C. Échantillons obtenus différents pH désignés Sb₂O₃-S-pH (pH = 2, 5, 10, 12, 14). Pour référence non dopée, même procédure sans TAA.

Caractérisation Matériaux

Diagrammes DRX enregistrés Bruker D8 Advance rayonnement CuKα (40 kV, 40 mA). Spectres réflectance diffuse UV-vis (DRS) mesurés Cary 500 Scan Spectrophotometer BaSO₄ référence. Images MET et HRMET capturées JEOL JEM-2010 EX (200 kV). Spectres photoélectrons rayons X (XPS) obtenus système PHI Quantum 2000 ; énergies liaison référencées pic C 1s 284,8 eV. Spectres Raman collectés microscope Renishaw inVia température ambiante.

Mesures Activité Photocatalytique

Tests photocatalytiques effectués montage lampe halogène 500 W équipé filtres coupure 420–800 nm assurant irradiation lumière visible. Dans 80 mL solutions 3 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ MO ou 1,2 × 10⁻⁴ mol L⁻¹ 4-phénylazophénol, 80 mg catalyseur dispersé. Après 1 h équilibre adsorption obscurité, suspension irradiée. Aliquotes (4 mL) prélevées intervalles réguliers, centrifugées, surnageant analysé spectrophotomètre Shimadzu UV-1750.

Résultats et Discussion

Figure 1 montre diagrammes DRX échantillons non dopés et S-dopés. Tous pics correspondent phase Sb₂O₃ orthorhombique (JCPDS 11-0689). Échantillons synthétisés pH ≥ 10 retiennent phase pure ; pH inférieurs donnent impuretés et cristallinité réduite. Intensités pics relatives légèrement diminuées échantillons S-dopés, indiquant TAA modère croissance cristallites.

DRS UV-vis (Figure 2) révèle Sb₂O₃ non dopé absorbe seulement jusqu'à ~380 nm, confirmant activité UV-seule. Échantillons S-dopés présentent décalages vers rouge prononcés, décalage plus significatif pH = 14. Ce rétrécissement bande interdite attribué états 3p S²⁻ hybridant bande valence, relevant son énergie et étendant absorption dans visible. pH plus élevé favorise hydrolyse TAA, générant plus S²⁻ et donc dopage plus élevé.

Images MET (Figure 3) révèlent Sb₂O₃-S-12 consiste nanostructures bâtonnets (~40 nm diamètre, 100–200 nm longueur) composées nanoparticules ~5 nm. HRMET confirme espacements réseau 0,25 nm et 0,27 nm, correspondant plans (200) et (131). EDS confirme présence Sb, O, S, confirmant dopage réussi.

Analyse XPS (Figure 4) montre pics Sb 3d à 539,8 eV (3/2) et 530,5 eV (5/2), indiquant Sb³⁺. Pics S 2p à 161,5 et 162,7 eV confirment incorporation S²⁻. Décalage énergie liaison vers valeurs inférieures avec teneur S plus élevée (pH = 12 vs 10) reflète densité électronique accrue autour Sb. Résultats corroborent incorporation interstitielle S²⁻.

Spectres Raman (Figure 5) montrent pics caractéristiques Sb₂O₃ (216, 257, 293, 442, 498, 593, 680 cm⁻¹). Nouvelle bande 1440 cm⁻¹ apparaît échantillon S-dopé, élargissement pics indique densité défauts accrue due incorporation S.

Performance photocatalytique (Figure 6) démontre Sb₂O₃ non dopé inactif lumière visible. Échantillons S-dopés activité markedly améliorée, Sb₂O₃-S-12 atteignant 99,2 % dégradation MO en 40 min. Activité suit tendance cloche : faible teneur S (pH = 10) donne rétrécissement bande interdite insuffisant ; excès S (pH = 14) introduit centres recombinaison, réduisant performance.

Similairement, Sb₂O₃-S-12 dégrade 94,3 % 4-phénylazophénol en 150 min lumière visible, confirmant applicabilité large (Figure 7).

Piégeage espèces actives (Figure 8) utilisant p-benzoquinone (scavenger O₂⁻·), Na₂-EDTA (scavenger trous), tert-butanol (scavenger OH·) montre superoxyde et trous photogénérés sont oxydants primaires ; radicaux OH· rôle négligeable.

Basé ces résultats, mécanisme plausible illustré Schéma 1 : Lumière visible excite S-Sb₂O₃ dopé, générant trous bande valence et électrons bande conduction. Électrons réduisent O₂ adsorbé en O₂⁻·, trous oxydent directement polluants. Action combinée h⁺ et O₂⁻· donne dégradation efficace.

Conclusions

Nous avons démontré une voie hydrothermale scalable, une-étape, pour produire nanocristaux S²⁻-dopés Sb₂O₃. Incorporation interstitielle S²⁻ étend absorption lumière visible et module densité défauts. En ajustant pH précurseur, teneur soufre — et conséquemment performance photocatalytique — peut être optimisée. Échantillon synthétisé pH 12 délivre activité maximale, atteignant 99,2 % MO et 94,3 % 4-phénylazophénol élimination en 40 min et 150 min respectivement, sous irradiation lumière visible. Dégradation procede via trous photogénérés et radicaux superoxyde, offrant voie prometteuse remédiation polluants solaire.