Polymère fonctionnel poreux à base de triphénylphosphine comme catalyseur hétérogène efficace pour la synthèse de carbonates cycliques à partir de CO2

Contexte

Les liquides ioniques (ILs) ont attiré une attention particulière en tant que milieux réactionnels/catalyseurs alternatifs en raison de leurs propriétés spécifiques, telles qu'une volatilité négligeable, une excellente stabilité thermique, une solubilité remarquable et la variété des structures [1,2,3]. En particulier, les IL pourraient être conçues et modifiées avec divers groupes fonctionnels dans leurs cations ou anions pour acquérir les fonctionnalités requises par les réactions cibles [4, 5]. De nombreuses réactions organiques catalysées par l'IL ont été rapportées, parmi lesquelles les réactions de cycloaddition sont un sujet brûlant [6, 7]. Étant donné que le dioxyde de carbone (CO₂ ) est une ressource de carbone potentiellement abondante, bon marché, non toxique, ininflammable et renouvelable dans la synthèse organique, de gros efforts ont été déployés pour développer des processus efficaces pour le CO₂ fixation chimique. Récemment, la cycloaddition de CO₂ avec des époxydes pour la synthèse de précieux carbonates cycliques devrait être l'une des stratégies les plus prometteuses pour une fixation efficace du CO₂ [8,9,10,11]. Les produits carbonates cycliques ont trouvé de nombreuses applications en tant que solvants aprotiques, précurseurs, additifs pour carburant et réactifs verts. Bien que les IL se soient avérés d'excellents catalyseurs pour la cycloaddition de CO₂ dans des conditions sans métal/sans solvant, ces catalyseurs homogènes ont inévitablement souffert de certains problèmes de récupération du catalyseur et de purification du produit.

Les matériaux poreux à haute surface spécifique ouvrent de nouvelles possibilités pour la conception et la synthèse de nouveaux catalyseurs hétérogènes [12,13,14]. Au cours des dernières décennies, en plus des zéolites poreuses traditionnelles et du charbon actif, un certain nombre de matériaux poreux utiles tels que les charpentes organiques métalliques (MOF) [15, 16], les charpentes organiques covalentes (COF) [17, 18] et des polymères organiques [19, 20] ont été développés et appliqués comme supports de catalyseur pour la catalyse hétérogène. Parmi ces matériaux poreux, les polymères organiques poreux contenant de l'IL ont attiré une attention particulière en raison de leur faible densité squelettique, leur stabilité chimique élevée et leur capacité à introduire une large gamme de groupes fonctionnels utiles dans le cadre poreux [21,22,23]. Par exemple, He et al. ont développé une série de nouveaux catalyseurs hétérogènes en immobilisant des IL à base d'imidazolium sur un polymère mésoporeux de type FDU, qui montrent une bonne activité catalytique dans le CO₂ réaction de cycloaddition [24]. Cependant, la méthode de modification d'IL en plusieurs étapes souffrira inévitablement de la faible quantité de charge d'IL et de la distribution inhomogène des IL. Outre la stratégie de post-modification, la synthèse directe de polymère contenant de l'IL par polymérisation radicalaire est une approche alternative. Par exemple, Wang et ses collègues ont rapporté une méthode d'auto-polymérisation radicalaire sans matrice pour synthétiser un poly(liquide ionique) hiérarchique mésoporeux [25]. Les poly (liquides ioniques) obtenus présentent une activité élevée, un recyclage facile et une réutilisation dans la cycloaddition de CO₂ . Bien que divers polymères ioniques avec des espèces fonctionnelles abondantes puissent être obtenus, la surface spécifique BET élevée et la quantité de charge IL élevée ne peuvent toujours pas être acquises simultanément rendent cette technique de copolymérisation embarrassante. Par conséquent, l'incorporation de groupes IL dans une structure de polymère organique poreux avec un contenu stable élevé et une grande surface est toujours un grand défi.

Dans cet article, nous avons rapporté la synthèse d'un polymère poreux ionique à base de triphénylphosphine avec une surface spécifique élevée, un grand volume de pores et des ions bromure abondants et des groupes hydroxyle pour la cycloaddition de CO₂ avec des époxydes. Premièrement, la triphénylphosphine (PPh₃ ) et α-dibromo-p -xylène (DB) ont réagi pour former un polymère poreux (TPDB) par alkylation de Friedel-Crafts avec FeCl anhydre₃ en tant que promoteur. Ensuite, le TPDB peut être facilement fonctionnalisé par le 3-bromo-1-propanol (BP) et la triéthanolamine (TEA), respectivement, pour donner un polymère poreux fonctionnel (TPDB-BP-TEA). TPDB-BP-TEA a été caractérisé en utilisant FTIR, TG, SEM, cartographie EDS, ICP-MS et N₂ adsorption-désorption. Des tests catalytiques systématiques montrent que le polymère poreux est un excellent catalyseur pour la cycloaddition de CO₂ aux époxydes, avec les avantages d'une activité et d'une sélectivité élevées, d'une récupération facile et d'une réutilisation régulière.

Expérimental

Matériaux et méthodes

Tous les produits chimiques étaient de qualité chimique et utilisés tels qu'ils ont été achetés. L'analyse par thermogravimétrie (TG) a été réalisée avec un instrument STA409 à une vitesse de chauffage de 10 K/min dans l'azote. Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FT-IR) ont été enregistrés sur un spectromètre Agilent Cary 660 FT-IR dans les 4 000 à 400 cm ⁻¹ région avec les échantillons testés pressés dans des disques KBr. Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) ont été enregistrées sur un microscope électronique SUPERSCAN SSX-550 (Shimadz, Japon) fonctionnant à 20 kV. La distribution des éléments phosphore (P), oxygène (O) et azote (N) a été caractérisée par un microscope électronique à balayage à émission de champ Hitachi S-4800 accompagné d'une spectrométrie à rayons X à dispersion d'énergie. L'instrument BELSORP-MINI a été utilisé pour mesurer les isothermes de sorption d'azote à la température de l'azote liquide (77 K). Les surfaces spécifiques ont été évaluées par la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET) et la distribution des pores a été calculée par la méthode BJH à partir des branches d'adsorption des isothermes. La teneur en élément P a été déterminée par ICP-MS à l'aide du spectromètre Agilent 7700. L'analyse élémentaire CHN a été réalisée sur un analyseur élémentaire Vario EL cube.

Préparation du catalyseur

Synthèse de TPDB

La TPDB a été préparée selon la littérature précédente [26]. PPh₃ (4 mmol, 1,05 g) et -dibromo-p -xylène (DB, 4 mmol, 1,06 g) ont été dissous dans 20 ml de 1,2-dichloroéthane (DCE). Ensuite, FeCl₃ anhydre (16 mmol, 2,59 g) a été ajouté dans la solution ci-dessus pour catalyser l'alkylation entre PPh₃ et DB. Le mélange réactionnel a d'abord été agité à 45 °C pendant 5 h, puis mis à réagir à 80 °C pendant 48 h supplémentaires. À la fin, le gel brun résultant a été filtré et extrait au Soxhlet avec du DCE et du méthanol pendant 24 h, respectivement. Le polymère réticulé TPDB a été obtenu après séchage à 60 °C sous vide.

Synthèse de TPDB-BP

Le polymère TPDB obtenu (1 g) a été dispersé dans 15 ml d'acétonitrile et du 3-bromo-1-propanol (BP, 0,8 g) a été ajouté à la solution. Le mélange réactionnel a été mis à réagir à 80 °C pendant 24 h. Le produit solide TPDB-BP a été filtré, lavé trois fois avec de l'acétonitrile et séché à 60 °C sous vide.

Synthèse de TPDB-BP-TEA

Du TPDB-BP (1 g) a été dispersé dans 15 mL d'acétone, puis de la triéthanolamine (TEA, 0,8 g) y a été ajoutée. Le mélange réactionnel a été mis à réagir à 60 °C pendant 24 h. À la fin, le produit solide TPDB-BP-TEA a été filtré et lavé avec de l'acétone trois fois, suivi d'un séchage sous vide à 60 °C pendant 12 h. Le résultat de l'analyse ICP-MS a révélé 3,7 % en poids d'élément P dans la TPDB. Résultats de l'analyse élémentaire CHN trouvés (% en poids) C 64,91 %, H 5,54 % et N 1,65 %.

Test catalytique

La réaction de cycloaddition a été réalisée dans un réacteur autoclave en acier inoxydable (25 ml) avec un agitateur magnétique. Dans un essai typique, l'oxyde de propylène (PO, 20 mmol) et le catalyseur TPDB-BP-TEA (0,1 g) ont été placés dans le réacteur autoclave. CO₂ a ensuite été chargé à 1 MPa, et la température de réaction a été ajustée à 120 °C. Le mélange réactionnel a été mis à réagir pendant 6 h, après quoi le réacteur a été refroidi à température ambiante et de l'alcool éthylique y a été ajouté pour diluer le mélange réactionnel. Le catalyseur solide a été filtré et le filtrat a été analysé par chromatographie en phase gazeuse (GC) en utilisant du biphényle comme étalon interne pour calculer le rendement. La GC était équipée d'un FID et d'une colonne capillaire DB-wax (SE-54 30 m × 0,32 mm × 0,25 μm). Les spectres GC sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Figures S1 à S5.

Résultats et discussion

Synthèse et caractérisation de catalyseurs

Selon la procédure de synthèse illustrée dans le schéma 1, un polymère organique poreux TPDB a été préparé par alkylation Friedel-Crafts de PPh₃ en utilisant DB comme agent de réticulation et FeCl₃ en tant que promoteur. Le TPDB a ensuite été fonctionnalisé avec du BP, donnant le polymère fonctionnalisé TPDB-BP. Une modification supplémentaire de TPDB-BP avec du TEA a donné le TPDB-BP-TEA résultant, qui a été soigneusement caractérisé par TG, FT-IR, SEM, EDX et N₂ analyse d'adsorption/désorption. Le TPDB s'est avéré stable jusqu'à env. 300 °C comme en témoigne la TG (Fig. 1, courbe a). Après la modification avec BP et TEA, la thermostabilité des échantillons obtenus TPDB-BP et TPDB-BP-TEA a légèrement diminué à 250 °C (Fig. 1, courbes b et c). Le résultat de l'analyse ICP-MS a révélé 3,7 % en poids d'élément P dans TPDB-BP-TEA, et l'analyse élémentaire CHN montre C 64,91 % en poids, H 5,54 % en poids et N 1,65 % en poids pour TPDB-BP-TEA.

Synthèse du polymère organique poreux TPDB-BP-TEA. Premièrement, la triphénylphosphine (PPh₃ ) et α-dibromo-p -xylène (DB) ont réagi pour former un polymère poreux (TPDB) par alkylation de Friedel-Crafts avec FeCl anhydre₃ en tant que promoteur. Ensuite, le TPDB peut être facilement fonctionnalisé par du 3-bromo-1-propanol (BP) et de la triéthanolamine (TEA), pour donner un polymère poreux fonctionnel (TPDB-BP-TEA)

Courbes TG de (a) TPDB, ( b) TPDB-BP, et ( c) TPDB-BP-TEA. La TPDB s'est avérée stable jusqu'à 300 °C, comme en témoigne la TG (courbe a). Après la modification avec BP et TEA, la stabilité thermos des échantillons obtenus TPDB-BP et TPDB-BP-TEA a légèrement diminué à 250 °C

La figure 2 montre les spectres FT-IR du polymère TPDB et après sa modification par étapes. Les bandes distinctes correspondant au P–C=C (1674 cm ⁻¹ ) en PPh₃ et vibrations d'étirement des anneaux aromatiques (1603–1438 cm ⁻¹ ), ainsi qu'aux vibrations d'étirement de C−H dans le cycle aromatique (916, 880, 745, 720 et 690 cm ⁻¹ ) sont présents dans le spectre FT-IR de TPDB, indiquant la présence des deux PPh₃ et les groupes de bases de données. Après la modification de BP, les bandes observées sont similaires. Cependant, le TPDB-PA montre une large bande d'absorption d'intensité modérée à 3378 cm ⁻¹ , qui correspond à la vibration d'étirement du -OH. Après que TPDB-BP ait été encore modifié par TEA, l'intensité de la vibration -OH à 3351 cm ⁻¹ pour TPDB-BP-TEA a augmenté de manière significative, ce qui est probablement dû à l'effet des groupes organiques abondants (−N(CH2CH2OH)₃ ). De plus, les nouvelles bandes sont apparues à 1062 et 1030 cm ⁻¹ sont attribuées aux vibrations d'étirement de C–N et C–O dans TEA, respectivement. Les larges spectres XPS de la figure 3 indiquent la présence d'éléments P, C, N, Br et O sur TPDB-BP-TEA. Ces observations suggèrent que les groupes BP et TEA se sont greffés avec succès sur le cadre de TPDB.

Spectres FT-IR de (a) TPDB, (b) TPDB-BP et (c) TPDB-BP-TEA. Les bandes distinctes correspondant au P–C=C (1674 cm ⁻¹ ) en PPh₃ et vibrations d'étirement des anneaux aromatiques (1603–1438 cm ⁻¹ ), ainsi qu'aux vibrations d'étirement de C−H dans le cycle aromatique (916, 880, 745, 720 et 690 cm ⁻¹ ) indique la présence des deux PPh₃ et les groupes DB dans TPDB. Le TPDB-PA présente une large bande d'absorption d'intensité modérée à 3378 cm ⁻¹ , qui correspond à la vibration d'étirement du -OH. Après une nouvelle modification par TEA, l'intensité de la vibration -OH à 3351 cm ⁻¹ pour TPDB-BP-TEA a augmenté de manière significative. De plus, les nouvelles bandes sont apparues à 1062 et 1030 cm ⁻¹ sont affectés aux vibrations d'étirement de C–N et C–O dans TEA, respectivement

un Large spectre XPS, b Spectre Br, c spectre N, et d Spectre P de TPDB-BP-TEA. Les larges spectres XPS de la figure 3 indiquent la présence d'éléments P, C, N, Br et O sur TPDB-BP-TEA

Les échantillons ont en outre été caractérisés par cartographie SEM et EDS (Fig. 4). TPDB montre une morphologie amorphe (Fig. 4a). Lorsque le BP a été attaché au cadre TPDB, TPDB-BP présente également la morphologie amorphe avec une structure creuse à l'échelle nanométrique (Fig. 4b). Après la nouvelle modification avec TEA, TPDB-BP-TEA ne montre aucun changement principal dans la structure, mais sa surface est devenue rugueuse avec quelques blocs agglomérés (Fig. 4c). L'image cartographique EDS valide la distribution homogène des éléments P et Br dans le cadre polymère de TPDB (Fig. 4d, e). La quantité de Br a augmenté évidemment (Fig. 4f), et un nouvel élément O a été observé (Fig. 4g) après la modification de TPDB avec BP. Après la nouvelle modification de TPDB-BP avec TEA, un nouvel élément N a été observé (Fig. 4i), et la quantité d'élément O a augmenté de manière significative dans l'image de TPDB-BP-TEA (Fig. 4h). Ces images confirment l'immobilisation réussie de BP et TEA sur le framework TPDB, ce qui était en accord avec l'analyse FT-IR.

Images de cartographie SEM et EDS de a , d , et e TPDB, b , f , et g TPDB-BP, et c , h , et i TPDB-BP-TEA. TPDB, TPDB-BO et TPDB-BP-TEA présentent tous une morphologie amorphe (a ). Après la modification avec BP et TEA, TPDB-BP-TEA ne montre aucun changement principal dans la structure, mais sa surface est devenue rugueuse avec quelques blocs agglomérés (c ). L'image cartographique EDS valide la distribution homogène des éléments P et Br dans le cadre polymère de TPDB (d , e ). La quantité de Br a évidemment augmenté (f ), et un nouvel élément O a été observé (g ) après la modification de TPDB avec BP. Après la nouvelle modification de TPDB-BP avec TEA, un nouvel élément N a été observé (i ), et la quantité d'élément O a augmenté de manière significative dans l'image de TPDB-BP-TEA (h ). Ces images confirment l'immobilisation réussie de BP et TEA sur le framework TPDB

Les surfaces BET et les distributions de tailles de pores des polymères TPDB et TPDB-BP-TEA ont été mesurées en analysant N₂ isothermes d'adsorption et de désorption à 77 K. Comme le montre la figure 5, TPDB et TPDB-BP-TEA montrent une absorption initiale élevée, suivie d'une augmentation progressive de l'adsorption d'azote et de la forte augmentation du P/P _{élevé 0} La région indique que le matériau est constitué de micropores et de mésopores. TPDB présente une surface BET élevée de 493,15 m ² /g, volume de pores de 0,54 cm ³ /g, et une taille moyenne des pores de 4,38 nm. Après la modification en deux étapes, la surface BET et le volume des pores ont diminué à 227,12 m ² /g et 0,41 cm ³ /g, respectivement. La diminution de la surface et de la taille des pores était probablement due au fait que le processus de modification a conduit à une légère perte d'efficacité des pores, tandis que la structure intégrale des pores du catalyseur reste inchangée.

Isothermes d'adsorption-désorption d'azote de (a) TPDB et (b) TPDB-BP-TEA. Les surfaces BET et les distributions de tailles de pores des polymères TPDB et TPDB-BP-TEA ont été mesurées en analysant N₂ isothermes d'adsorption et de désorption à 77 K. La forte augmentation du P/P₀ élevé La région indique que le matériau est constitué de micropores et de mésopores. TPDB présente une surface BET élevée de 493,15 m ² /g, volume de pores de 0,54 cm ³ /g, et une taille moyenne des pores de 4,38 nm. Après la modification en deux étapes, la surface BET et le volume des pores ont diminué à 227,12 m ² /g et 0,41 cm ³ /g, respectivement

Performances catalytiques des catalyseurs

La performance catalytique de tous les échantillons a d'abord été évaluée en effectuant la cycloaddition de CO₂ et PO dans des conditions douces sans l'aide d'aucun métal, solvant et co-catalyseur homogène externe, et les résultats sont présentés dans le tableau 1. Initialement, aucun produit de carbonate cyclique n'a été détecté sans utiliser de catalyseur (entrée 1). Lorsque le TPDB a été utilisé comme catalyseur, un rendement de 44 % en carbonate cyclique avec une faible sélectivité de 59 % a été observé et du 1,2-propanediol est formé comme sous-produit principal (entrée 2). Le TPDB-BP a présenté un rendement légèrement accru de 51 % avec une sélectivité de 93 % (entrée 3). Après la modification supplémentaire avec du TEA, il est intéressant de noter que le TPDB-BP-TEA a offert un rendement très élevé de 97 % avec une sélectivité de 100 % (entrée 4). Il est bien connu dans la littérature que les anions Br agissent comme les principaux centres actifs des réactions de cycloaddition [27,28,29,30]. De plus, la présence de groupes -OH sur les matériaux solides pourrait favoriser efficacement l'ouverture du cycle des époxydes en raison de la liaison hydrogène [31,32,33]. Par conséquent, l'excellente performance de TPDB-BP-TEA est raisonnablement liée à ses anions Br abondants et à ses groupes -OH, comme le suggère la cartographie EDS de la figure 4f. De plus, la surface élevée et la structure poreuse du catalyseur peuvent en principe accélérer la masse interfaciale et le transfert d'énergie.

L'influence des paramètres de réaction, tels que le CO₂ initial la pression, le temps de réaction et la température ont été étudiés en utilisant TPDB-BP-TEA comme catalyseur, et les résultats sont résumés sur la figure 6. Le rendement a remarquablement augmenté de 58 à 97 % lorsque le CO₂ la pression a été augmentée de 0,6 à 1,0 MPa et après cela, le rendement est resté constant. La réaction catalytique s'est terminée en 4 h, alors qu'un temps de réaction plus long a entraîné une légère diminution du rendement. Cela est peut-être dû aux réactions secondaires telles que la polymérisation du PC. De plus, une température de réaction de 120 °C était optimale pour la synthèse de carbonate cyclique dans cette étude. En dehors de PO, TPDB-BP-TEA présente une activité très efficace pour la cycloaddition de divers époxydes (tableau 2), y compris l'épichlorhydrine, l'éther allyl glycidylique et l'oxyde de styrène (les spectres GC sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :figures S1-S5). En tant que substrats très difficiles pour cette réaction, les époxydes internes nécessitent des conditions drastiques pour une conversion efficace en raison du fait que la catalyse sélective de la taille «apparente» est évidente dans les systèmes hétérogènes poreux [34,35,36]. Ici, l'oxyde de cyclohexène présente un rendement relativement faible de 74 % avec une sélectivité de 59 % par rapport au catalyseur poreux TPDB-BP-TEA, ce qui est probablement dû à l'inertie inhérente de l'oxyde de cyclohexène.

Influence des paramètres de réaction sur la réaction de cycloaddition du CO₂ avec de l'oxyde de propylène. Le rendement a remarquablement augmenté de 58 à 97% lorsque le CO₂ la pression a été augmentée de 0,6 à 1,0 MPa et après cela, le rendement est resté constant. La réaction catalytique s'est terminée en 4 h, alors qu'un temps de réaction plus long a entraîné une légère diminution du rendement. Cela est peut-être dû aux réactions secondaires telles que la polymérisation du PC. La température de réaction optimale était de 120 °C

Comme le montre la figure 7, le TPDB-BP-TEA est récupéré facilement par filtration ou centrifugation et conserve bien son activité dans le test de recyclage de cinq cycles dans des conditions douces. Les conditions de réaction sont les mêmes que celles du tableau 1. Afin de vérifier la lixiviation du catalyseur, une expérience de filtration à chaud a en outre été réalisée. Après que le catalyseur TPDB-BP-TEA a été retiré de la solution réactionnelle après 2 h (rendement 59 %), le surnageant n'a montré aucune autre réactivité au cours des 4 h suivantes, indiquant la nature hétérogène du présent catalyseur. Les analyses ICP-MS et CHN pour le catalyseur recyclé montrent 3,84 % en poids de P, 67,72 % en poids de C, 5,83 % en poids de H et 1,52 % en poids de N, qui sont très similaires au catalyseur frais. Le spectre FT-IR du catalyseur récupéré (Fig. 8) suggère des propriétés de texture bien conservées par rapport au catalyseur frais, ce qui explique sa recyclabilité en puits.

Réutilisabilité catalytique du TPDB-BP-TEA pour la cycloaddition de CO₂ avec PO. En tant que catalyseur solide, le TPDB-BP-TEA est récupéré facilement par filtration ou centrifugation et maintient bien son activité dans le test de recyclage de cinq cycles dans des conditions douces

Spectres FT-IR de (a) TPDB-BP-TEA frais et (b) TPDB-BP-TEA réutilisé. Le spectre FT-IR du catalyseur récupéré suggère les propriétés de texture bien conservées par rapport au catalyseur frais, ce qui explique sa recyclabilité en puits

Conclusions

Un polymère organique poreux avec une grande surface spécifique, une haute densité de sites ioniques et des groupes fonctionnels -OH est développé par alkylation de Friedel-Crafts et réaction de post-modification. L'échantillon résultant TPDB-BP-TEA pourrait être utilisé comme catalyseur hétérogène très efficace pour la synthèse de carbonates cycliques à partir de la cycloaddition de CO₂ et des époxydes dans des conditions sans métal et sans solvant. Des rendements et une sélectivité relativement élevés sont obtenus sur divers substrats, et le catalyseur peut être facilement séparé et réutilisé avec une activité très stable. Les abondants ions bromure et groupes hydroxyle, la structure poreuse et la grande surface spécifique se révèlent être responsables des excellentes performances du catalyseur en cycloaddition de CO₂ . L'approche de ce travail déclenche une voie idéale pour un accès facile à une série de polymères poreux et fonctionnalisables, qui peuvent non seulement être appliqués pour la fixation chimique du CO₂ en chimie fine, mais est également prometteur pour une myriade d'applications catalytiques potentielles.