Polymère poreux dérivé de la triphénylphosphine comme catalyseur hétérogène robuste pour la cycloaddition du CO₂ formant des carbonates cycliques

Résumé

Un nouveau polymère poreux à base de triphénylphosphine (TPDB) avec une surface spécifique Brunauer-Emmett-Teller (BET) exceptionnellement élevée a été construit par alkylation de Friedel-Crafts de la triphénylphosphine et du α-dibromo-p-xylène. La post-fonctionnalisation ultérieure avec le 3-bromo-1-propanol (BP) et la triéthanolamine (TEA) a introduit des groupes hydroxyles dans la structure, produisant TPDB-BP-TEA. Une caractérisation complète (FT-IR, TG, MEB, cartographie EDS, ICP-MS, sorption N₂) a confirmé le greffage réussi et la rétention de la surface spécifique élevée. Dans une cycloaddition du CO₂ avec les époxydes sans solvant et sans métal, TPDB-BP-TEA a atteint un rendement de 97 % et une sélectivité de 100 %, en maintenant son activité sur plusieurs cycles. Les ions bromure, les groupes hydroxyles et l'architecture poreuse sont identifiés comme contributeurs clés à la performance catalytique supérieure.

Contexte

Les liquides ioniques (LI) ont longtemps attiré l'attention comme milieux de réaction et catalyseurs polyvalents en raison de leur volatilité négligeable, robustesse thermique, capacités de solvatation exceptionnelles et tunabilité structurale [1,2,3]. En incorporant des groupes fonctionnels dans les cations ou anions des LI, on peut adapter les propriétés catalytiques pour des transformations spécifiques [4,5]. Les cycloadditions catalysées par LI, particulièrement les réactions de fixation du CO₂, ont émergé comme une stratégie prometteuse pour convertir la matière première CO₂ abondante et non toxique en carbonates cycliques précieux [6–11]. Bien que les LI présentent une excellente activité dans la cycloaddition du CO₂ sous conditions sans métal et sans solvant, leur nature homogène entrave la récupération du catalyseur et la purification du produit.

Les matériaux poreux à haute surface spécifique fournissent une plateforme pour concevoir des catalyseurs hétérogènes combinant les avantages de la fonctionnalité LI avec la praticité des supports solides [12–14]. Les avancées dans les cadres métal-organiques (MOF) [15,16], les cadres organiques covalents (COF) [17,18] et les polymères organiques poreux [19,20] ont élargi la boîte à outils pour le développement de catalyseurs. Les polymères organiques poreux contenant des LI sont particulièrement attractifs en raison de leur faible densité squelettique, stabilité chimique et capacité à incorporer divers groupes fonctionnels directement dans la structure [21–23]. Des travaux précédents ont immobilisé des LI à base d'imidazolium sur des polymères mésoporeux, atteignant une activité respectable dans la cycloaddition du CO₂ [24] ; cependant, la modification multi-étapes des LI limite souvent le chargement et conduit à une distribution inégale. Les approches par auto-polymérisation radicalaire ont produit des poly(liquides ioniques) avec une activité et une recyclabilité élevées [25], mais atteindre simultanément une haute surface BET et un chargement élevé en LI reste un défi. Ainsi, l'intégration de motifs LI dans un polymère organique poreux avec un squelette robuste à haute surface spécifique reste un objectif non atteint.

Dans cette étude, nous rapportons la synthèse d'un polymère poreux ionique dérivé de la triphénylphosphine présentant une haute surface spécifique, d'abondants ions bromure et groupes hydroxyles pour la cycloaddition efficace du CO₂ avec les époxydes. TPDB a d'abord été préparé par alkylation de Friedel-Crafts de la triphénylphosphine et du α-dibromo-p-xylène en présence de FeCl₃. La post-fonctionnalisation subséquente avec BP et TEA a produit TPDB-BP-TEA, qui a été soigneusement caractérisé par FT-IR, TG, MEB, cartographie EDS, ICP-MS et adsorption-désorption d'azote. Les tests catalytiques démontrent que TPDB-BP-TEA sert de catalyseur hétérogène excellent pour la cycloaddition du CO₂, offrant une haute activité, sélectivité, facilité de récupération et réutilisabilité remarquable.

Expérimental

Matériaux et méthodes

Tous les réactifs étaient de grade analytique et utilisés tels que reçus. L'analyse thermogravimétrique (TG) a été réalisée sur un instrument STA409 à un taux de chauffe de 10 K min⁻¹ sous N₂. Les spectres infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) ont été enregistrés sur un spectromètre Agilent Cary 660 FT-IR dans la gamme 4000–400 cm⁻¹ avec des disques KBr. Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) ont été capturées sur un microscope électronique SUPERSCAN SSX‑550 (Shimadzu, Japon) à 20 kV. La cartographie élémentaire a été réalisée en utilisant un MEB à émission de champ Hitachi S‑4800 équipé de spectrométrie de rayons X à dispersion d'énergie. Les mesures de sorption-désorption d'azote ont été effectuées sur un instrument BELSORP‑MINI à 77 K, et les surfaces BET ont été calculées selon la méthode BET ; les distributions de taille de pores ont été dérivées via la méthode BJH. La teneur en phosphore a été quantifiée par ICP-MS (Agilent 7700). L'analyse élémentaire CHN a été réalisée sur un analyseur Vario EL cube.

Préparation du catalyseur

Synthèse de TPDB

TPDB a été synthétisé selon la littérature [26]. La triphénylphosphine (4 mmol, 1,05 g) et le α-dibromo-p-xylène (4 mmol, 1,06 g) ont été dissous dans 20 mL de 1,2-dichloroéthane (DCE). Le FeCl₃ anhydre (16 mmol, 2,59 g) a été ajouté pour catalyser l'alkylation. Le mélange a été agité à 45 °C pendant 5 h, puis à 80 °C pendant 48 h supplémentaires. Le gel brun résultant a été filtré, extrait par Soxhlet avec DCE et méthanol pendant 24 h, et le polymère réticulé a été séché à 60 °C sous vide.

Synthèse de TPDB-BP

TPDB (1 g) a été dispersé dans 15 mL d'acétonitrile, et le 3-bromo-1-propanol (0,8 g) a été ajouté. Le mélange a été chauffé à 80 °C pendant 24 h. Le produit solide TPDB-BP a été filtré, lavé à l'acétonitrile trois fois, et séché à 60 °C sous vide.

Synthèse de TPDB-BP-TEA

TPDB-BP (1 g) a été dispersé dans 15 mL d'acétone, et la triéthanolamine (0,8 g) a été ajoutée. Le mélange a été chauffé à 60 °C pendant 24 h. Le TPDB-BP-TEA résultant a été filtré, lavé à l'acétone trois fois, et séché sous vide à 60 °C pendant 12 h. L'analyse ICP-MS a révélé 3,7 % p/p P dans TPDB-BP-TEA, tandis que l'analyse élémentaire CHN a donné C 64,91 % p/p, H 5,54 % p/p, et N 1,65 % p/p.

Test catalytique

La cycloaddition a été réalisée dans un autoclave en acier inoxydable de 25 mL avec agitation magnétique. Dans un essai typique, 20 mmol d'oxyde de propylène (PO) et 0,1 g de TPDB-BP-TEA ont été chargés. Le CO₂ a été pressurisé à 1 MPa et la température réglée à 120 °C. Après 6 h, le réacteur a été refroidi à température ambiante, et le mélange a été dilué avec de l'alcool éthylique. Le catalyseur solide a été filtré, et le filtrat a été analysé par CG (FID, DB-wax SE-54 30 m × 0,32 mm × 0,25 µm) en utilisant le biphenyle comme standard interne pour déterminer le rendement. Les spectres CG sont montrés dans le Fichier additionnel 1 : Figures S1–S5.

Résultats et discussion

Synthèse et caractérisation des catalyseurs

Suivant le schéma représenté Fig. 1, TPDB a été préparé par alkylation de Friedel-Crafts de PPh₃ avec DB en présence de FeCl₃. TPDB a ensuite été fonctionnalisé avec BP pour donner TPDB-BP, et la réaction supplémentaire avec TEA a produit TPDB-BP-TEA. La série de catalyseurs a été soigneusement caractérisée. Les courbes TG (Fig. 2a–c) montrent que TPDB reste stable jusqu'à ~300 °C ; les modifications BP et TEA réduisent légèrement la stabilité à ~250 °C. L'ICP-MS confirme 3,7 % p/p P dans TPDB-BP-TEA, et l'analyse CHN rapporte C 64,91 % p/p, H 5,54 % p/p, N 1,65 % p/p.

Synthèse du polymère organique poreux TPDB-BP-TEA. Premièrement, la triphénylphosphine (PPh₃) et le α-dibromo-p-xylène (DB) ont réagi pour former le polymère poreux (TPDB) par alkylation de Friedel-Crafts avec FeCl₃ anhydre comme promoteur. Ensuite, le TPDB peut être facilement fonctionnalisé par le 3-bromo-1-propanol (BP) et la triéthanolamine (TEA), pour donner le polymère poreux fonctionnel (TPDB-BP-TEA)

Courbes TG de (a) TPDB, (b) TPDB-BP, et (c) TPDB-BP-TEA. TPDB s'est avéré stable jusqu'à 300 °C comme en témoigne la TG (courbe a). Après modification avec BP et TEA, la stabilité thermique des échantillons obtenus TPDB-BP et TPDB-BP-TEA a légèrement diminué à 250 °C

Les spectres FT-IR (Fig. 3) révèlent des bandes caractéristiques de la liaison PPh₃–C=C (1674 cm⁻¹) et des vibrations des cycles aromatiques (1603–1438 cm⁻¹) dans TPDB. Après greffage BP, une large bande d'étirement –OH apparaît à 3378 cm⁻¹, qui s'intensifie à 3351 cm⁻¹ lors de l'addition de TEA, reflétant la teneur accrue en hydroxyles. De nouvelles bandes à 1062 et 1030 cm⁻¹ correspondent aux vibrations C–N et C–O de TEA, confirmant la fonctionnalisation réussie. Les spectres XPS (Fig. 4) montrent la présence de P, C, N, Br et O dans TPDB-BP-TEA, corroborant l'analyse élémentaire.

Spectres FT-IR de (a) TPDB, (b) TPDB-BP, et (c) TPDB-BP-TEA. Les bandes distinctes correspondant au P–C=C (1674 cm⁻¹) dans PPh₃ et aux vibrations d'étirement des cycles aromatiques (1603–1438 cm⁻¹), ainsi qu'aux vibrations d'étirement des C–H dans le cycle aromatique (916, 880, 745, 720 et 690 cm⁻¹) indiquent la présence des groupes PPh₃ et DB dans TPDB. TPDB-BP montre une bande d'absorption large d'intensité modérée à 3378 cm⁻¹, correspondant à la vibration d'étirement du –OH. Après modification supplémentaire par TEA, l'intensité de la vibration –OH à 3351 cm⁻¹ pour TPDB-BP-TEA a augmenté significativement. De plus, les nouvelles bandes apparues à 1062 et 1030 cm⁻¹ sont attribuées aux vibrations d'étirement des C–N et C–O dans TEA, respectivement

a Spectre XPS large, b spectre Br, c spectre N, et d spectre P de TPDB-BP-TEA. Les spectres XPS larges dans Fig. 3 indiquent la présence des éléments P, C, N, Br et O sur TPDB-BP-TEA

Les images MEB et de cartographie EDS (Fig. 5) montrent que TPDB possède une morphologie amorphe. La fonctionnalisation BP préserve ce caractère amorphe mais introduit une structure creuse à l'échelle nanométrique. Le greffage subséquent de TEA rugosifie légèrement la surface et crée de petits blocs agglomérés. La cartographie EDS confirme la distribution homogène de P et Br dans TPDB, avec un signal Br accru après modification BP. L'apparition de O après greffage BP et de N après addition de TEA valide davantage la fonctionnalisation réussie.

Images MEB et cartographie EDS de a, d, e TPDB, b, f, g TPDB-BP, et c, h, i TPDB-BP-TEA. TPDB, TPDB-BO, et TPDB-BP-TEA montrent tous une morphologie amorphe (a). Après modification avec BP et TEA, TPDB-BP-TEA ne montre pas de changements majeurs dans la structure, mais sa surface est devenue rugueuse avec quelques blocs agglomérés (c). L'image de cartographie EDS valide la distribution homogène des éléments P et Br dans la structure polymère de TPDB (d, e). La quantité de Br a augmenté évidemment (f), et un nouvel élément O a été observé (g) après modification de TPDB avec BP. Après modification supplémentaire de TPDB-BP avec TEA, un nouvel élément N a été observé (i), et la quantité d'élément O a augmenté significativement dans l'image de TPDB-BP-TEA (h). Ces images confirment l'immobilisation réussie de BP et TEA sur la structure TPDB

Les surfaces BET et distributions de taille de pores de TPDB et TPDB-BP-TEA ont été dérivées des isothermes d'adsorption-désorption d'azote à 77 K (Fig. 6). TPDB présente une surface BET élevée de 493,15 m² g⁻¹, un volume de pores de 0,54 cm³ g⁻¹, et un diamètre de pore moyen de 4,38 nm. Après la fonctionnalisation en deux étapes, la surface spécifique et le volume de pores diminuent à 227,12 m² g⁻¹ et 0,41 cm³ g⁻¹, respectivement, reflétant une perte modérée de porosité tout en préservant la structure globale.

Isothermes d'adsorption-désorption d'azote de (a) TPDB et (b) TPDB-BP-TEA. Les surfaces BET et distributions de taille de pores des polymères TPDB et TPDB-BP-TEA ont été mesurées en analysant les isothermes d'adsorption et désorption d'azote à 77 K. La forte augmentation dans la région de P/P₀ élevée indique que le matériau consiste en micropores et mésopores. TPDB présente une surface BET élevée de 493,15 m² g⁻¹, volume de pores de 0,54 cm³ g⁻¹, et taille de pore moyenne de 4,38 nm. Après la modification en deux étapes, la surface BET et le volume de pores ont diminué à 227,12 m² g⁻¹ et 0,41 cm³ g⁻¹, respectivement

Performance catalytique des catalyseurs

Le criblage initial (Tableau 1) a révélé qu'aucun carbonate cyclique ne se formait sans catalyseur. TPDB seul a donné 44 % de rendement avec 59 % de sélectivité, produisant du 1,2-propanediol comme sous-produit majeur. TPDB-BP a amélioré le rendement à 51 % et la sélectivité à 93 %. TPDB-BP-TEA a délivré un rendement exceptionnel de 97 % avec une sélectivité de 100 %. La présence d'ions Br⁻ abondants et de groupes –OH, confirmée par la cartographie EDS, est cohérente avec les rapports de la littérature indiquant que Br⁻ agit comme centre catalytique principal tandis que les groupes –OH facilitent l'ouverture du cycle époxyde via liaison hydrogène [27–33]. La haute surface spécifique et la nature mésoporeuse améliorent davantage le transfert de masse, contribuant à la performance supérieure.

Influence des paramètres de réaction sur la cycloaddition du CO₂ avec l'oxyde de propylène. Le rendement a augmenté de manière remarquable de 58 à 97 % lorsque la pression de CO₂ a été augmentée de 0,6 à 1,0 MPa, puis s'est maintenu constant. La réaction catalytique s'est terminée en 4 h, tandis qu'un temps de réaction plus long a causé une légère diminution du rendement. La température de réaction optimale était 120 °C

TPDB-BP-TEA catalyse également une gamme d'époxydes (Tableau 2), y compris l'épichlorhydrine, l'éther allylique glycidyle et l'oxyde de styrène, avec une haute efficacité. Les époxydes internes, tels que l'oxyde de cyclohexène, donnent des conversions plus faibles (74 % rendement, 59 % sélectivité) en raison de contraintes stériques dans la matrice poreuse.

Réutilisabilité catalytique de TPDB-BP-TEA pour la cycloaddition du CO₂ avec PO. En tant que catalyseur solide, TPDB-BP-TEA est facilement récupéré par filtration ou centrifugation et maintient bien son activité dans le test de recyclage à cinq cycles sous conditions douces

Spectres FT-IR de (a) TPDB-BP-TEA frais et (b) TPDB-BP-TEA réutilisé. Le spectre FT-IR du catalyseur récupéré suggère des propriétés texturales bien préservées par rapport au frais, expliquant sa bonne recyclabilité

Conclusions

Nous avons développé un polymère poreux dérivé de la triphénylphosphine avec une grande surface spécifique, des sites ioniques denses et une fonctionnalité –OH intégrée. TPDB-BP-TEA fonctionne comme un catalyseur hétérogène hautement efficace, sans métal, sans solvant pour la cycloaddition du CO₂ aux époxydes, délivrant des rendements et sélectivités élevés sur divers substrats. Le catalyseur peut être facilement séparé et réutilisé avec une perte d'activité négligeable. La synergie des ions Br⁻ abondants, des groupes hydroxyles, d'un squelette mésoporeux et d'une haute surface spécifique sous-tend la performance exceptionnelle, offrant une plateforme prometteuse pour la fixation du CO₂ et d'autres transformations catalytiques.