Synthèse verte en une étape de microsphères SnO₂ décorées d'Ag : un catalyseur hautement réutilisable pour la réduction du 4-nitrophénol

Résumé

Des microsphères hiérarchiques d'oxyde d'étain(IV) (SnO₂) décorées d'argent ont été obtenues par une voie hydrothermale en une seule étape, sans templates ni surfactants. La diffraction des rayons X (DRX), la microscopie électronique à balayage et à transmission (MEB/MET), la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS), l'analyse de surface Brunauer–Emmett–Teller (BET) et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont confirmé la formation de nanos feuillets cristallins de SnO₂ uniformément décorés de nanoparticules d'Ag d'environ 5 nm. Le nanocomposite résultant a été testé comme catalyseur pour la réduction du 4-nitrophénol (4-NP) en 4-aminophénol (4-AP) en utilisant l'hydruroborate de potassium (KBH₄) comme agent réducteur. Un produit hydrothermal de 36 h présentait une constante de vitesse normalisée (κ_nor) de 6,20 min⁻¹·g⁻¹·L, surpassant de nombreux catalyseurs rapportés antérieurement. Le matériau a conservé plus de 80 % de son activité initiale après dix cycles successifs, démontrant une réutilisabilité robuste. Ces résultats suggèrent que les microsphères SnO₂ décorées d'Ag sont des candidats prometteurs pour la dépollution durable de l'eau et la récupération de ressources.

Contexte

Le SnO₂ est un semi-conducteur de type n à large bande interdite (E_g = 3,6 eV) connu pour sa haute mobilité électronique et son faible coût. Ses propriétés polyvalentes ont stimulé la recherche dans la détection de gaz, les batteries lithium-ion, l'optoélectronique et les cellules solaires à colorant. Bien que diverses nanostructures de SnO₂ aient été explorées, les assemblages hiérarchiques tridimensionnels (3D) construits à partir de nanos feuillets sont particulièrement attractifs en raison de leur grande surface spécifique et de leurs sites actifs accessibles. Cependant, la performance catalytique du SnO₂, notamment dans la dégradation de polluants, reste limitée. La décoration du SnO₂ avec des métaux nobles tels que Ag, Au, Pt ou Pd est une stratégie éprouvée pour stimuler l'activité catalytique, pourtant la plupart des voies de synthèse impliquent des procédures en plusieurs étapes ou des réactifs dangereux.

Le 4-nitrophénol (4-NP) est un contaminant industriel persistant. Sa conversion en 4-aminophénol (4-AP) non seulement élimine un composé toxique mais produit aussi une matière première chimique précieuse utilisée dans les pharmaceutiques et les colorants. La réduction chimique du 4-NP par KBH₄ est une réaction modèle largement adoptée pour évaluer l'efficacité catalytique. Dans cette étude, nous présentons une synthèse simple et respectueuse de l'environnement de microsphères SnO₂ décorées d'Ag et démontrons leur performance catalytique supérieure dans la réduction du 4-NP.

Méthodes

Matériaux

Nitrate d'argent (AgNO₃, 99,8 %), urée (CO(NH₂)₂, 99 %), hydroxyde d'ammonium (25–28 %) et hydruroborate de potassium (KBH₄, 97 %) ont été achetés chez Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Stannate de sodium trihydraté (Na₂SnO₃·3H₂O, 98 %) et 4-nitrophénol (C₆H₅NO₃, 98 %) ont été fournis par Aladdin Reagent Co. Ltd. Tous les réactifs ont été utilisés sans purification supplémentaire.

Synthèse des microsphères SnO₂ décorées d'Ag

Dans une procédure typique, 2,67 g de Na₂SnO₃·3H₂O et 0,2 g d'urée ont été dissous dans 25 mL d'eau ultrapure et agités vigoureusement pendant 30 min. Séparément, 1,69 g d'AgNO₃ ont été dispersés dans 25 mL d'eau ultrapure ; 2,4 mL d'hydroxyde d'ammonium ont alors été ajoutés pour générer un complexe argent-ammoniac. Après 5 min d'agitation, ce complexe a été introduit lentement dans la solution précurseur de SnO₂ et agité pendant 1 h. Le mélange résultant a été transféré dans un autoclave de 50 mL revêtu de Téflon et chauffé à 150 °C pendant 5, 10, 24 ou 36 h. Après refroidissement à température ambiante, les solides ont été collectés par centrifugation, lavés à l'eau déionisée et à l'éthanol, et séchés à 60 °C sous vide. Des variations du rapport molaire Ag:SnO₂ (1,5:1, 1:1, 0,5:1, 0,01:1) ont été obtenues en ajustant les quantités d'AgNO₃ et d'hydroxyde d'ammonium. Pour comparaison, du SnO₂ pur et des nanoparticules d'Ag ont également été préparés suivant le même protocole sans le précurseur correspondant.

Caractérisation des échantillons

La pureté de phase a été examinée par DRX (rayonnement Cu Kα, λ = 1,5418 Å). La morphologie et la microstructure ont été étudiées à l'aide d'un MEB à émission de champ SU‑70 et d'un MET/HRTEM Tecnai G2 F20 S‑TWIN. La XPS (rayonnement Mg Kα) a fourni la composition de surface et les états d'oxydation. Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote (V‑sorb X2008) ont fourni les surfaces BET et les distributions de taille de pores (méthode BJH).

Évaluation de l'activité catalytique

La réduction du 4-NP par KBH₄ a été suivie dans une cuve en quartz (longueur de parcours 1 cm, ~4 mL). Une solution de 4-NP (20 mg·L⁻¹) et un excès de KBH₄ (1,5 mg) ont été mélangés, et l'ajout de 1,5 mg de catalyseur a immédiatement fait passer la solution de jaune clair à jaune foncé, indiquant la complexation du 4-NP. Les spectres UV–Vis (250–500 nm) ont été enregistrés chaque minute pour suivre la décroissance de la bande d'absorption à 400 nm (4-NP) et l'apparition de la bande à 300 nm (4-AP). La cinétique du premier ordre apparent a été analysée en utilisant ln(A_t/A_0) = −κ_app t, où κ_app est la constante de vitesse apparente. Plusieurs cycles de réaction ont été effectués pour évaluer la durabilité du catalyseur.

Résultats et discussion

Caractérisation structurale et morphologique

La figure 1 montre les diagrammes DRX pour les produits préparés à 150 °C pendant différents temps. Tous les échantillons correspondent au SnO₂ tétragonal rutile (JCPDS 41‑1445) et à l'Ag cubique à faces centrées (JCPDS 04‑0783). Les pics à 38,12° et 44,2° (Ag (111) et (200)) deviennent plus intenses avec des temps hydrothermaux plus longs, indiquant une cristallinité et un chargement en Ag accrus. Aucune phase secondaire n'a été détectée, confirmant la pureté des composites.

Diagrammes DRX des microsphères SnO₂ décorées d'Ag préparées à 150 °C pour différents temps : (a) 5 h, (b) 10 h, (c) 24 h, (d) 36 h.

Les images MEB (Figure 2) révèlent une évolution morphologique claire. L'échantillon 5 h consiste en des microsphères irrégulières assemblées à partir de nanoparticules primaires. À mesure que le temps hydrothermal s'étend à 24 h, les particules se réorganisent en nanos feuillets, formant une microsphère hiérarchique bien définie. Après 36 h, la structure se stabilise, produisant des sphères uniformes de 2–4 µm de diamètre. Les images MET/HRTEM du produit 36 h (Figure 3) confirment une microsphère d'environ 5 µm composée de nanos feuillets de SnO₂ uniformément décorés de nanoparticules d'Ag d'environ 5 nm. Les franges de réseau (0,26 nm pour Ag (111) et 0,33 nm pour SnO₂ (110)) corroborent la nature cristalline des deux composants. La cartographie élémentaire démontre en outre la dispersion homogène de Ag, Sn et O à travers la microsphère.

Images MEB et MET des microsphères SnO₂ décorées d'Ag à différents temps hydrothermaux : (a) 5 h, (b) 10 h, (c) 24 h, (d) 36 h ; (e) MET à faible grossissement, (f) HRTEM de l'échantillon 36 h.

Cartographie élémentaire EDS de la microsphère 36 h : (a) image MEB, (b) carte Sn, (c) carte O, (d) carte Ag.

Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote (Figure 4) présentent un comportement de type IV avec hystérésis H₃, indiquant la méso-porosité. Les surfaces BET varient de 21,8 à 25,7 m²·g⁻¹, avec un diamètre de pore moyen d'environ 2 nm pour tous les échantillons. Les propriétés de surface cohérentes suggèrent que les changements morphologiques n'affectent pas significativement la porosité.

Isothermes d'adsorption-désorption d'azote de la microsphère 36 h à 150 °C pour différents temps hydrothermaux : (a) 5 h, (b) 10 h, (c) 24 h, (d) 36 h.

Les spectres XPS à haute résolution (Figure 5) révèlent de l'Ag métallique Ag⁰ (Ag 3d₅/₂ = 369,1 eV, Ag 3d₃/₂ = 375,2 eV) et du Sn⁴⁺ (Sn 3d₅/₂ = 488,0 eV). Les légers décalages d'énergie de liaison suggèrent un fort couplage électronique entre Ag et SnO₂, facilitant le transfert d'électrons pendant la catalyse. Le spectre O 1s montre l'oxygène de réseau (530,5 eV) et des espèces adsorbées en surface (532,6 eV), indiquant une surface hautement réactive.

Spectres XPS représentatifs de la microsphère 36 h : (a) survey, (b) Ag 3d, (c) Sn 3d, (d) O 1s.

Réduction catalytique du 4-NP

Le suivi UV–Vis de la réduction du 4-NP (Figure 6) démontre que la bande d'absorption à 400 nm disparaît en 1 min, tandis qu'une nouvelle bande à 300 nm émerge, confirmant la conversion rapide en 4-AP. La constante de vitesse apparente pour l'échantillon 36 h est κ_app = 3,10 min⁻¹. Évaluée pour différents temps hydrothermaux, κ_app augmente avec des temps de synthèse plus longs, atteignant un maximum à 36 h. Le catalyseur montre également une excellente recyclabilité : après dix cycles consécutifs, κ_app diminue seulement légèrement, et la constante de vitesse normalisée κ_nor reste 6,20, 0,64 et 0,54 min⁻¹·g⁻¹·L pour le premier, cinquième et dixième cycles, respectivement. Ces valeurs surpassent de nombreux catalyseurs à base de SnO₂ et de métaux nobles modifiés rapportés.

Spectres UV–Vis en fonction du temps et graphique ln(A_t/A_0) versus temps pour l'échantillon 36 h.

ln(A_t/A_0) versus temps pour microsphères préparées à 5 h, 10 h, 24 h et 36 h.

ln(A_t/A_0) versus temps pour les cycles six à dix de l'échantillon 36 h.

Des études comparatives avec du SnO₂ pur et des nanoparticules d'Ag (Figures S8–S9) montrent des valeurs κ_app plus faibles (1,24 et 1,16 min⁻¹, respectivement), confirmant que l'interaction synergique entre Ag et les nanos feuillets de SnO₂ est responsable de l'activité accrue.

Schéma de la synthèse en une étape des microsphères SnO₂ décorées d'Ag.

Illustration de la réduction catalytique du 4-NP en 4-AP sur microsphères SnO₂ décorées d'Ag.

Conclusions

Nous avons démontré une synthèse hydrothermale verte en une seule étape produisant des microsphères SnO₂ décorées d'Ag comportant des nanoparticules d'Ag uniformes d'environ 5 nm sur des réseaux de nanos feuillets de SnO₂. Le catalyseur résultant atteint un κ_nor record de 6,20 min⁻¹·g⁻¹·L pour la réduction du 4-NP et conserve une activité élevée sur dix cycles, soulignant son potentiel pour la dépollution à grande échelle et la récupération de ressources. La méthodologie offre une plateforme polyvalente pour la fabrication d'autres composites semi-conducteurs modifiés par métaux nobles.