Sensibilité accrue de réseaux croisés SnO₂:NiO compatibles MEMS pour la détection d'éthanol

Résumé

De nos jours, il reste techniquement difficile de préparer des films sensibles hautement sensibles en utilisant des méthodes compatibles avec les micro-systèmes électromécaniques (MEMS) pour des capteurs miniaturisés à faible consommation d'énergie et haut rendement. Ici, des réseaux croisés SnO₂:NiO sensibles ont été fabriqués avec succès par pulvérisation d'une cible SnO₂:NiO sur des réseaux de microsphères de polystyrène (PS) auto-assemblées et gravées, puis en retirant les modèles de microsphères PS par ultrasons dans l'acétone. La largeur de ligne optimale (~ 600 nm) et l'épaisseur du film (~ 50 nm) des réseaux SnO₂:NiO ont été obtenues en variant le temps de gravure plasma et le temps de pulvérisation. Ensuite, un recuit thermique à 500 °C dans H₂ a été mis en œuvre pour activer et réorganiser les films minces SnO₂:NiO amorphes tels que déposés. Comparés aux homologues de films minces continus SnO₂:NiO, ces films croisés montrent la réponse la plus élevée de ~ 9 à 50 ppm d'éthanol, de faibles limites de détection (< 5 ppm) à 300 °C, et aussi une haute sélectivité contre NO₂, SO₂, NH₃, C₇H₈ et l'acétone. L'amélioration de la détection de gaz pourrait être principalement attribuée à la création de plus de sites d'adsorption actifs par une surface en marches augmentée dans le réseau croisé SnO₂:NiO. De plus, cette méthode est compatible MEMS et de généralité pour fabriquer efficacement d'autres films sensibles croisés, montrant une puissance prometteuse dans la production de capteurs de gaz MEMS à faible consommation d'énergie et à l'échelle du wafer.

Introduction

La détection de composés organiques volatils (COV) a attiré de plus en plus d'attention en raison de son importance dans la surveillance de l'environnement, la sécurité de la production et les soins de santé humaine [1-5]. En tant que l'un des COV les plus courants et importants, l'éthanol est le composant principal à détecter dans les tests d'alcoolémie. Les capteurs d'éthanol résistifs utilisant des oxydes métalliques semi-conducteurs (MOS) comme matériaux sensibles sont populaires en raison de leurs avantages, tels que bon marché, non toxiques, stables, traitement simple et performance de sensibilité plus élevée [6-8]. Typiquement, divers MOS nanostructurés incluant des nanofils, des nanoplques, des sphères creuses et des hétérostructures peuvent grandement améliorer la diffusion des gaz analytes et faciliter le transport de charge, menant à une haute sensibilité et un processus de détection-récupération rapide [9-18]. Cependant, la plupart des capteurs rapportés sont fabriqués par dépôt de goutte ou impression sérigraphique de la solution de MOS nanostructurés sur des tubes ou plaques en céramique, ce qui entraîne de grandes variations capteur-à-capteur, une grande taille et une consommation d'énergie élevée de 200-1000 mW [7, 19-23]. Un autre défi est l'agglomération entre les nanostructures par de fortes attractions de van der Waals, ce qui entraîne une diminution de la sensibilité et une faible uniformité [24]. Pour éviter ces inconvénients, des substrats à faible dissipation d'énergie et de nouvelles technologies d'intégration de matériaux sensibles sont requis avant leurs applications commerciales pratiques.

De nos jours, les capteurs MEMS développés avec des méthodes de microfabrication peuvent accomplir la miniaturisation des dispositifs, la faible consommation d'énergie, la bonne cohérence et la production de dispositifs à l'échelle du wafer. Les micro-réchauffeurs permettent d'atteindre des températures de détection élevées avec une faible puissance d'entrée par la conception d'une petite zone de réchauffement suspendue thermiquement isolée du substrat massique [25-28]. Divers films minces MOS traditionnels peuvent être intégrés sur les micro-réchauffeurs aussi par des techniques MEMS telles que la pulvérisation, l'évaporation thermique, la pulvérisation cathodique, le dépôt physique en phase vapeur (PVD), le dépôt par couches atomiques (ALD), le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), etc. [29-32]. La collaboration de différents capteurs MEMS peut faciliter le développement de la technologie de réseau pour détecter les gaz dans des contextes complexes, qui est le prototype du nez électronique (e-nez) [33-35]. Malgré ces avantages, des défis existent encore dans les trois aspects suivants. Premièrement, les films minces MOS traditionnels par techniques MEMS montrent souvent une faible sensibilité aux gaz cibles en raison de la structure de surface compacte et de la faible cristallinité. Par exemple, Kang et al. ont rapporté un film mince de SnO₂ dopé au Pt pulvérisé sur micro-réchauffeur avec une sensibilité de moins de 4 à 25 ppm de toluène à 450 °C [29]. Tous les films minces SnO₂:NiO pulvérisés dans notre recherche précédente montraient une faible réponse de capteur de < 2 à 5 ppm de NO₂ à 200 °C avant d'incorporer le réseau de nanoparticules d'or auto-assemblé [25]. Deuxièmement, certains chercheurs ont essayé d'intégrer des nanomatériaux MOS haute performance sur des micro-réchauffeurs, mais il est difficile de contrôler et de couler les nanomatériaux MOS à base de boue sur la zone de chauffage suspendue des micro-réchauffeurs. Plusieurs groupes ont rapporté la fabrication de capteurs MEMS à base de nanomatériaux via l'impression à jet d'encre, la centrifugation de masque polymère et les méthodes de nanolithographie à stylo trempé (DPN) [12, 36-39]. Cependant, le faible rendement et la grande déviation dispositif-à-dispositif entravent la fabrication de capteurs à grande échelle. Troisièmement, il est également compliqué d'améliorer l'adhérence entre le micro-réchauffeur et les nanomatériaux sensibles afin d'obtenir des paramètres stables en particulier à haute température > 350 °C. Dans notre recherche précédente, nous avons trouvé que le mélange de poudre de verre diélectrique avec des nanosphères creuses de SnO₂ était requis pour améliorer l'adhérence entre la membrane de détection SnO₂ et le micro-réchauffeur MEMS, résultant en une performance de détection diminuée et une faible stabilité [24]. Fabriquer des films sensibles avec une haute sensibilité en utilisant des méthodes compatibles MEMS est un objectif urgent.

La conception de nanostructures avec une grande surface spécifique dans les films minces MEMS traditionnels est la stratégie clé, car la sensibilité du capteur est positivement attribuée à l'adsorption de surface du film sensible. Une faible enthalpie de la phase adsorbée est souvent attendue lorsque une molécule gazeuse est adsorbée sur le film sensible avec beaucoup de surfaces en marches et en coins [9]. Par conséquent, les matériaux sensibles comme les réseaux de pores tridimensionnels et les réseaux croisés tendent à adsorber plus de molécules gazeuses et à réaliser une détection de gaz sensible [40-42]. L'utilisation de modèles sacrificiels tels que les réseaux de sphères de polystyrène (PS) auto-assemblées est l'un des moyens efficaces, relativement moins chers et compatibles MEMS pour former une morphologie riche en marches à grande échelle uniforme sur des films minces MOS pulvérisés [9, 42]. Et la taille, la période et la forme des nanostructures PS peuvent être contrôlées par une gravure plasma supplémentaire. Par exemple, un réseau triangulaire ou un réseau croisé peut être formé en fonction du temps de gravure plasma des sphères PS à travers les mêmes processus : (i) auto-assemblage des sphères PS, (ii) gravure plasma des sphères PS, (iii) dépôt de film mince MOS, et (iv) retrait des sphères PS. En plus de créer plus de sites d'adsorption actifs, la formation d'hétérostructure pour améliorer la performance de détection des capteurs de gaz à base de MOS a été intensivement étudiée, ce qui est une méthode à faible coût, respectueuse de l'environnement et facile à mettre en œuvre [25, 43-48]. La cible de pulvérisation peut être conçue en mélangeant deux ou plusieurs éléments MOS, tels que SnO₂/NiO, SnO₂/ZnO, SnO₂/WO₃, etc. De plus, la composition et le rapport d'éléments des films sensibles hybrides peuvent être contrôlés de manière flexible par co-pulvérisation de deux cibles à différentes puissances de pulvérisation. En considérant l'accessibilité facile de la morphologie nanostructurée et des hétérostructures par les modèles et les techniques de pulvérisation, un nouveau type de capteurs MEMS avec une haute réponse de capteur peut être proposé.

Dans ce travail, par la méthode basée sur la monocouche colloïdale compatible MEMS, une série de réseaux croisés SnO₂/NiO a été préparée avec différentes structures périodiques. Les réseaux de microsphères PS (diamètre ~ 1 µm) auto-assemblées en packing compact ont été explorées comme modèles, la taille desquelles pouvait être à l'échelle du wafer lorsqu'elles sont assemblées dans des cuves de Langmuir-Blodgett (LB). Pour fabriquer des réseaux croisés SnO₂/NiO, les espaces entre boules des modèles de microsphères PS ont été ajustés par gravure plasma pendant différents temps (0-30 min), puis des couches minces SnO₂/NiO ont été pulvérisées sur les modèles gravés suivies du retrait des microsphères PS. Comparés aux films continus SnO₂/NiO, les réseaux croisés hétérostructurés préparés ont exhibé une réponse significativement améliorée à la vapeur d'éthanol (~ 9 à 50 ppm) et une large plage de température de fonctionnement (300-375 °C). Une limite de détection de 5 ppm a été réalisée à une température de fonctionnement de 300 °C. Ces résultats démontrent que la création de surfaces en marches dans la structure croisée peut efficacement améliorer la détection de gaz des films minces pulvérisés traditionnels. En tant que preuve de concept, ce travail fournit une stratégie flexible pour concevoir d'autres films minces croisés pour des capteurs de gaz MEMS pratiques et des réseaux de capteurs.

Matériaux et Méthodes

Fabrication du modèle de réseau de microsphères PS

Des substrats propres avec 300 nm d'épaisseur de Si₃N₄ des deux côtés de Si de type p (Jingyifang Electronics Co., Ltd.) ont été utilisés et découpés en deux tailles de petits morceaux (1 cm × 1 cm et 2 cm × 4 cm). L'utilisation de substrat Si₃N₄ au lieu de SiO₂ est nécessaire, car le Si₃N₄ peut servir de masque lors de la fabrication de la cavité creuse par technique de gravure humide dans une solution de KOH, comme montré dans la Figure S1 dans notre travail précédent [25]. Des microsphères de polystyrène (PS) (250 mg/ml, BIOPEONY) avec 1,0 µm de diamètre ont été utilisées après dilution de 50 % dans l'éthanol (99,99 %, Beijing Chemical Reagent Co. Ltd.). Le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB, ≥ 99 %, SIGMA) a été utilisé pour contrôler la mouillabilité de surface.

Premièrement, tous les substrats Si₃N₄ et les contenants d'eau ont été traités par une source de plasma à radiofréquence (YZD08-5C, Saiaote Technology Co. Ltd.) pendant 30 s à une puissance de 200 W pour créer des surfaces hydrophiles. Deux gouttes de solution de microsphères PS diluée ont été déposées sur un substrat Si₃N₄ de 2 cm × 4 cm (Figure 1a). Au fur et à mesure que l'éthanol s'évaporait, les microsphères PS s'auto-assemblaient en une monocouche irrégulière (Figure 1b). Ensuite, 20 µl de solution CTAB à 5 g/L ont été ajoutés à 100 ml d'eau déionisée dans un récipient en verre pour modifier la tension de surface de l'eau. Au fur et à mesure que le substrat Si₃N₄ ci-dessus glissait lentement dans l'eau dans le chenal, les microsphères PS irrégulières se réassemblaient en un réseau compact de microsphères PS flottant à la surface de l'eau, comme montré aux Figures 1c, d. Un autre substrat Si₃N₄ propre de 1 cm × 1 cm a été ensuite inséré pour ramasser soigneusement le réseau compact de microsphères PS (Figure 1e). Finalement, la taille des microsphères PS a été ajustée en changeant le temps de gravure plasma à une puissance d'entrée constante de 200 W (Figure 1f).

Illustration schématique des processus de fabrication pour les capteurs de gaz basés sur réseau croisé. a Déposer la solution de microsphères PS sur un substrat Si₃N₄ de 2 cm × 4 cm. b Les microsphères PS s'auto-assemblent en une monocouche irrégulière. c Insérer le substrat Si₃N₄ ci-dessus dans l'eau déionisée. d Les microsphères PS se réassemblent en un réseau régulier compact flottant à l'interface air/eau. e Un autre substrat Si₃N₄ de 1 cm × 1 cm a été utilisé pour ramasser soigneusement le réseau bidimensionnel. f La gravure plasma a été exécutée pour contrôler la taille des microsphères PS. g Déposer le film mince SnO₂/NiO par technique de pulvérisation. h Retirer les microsphères PS pour former un réseau croisé SnO₂/NiO. i Déposer le réseau d'électrodes en or.

Fabrication des réseaux croisés SnO₂/NiO

Le matériau cible MOS SnO₂/NiO (NiO 1 %, SnO₂ 99 %) pour pulvérisation magnétron (Kurt J. Lesker, LAB 18) a été acheté chez Jiangxi Ketai New Material Co. Ltd. Des films minces SnO₂/NiO avec des épaisseurs de 20 nm, 50 nm et 100 nm sur les modèles de réseaux de microsphères PS gravés ont été obtenus en pulvérisant la même cible pendant 430 s, 1075 s et 2150 s à une puissance de 80 W (Figure 1g). Les réseaux croisés SnO₂/NiO ont ensuite été formés après le retrait des microsphères PS dans l'acétone, comme montré à la Figure 1h. Comme la plupart des films minces déposés par pulvérisation sont non-cristallins, les films de réseau ont été recuits après à haute température de 500 °C en condition de réduction (5 % H₂, 95 % Ar) pendant 2 h.

Caractérisation des réseaux croisés SnO₂/NiO

La structure globale et les morphologies des microsphères PS et des réseaux de détection croisés ont été étudiées par un microscope électronique à balayage (MEB, JEOL JSM-6700F) opéré entre 10 et 20 kV. La phase cristalline des films de détection a été étudiée par diffusion des rayons X à petit angle (SAXS, Panalytical X'pert Pro) avec une source de rayonnement Cu Kα (longueur d'onde = 1,5406 Å) aux angles 2θ allant de 20° à 80°. De plus, les éléments et les états chimiques à la surface des films ont été étudiés par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi) avec un rayonnement Al Kα monochromatique (hν = 1486,6 eV ; h est la constante de Planck et ν est la fréquence). Toutes les énergies de liaison ont été calibrées par rapport au signal de carbone adventice C1s avec une liaison de 284,7 eV. Les pics ajustés dans les spectres XPS ont été séparés en utilisant le logiciel XPSPeak 4.1.

Fabrication du dispositif et mesure

Des électrodes en or (Cr/Au∼10/80 nm) ont ensuite été fabriquées sur le réseau croisé par lithographie (SUSS MicroTec, MA6) et technique d'évaporation par faisceau d'électrons (OHMIKER-50B), comme montré à la Figure 1i. Des capteurs de gaz MOS à réseau croisé à l'échelle du wafer peuvent également être fabriqués par des techniques de photolithographie et de gravure subséquentes, selon le processus technologique dans notre article précédent [25]. Pour la réponse au gaz, la propriété de détection de gaz de nos capteurs SnO₂/NiO à réseau croisé préparés dans la Figure 1i a été mesurée dans un instrument dynamique fait maison, comme montré à la Figure 2a. En détail, les sondes de fils de Pt sur l'instrument étaient connectées avec les électrodes en or des capteurs par une puce céramique intermédiaire. Les micro-électrodes en or sur les capteurs étaient d'abord connectées avec les plots en or (Ti/Au 10/200 nm) sur la puce céramique par une machine de wire-bonding (fils d'aluminium, Shenzhen Shunyu Automatic Equipment Co. LTD., WL2046). Les sondes de fils de Pt étaient ensuite contactées électriquement avec les plots en or sur la puce céramique par de la pâte d'argent (Wuhan Youle Optoelectronics Technology Co., LTD.). Les courbes courant-temps ont été mesurées en utilisant un sourcemeter à un biais constant de 5 V (Keithley, 2620B). Tous les gaz utilisés ont été achetés chez Beijing Hua Yuan Gas Chemical Industry Co., Ltd. Pour préparer un gaz ciblé avec une concentration spécifique, l'air synthétique et le gaz standard (éthanol, NO₂, NH₃ et autres gaz dans l'air synthétique) ont été mélangés à un certain ratio contrôlé par deux contrôleurs de débit massique numériques (Tianjin Zhonghuan Experimental Furnace Co. LTD.) à un débit total de 500 ml min⁻¹. La température de test variait de 200 à 400 °C. La réponse des capteurs était calculée par le rapport de résistance entre dans l'air (R_a) et dans le gaz cible (R_g), (R_g/R_a-1) pour NO₂ et (R_a/R_g-1) pour les autres gaz.

a Schéma du dispositif de détection de gaz fait maison. b Image MEB d'un dispositif mesuré. c Image MEB agrandie montrant le réseau de détection croisé SnO₂/NiO.

Résultats et Discussion

Caractérisation morphologique, compositionnelle et des états chimiques

La Figure 2b montre l'image MEB d'un dispositif typique, caractérisée après toutes les mesures de détection de gaz. Pour rendre la structure croisée plus proéminente, les électrodes source et drain étaient séparées par 100 µm, de sorte qu'une quantité de 80 trous peut être incluse le long du canal. La structure fine avec une résistance de 10 GΩ fournit également une ligne de base adéquate pour les tests de détection de gaz. Les plots Cr/Au de 10 nm/80 nm d'épaisseur étaient conçus avec une taille de 200 µm × 200 µm, assez grande pour le wire-bonding par pâte d'argent. La Figure 2c montre l'image MEB agrandie de la zone encadrée par le rectangle dans la Figure 2b. Il est clair que le film sensible dans le canal est composé de réseaux croisés SnO₂/NiO.

La largeur de ligne et le diamètre des trous dans les réseaux croisés SnO₂/NiO ont été ajustés en changeant le processus de gravure plasma. La Figure 3a démontre l'image MEB d'un super-réseau de microsphères PS ordonné en structure compacte hexagonale, qui a été préparé sans gravure plasma. Au fur et à mesure que le temps de traitement de gravure augmentait, la taille des microsphères PS diminuait évidemment, comme montré aux Figures 3b-e. Les microsphères PS adjacentes ont commencé à se séparer après une gravure plasma de 10 min, laissant des fils d'interconnexion étroits qui étaient attribués à la transition vitreuse des microsphères PS. Seuls des motifs triangulaires discrets SnO₂/NiO peuvent être formés si nous utilisons ce type de modèle de microsphères PS, dans lequel aucun chemin conducteur n'existe. Dans la Figure 3d, les fils d'interconnexion ont commencé à se rompre alors que le temps de gravure plasma augmentait à 15 min, dans quel cas les réseaux croisés SnO₂/NiO correspondants ont commencé à se former. Après 20 min de gravure, les fils d'interconnexion autour des microsphères PS ont disparu, comme montré à la Figure 3e. Des déplacements ont été observés dans le réseau de microsphères PS gravé pendant 30 min en raison de l'accumulation de puissance élevée, ce qui mène à un réseau PS désordonné dans la Figure 3f. Les Figures 3g-i montrent les réseaux SnO₂/NiO correspondants fabriqués par les modèles de microsphères PS gravés pendant 15 min, 20 min et 30 min. Les largeurs de ligne pour les modèles gravés 15 min et 20 min sont de 400 nm et 500 nm respectivement. Le réseau SnO₂/NiO fabriqué par des modèles gravés 30 min est aussi désordonné, comme montré à la Figure 3i.

Modèles de microsphères PS gravés pour 0 min (a), 5 min (b), 10 min (c), 15 min (d), 20 min (e) et 30 min (f). Un déplacement a été observé pour les microsphères PS gravées pendant 30 min, résultant en un réseau PS désordonné. g–i Les réseaux croisés correspondants après retrait des modèles de microsphères PS gravés pendant 15 min, 20 min et 30 min. Les réseaux ne pouvaient pas être formés pour des modèles gravés moins de 15 min, car l'espace entre deux microsphères PS adjacentes était trop petit.

La plupart des films minces déposés par pulvérisation, évaporation, CVD, PVD ou ALD nécessitent un processus de recuit postérieur pour réorganiser et stabiliser la structure non-cristalline originale [25, 29, 30]. Ainsi, les réseaux croisés ont été recuits après à haute température de 500 °C dans H₂ pendant 2 h. Le changement de taille de grain et de rugosité de surface était difficile à distinguer en raison de la faible conductivité du SnO₂/NiO pour la caractérisation MEB, alors que les motifs SAXS montrent plus de détails de la cristallinité à la Figure 4. Les données du substrat Si/Si₃N₄ ont été incluses pour déduire l'impact du fond. Les pics dans le motif SAXS du substrat Si:Si₃N₄ sont attribués au Si₃N₄. (PDF 33-1160). Clairement, il n'y a pas de pics évidents apparus dans les films SnO₂:NiO tels que déposés indiquant la structure amorphe. Après activation par recuit dans H₂, des pics évidents ont été observés à 51,7°, 33,9° et 26,6° correspondant à (211), (101) et (110) (Fichier JCPDS n°41-1445), ce qui indiquait la formation de SnO₂ rutile. Aucun pic caractéristique de NiO n'a été observé en raison de la faible proportion.

Caractérisation SAXS du substrat Si/Si₃N₄, du film SnO₂:NiO tel que déposé, et du film SnO₂:NiO recuit à 500 °C.

Pour la détection d'éthanol, la détection de gaz est basée sur la réaction d'oxydo-réduction de l'éthanol adsorbé sur la surface du MOS, ce qui entraîne un changement brutal de conductance dans les matériaux de détection. Ainsi, la sensibilité est fortement influencée par les compositions élémentaires de surface et les états chimiques des réseaux SnO₂/NiO recuits. La Figure 5 montre les résultats de l'analyse XPS, dans laquelle les énergies de liaison ont été calibrées en référençant le pic C 1s (284,8 eV) pour réduire l'effet de charge de l'échantillon. Le spectre complet dans la Figure 5a indique la présence de Sn, O et Ni dans les composites SnO₂:NiO. Dans la Figure 5b, deux pics doublets symétriques ont été observés centrés à 486,2 eV (Sn 3d_5/2) et 494,7 eV (Sn 3d_3/2) avec une séparation spin-orbite de 8,5 eV, indiquant la présence de Sn dans un état d'oxydation de +4. La Figure 5c montre que les espèces d'oxygène de surface peuvent être déconvoluées en deux pics de composants gaussiens centrés à 530,1 et 531,2 eV, qui correspondent respectivement à l'oxygène de réseau (O_latt) et aux espèces O²⁻. Étant donné que la performance de détection d'éthanol est étroitement liée à l'ion O²⁻, le pourcentage élevé d'O²⁻ (~ 33,3 %) pourrait indiquer beaucoup de sites d'adsorption actifs dans les réseaux croisés SnO₂/NiO. Des pics distincts Ni 2p dans la Figure 5d situés à 855,2 eV et 873,2 eV correspondant à Ni 2p_3/2 et Ni 2p_1/2 ont été observés, indiquant l'existence de Ni dans les composites de détection dans un état de valence de 2+. Ce rapport de 1 % entre NiO et SnO₂ a été optimisé en équilibrant deux aspects : la formation d'hétérojonction p-n effective et une ligne de base de résistance adéquate, ce qui a été discuté en détail dans notre travail précédent [25].

Spectres XPS de a spectre complet, b Sn 3d, c O 1s, et d Ni 2p spectres de niveau de cœur des réseaux SnO₂:NiO recuits.

Performance de détection de gaz

Des tests de détection de gaz à 50 ppm d'éthanol ont été effectués pour des capteurs basés sur des films avec différents paramètres structuraux, tels que recuit ou non, réseau croisé ou film continu, différentes épaisseurs de film et largeurs de ligne. Pour chaque cas, nous avons mesuré huit dispositifs pour calculer les erreurs statistiques. Premièrement, la performance de détection de gaz des capteurs basés sur le réseau SnO₂:NiO de 50 nm d'épaisseur et le film continu SnO₂:NiO de 50 nm d'épaisseur sont comparés dans la Figure 6a. Il est clair que les réponses d'éthanol de tous les capteurs basés sur film SnO₂:NiO sont extrêmement faibles (< 0,1) qu'ils aient été recuits après ou non. C'est un phénomène commun pour les films pulvérisés en raison de la structure de surface compacte empêchant l'échange de molécules de gaz. En contraste, les valeurs de réponse de détection des réseaux SnO₂:NiO recuits augmentent progressivement jusqu'à la valeur de réponse la plus élevée avec l'augmentation de la température de fonctionnement de 200 à 300 °C. Et les réponses restent autour de 9 dans une large plage de température de 300-375 °C. Alors qu'en augmentant davantage la température de fonctionnement de 375 à 400 °C, les réponses diminuent rapidement. Les réponses significativement augmentées dans les réseaux SnO₂:NiO montrent que la création de trous est un moyen efficace d'améliorer les propriétés de détection de gaz des films minces pulvérisés. Deuxièmement, le recuit est vérifié comme nécessaire pour activer les réseaux. Pendant le recuit postérieur à 500 °C, le réseau SnO₂:NiO a été réorganisé pour obtenir la cristallinité et la surface effective. Troisièmement, l'influence de l'épaisseur du réseau sur les réponses de capteur dépendantes de la température est aussi montrée dans la Figure 6a. La magnitude maximale de sensibilité a été obtenue pour les réseaux de 50 nm d'épaisseur. Ce résultat peut probablement être expliqué en considérant deux aspects. D'une part, la surface en marches est plus proéminente pour les réseaux SnO₂:NiO plus épais, ce qui peut créer plus de sites d'adsorption actifs pour la détection de gaz. D'autre part, le gain ou la perte d'électrons sur la surface des matériaux de détection dus aux molécules de gaz adsorbées devient négligeable pour les réseaux plus épais, car la plupart des chemins de conduction existent dans la partie interne des matériaux. Finalement, l'influence du temps de gravure plasma sur la performance de détection de gaz est montrée dans la Figure 6b. Les réponses du capteur à différentes températures de fonctionnement augmentent d'abord avec l'augmentation du temps de gravure de 15 à 20 min, puis diminuent avec une grande erreur statistique pour le temps de gravure de 30 min. Cette grande déviation dispositif-à-dispositif peut être attribuée au déplacement des microsphères PS sous bombardement plasma constant, ce qui mène à un réseau croisé désordonné. En comparaison avec les divers SnO₂ nanostructurés préparés par d'autres méthodes dans le Tableau 1, le réseau croisé SnO₂/NiO a exhibé une sensibilité comparable [19, 23, 47, 49-52]. Nous avons également étudié la sensibilité à l'éthanol d'autres matériaux de détection compatibles MEMS dans le Tableau 1, tels que les nanocomposites Au/SnO₂ déposés par DPN, les nanofils de ZnO cultivés sur une microplaque MEMS, et les tétrapodes de ZnO déposés sur un micro-réchauffeur [37, 38, 51]. En plus de la sensibilité comparable ou meilleure, il y a plusieurs autres avantages pour les réseaux croisés SnO₂/NiO incluant le haut rendement, la faible déviation dispositif-à-dispositif, le traitement bon marché et simple.

Réponses des capteurs de divers échantillons vers 50 ppm de vapeur d'éthanol. a Réponses de gaz des six types de capteurs, basés sur réseau SnO₂:NiO de 50 nm d'épaisseur recuit, réseau SnO₂:NiO de 50 nm d'épaisseur tel que déposé, film continu SnO₂:NiO de 50 nm d'épaisseur recuit, film continu SnO₂:NiO de 50 nm d'épaisseur tel que déposé, réseau SnO₂:NiO de 20 nm d'épaisseur recuit, et réseau SnO₂:NiO de 100 nm d'épaisseur recuit, respectivement. b Réponses de gaz des capteurs fabriqués à différents temps de gravure plasma.

La courbe caractéristique typique de réponse et récupération du capteur à base de réseau à l'éthanol dans la gamme de 5-100 ppm à 300 °C a été montrée à la Figure 7a. Évidemment, les réponses dans ces courbes augmentaient avec l'augmentation de la concentration d'éthanol. Les réponses mesurées sont 3,04, 4,58, 6,39, 9,44, 11,00, 13,19, 18,53 et 22,45 pour le réseau SnO₂/NiO correspondant à 5, 10, 20, 30, 40, 50, 80 et 100 ppm, respectivement. On peut conclure qu'une limite de détection faible de < 5 ppm peut être atteinte pour nos capteurs à base de réseau. Cependant, le temps de réponse et de récupération mesuré du capteur à réseau est de l'ordre de minutes, bien plus long que les capteurs à base de nanomatériaux [53, 54]. Comparé au système de test et aux matériaux de détection dans les capteurs rapportés, nous croyons que le long temps de réponse et de récupération dans notre travail peut être attribué aux deux raisons suivantes. Premièrement, nous avons mesuré la propriété de détection de gaz dans un système de test dynamique au lieu d'un système de test statique. Le gaz cible était mélangé dans une chambre spéciale, puis diffusait sur une longue distance dans le tube de quartz (50 mm de diamètre, 1 m de longueur) après l'ouverture de la vanne de la chambre. Cela coûte plus de 1 min pour que le gaz diffusé chasse l'air synthétique et atteigne une concentration stable. Deuxièmement, la conception des réseaux croisés SnO₂:NiO est basée sur des films pulvérisés, qui montrent une cristallinité bien plus faible et un rapport surface/volume bien plus petit. Ainsi, l'échange de molécules gazeuses dans de tels réseaux est bien plus lent que dans les matériaux de détection nanostructurés. La Figure 7b montre que le capteur de gaz montre une réponse linéaire au changement de concentration d'éthanol dans la gamme de concentration relativement basse (5-100 ppm).

a Courbe de réponse en temps réel à différentes concentrations d'éthanol à 300 °C. b Courbe d'ajustement linéaire de la réponse en fonction de la concentration d'éthanol à 300 °C. c Réponses de gaz du réseau croisé SnO₂:NiO à 5 ppm de divers gaz cibles incluant NO₂, SO₂, NH₃, acétone, C₇H₈ et éthanol. d La stabilité de réponse d'un capteur typique SnO₂/NiO à réseau mesurée continûment pendant 3 jours à 50 ppm d'éthanol à 300 °C. L'encart dans (d) montre la courbe réponse-récupération du même capteur mesurée après 3 jours.

Comme nous le savons tous, la sélectivité est un facteur clé pour les applications pratiques d'un capteur de gaz. La Figure 7c montre les valeurs de réponse du réseau croisé SnO₂:NiO sur 5 ppm d'éthanol et les gaz interférents courants tels que NO₂, SO₂, NH₃, acétone et toluène à une température de fonctionnement de 300 °C. Ce résultat démontre clairement que le capteur exhibe une meilleure sélectivité pour le gaz éthanol. D'une part, la réponse des gaz oxydants comme NO₂ dépend principalement de l'adsorption-désorption des molécules de NO₂, qui est souvent peu efficace à haute température (> 200 °C). D'autre part, la performance oxydante pour les gaz réducteurs dépend de leur capacité réductrice intrinsèque, qui est liée à leurs énergies de liaison. Plus l'énergie de liaison est faible, plus la réaction se produit facilement. Selon les données d'énergie de liaison de 610,3, 798,9, 548 et 458,8 kJ/mol, respectivement pour C=C, C=O, S=O et O-H, il est évident que la liaison O-H dans l'éthanol est la plus faible [55]. Cela explique probablement la haute sélectivité à l'éthanol pour nos capteurs à réseau.

La Figure 7d montre la stabilité des capteurs à base de réseau. Dans notre test, le capteur a été exposé à 50 ppm d'éthanol pour 4 cycles en 72 h à une température de fonctionnement de 300 °C. Une réponse relativement constante d'environ 10 a été obtenue dans les tests de 4 cycles. Cependant, le capteur a cassé dans le cinquième cycle à cause de la dégradation électrique sous haute température de détection. Des problèmes similaires ont été rapportés par Zeng, et al. lorsqu'ils mesuraient la stabilité à long terme des capteurs à nanofils SnO₂ à 200 °C [56]. L'oxydation de la couche d'adhérence comme Ti ou Cr mène à une augmentation rapide de la résistance de contact, en particulier dans l'atmosphère O₂ à haute température. L'encart dans la Figure 7d montre la courbe temps-réponse du même capteur après redéfinition des électrodes en or trois semaines plus tard. La récupération de la sensibilité implique la stabilité du réseau croisé SnO₂:NiO. Une haute qualité de contacts électriques sous des conditions de détection difficiles peut probablement être atteinte en utilisant des oxydes métalliques fortement dopés et les nitrures ou carbures de métaux de transition, ce qui sera étudié dans le travail futur.

Mécanisme de détection de gaz

Le modèle de couche d'espace de charge a souvent été appliqué pour expliquer le changement détaillé des porteurs de charge mobiles exposés dans l'air et les gaz cibles. Dans les composites SnO₂:NiO, le SnO₂ est un MOS typique de type n avec une fonction de travail rapportée de 3,5 eV, et le NiO est un matériau de type p avec une fonction de travail de 4,4 eV [57, 58]. Ainsi, une hétérojonction p-n se forme après le recuit postérieur des composites SnO₂:NiO, menant au transfert d'électrons du SnO₂ vers le NiO afin d'obtenir un état stable. Une couche d'appauvrissement apparaît à l'interface SnO₂/NiO, comme indiqué par le rectangle bleu dans la Figure 8a. Lorsqu'exposé dans l'air, les molécules d'oxygène adsorbées sur la surface du SnO₂ sont transformées en ions oxygène (O⁻, O₂⁻ ou O²⁻) en capturant des électrons de la bande de conduction du réseau SnO₂ (Équations (1)-(4)). Le processus de capture d'électrons mène à une large région d'appauvrissement dans le SnO₂, et ainsi un état de haute résistance est formé, comme montré dans la Figure 8c. Les lignes jaunes en gras Figure 8c indiquent la large région d'appauvrissement dans les trous du réseau croisé SnO₂:NiO. Comparé au SnO₂ pur, la formation d'hétérojonction p-n mène à une résistance de capteur plus élevée dans l'air et une région d'appauvrissement plus large due au transfert d'électrons du SnO₂ vers le NiO.

$$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{gas}\right)\leftrightarrow {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right) $$ (1)

$$ {\mathrm{O}}_2\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {{\mathrm{O}}_2}^{-} $$ (2)

$$ {{\mathrm{O}}_2}^{-}+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {2\mathrm{O}}^{-} $$ (3)

$$ {\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{e}}^{-}\leftrightarrow {\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right) $$ (4)

Schéma du mécanisme de détection de gaz du réseau croisé SnO₂:NiO. a, b Schéma des configurations de bande d'énergie pour le réseau SnO₂:NiO dans l'air et dans la vapeur d'éthanol. Dans le diagramme, CB est la bande de conduction, VB est la bande de valence, E_g est le gap d'énergie, E_f est le niveau de Fermi, et e⁻ est la charge d'un électron. Les couches d'appauvrissement à l'interface SnO₂/NiO sont indiquées par des rectangles bleus. c, d Modèle schématique montrant le mécanisme de détection du réseau SnO₂:NiO exposé dans l'air et l'éthanol, respectivement. Les lignes jaunes indiquent la large région d'appauvrissement dans les trous du réseau croisé SnO₂:NiO.

Lorsque les capteurs à réseau SnO₂:NiO sont exposés aux vapeurs d'alcool (gaz réducteurs), les molécules d'alcool adsorbées sur les surfaces du SnO₂ réagissent avec les ions oxygène chimisorbés formant du CO₂ et de l'H₂O, selon l'Éq. (5) et l'Éq. (6). La libération d'électrons libres de retour dans le SnO₂ mène à une région d'appauvrissement étroite dans la Figure 8d et un état de basse résistance. Les électrons transfèrent du NiO vers le SnO₂ dans la Figure 8b pour obtenir un nouveau niveau de Fermi uniforme, car la concentration d'électrons est plus faible dans le SnO₂ que celle à l'état initial. Ce transfert d'électrons mène à des chemins de conduction additionnels et un état de basse résistance, ce qui explique probablement le rôle de l'hétérojonction p-n dans l'amélioration de la performance de détection de gaz.

$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+{6\mathrm{e}}^{-} $$ (5)

$$ {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{ads}\right)+{6\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right)\to {2\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{gas}\right)+{3\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{gas}\right)+12{\mathrm{e}}^{-} $$ (6)

La création de marches dans les films minces SnO₂:NiO pulvérisés est prouvée comme un facteur clé pour atteindre une haute réponse, qui est positivement attribuée à l'adsorption de surface améliorée. D'une part, la surface du réseau SnO₂:NiO est moins compacte comparée au film continu SnO₂:NiO, facilitant l'adsorption des molécules de gaz. Le réseau croisé SnO₂:NiO est composé de nanofils d'interconnexion. Des nanostructures additionnelles comme des nanofissures apparaissent dans ces nanofils en raison de la libération de contrainte de traction dans le processus de recuit postérieur, ce qui peut être démontré par le contraste de clair et foncé dans les nanofils dans la Figure 3h. D'autre part, la zone de détection riche en surfaces cristallines en marches et en coins devrait tendre à adsorber plus de molécules gazeuses que celles sur les autres zones, car une enthalpie plus faible de la phase adsorbée existe lorsque une molécule gazeuse est adsorbée sur une telle structure. Selon la théorie thermodynamique, la corrélation entre les changements d'énergie libre de Gibbs (G), d'entropie (S) et d'enthalpie (H) suit l'équation ΔG = ΔH - TΔS [9]. Dans le processus d'adsorption de gaz, l'énergie libre de Gibbs diminue. Il est clair qu'une enthalpie plus faible de la phase adsorbée (H_a) indique un ΔG plus grand et plus de molécules gazeuses adsorbées. En considérant la création de nanostructures et les marches dans le réseau croisé, la réponse du capteur du réseau SnO₂:NiO est 45 fois plus élevée que celle du film continu SnO₂:NiO pulvérisé.

Conclusion

Les réseaux croisés SnO₂:NiO ont été fabriqués avec succès via les techniques d'auto-assemblage et de pulvérisation sur modèle compatibles MEMS. Les paramètres structuraux du modèle de microsphères PS ont été contrôlés pour atteindre diverses largeurs de ligne de nanofils d'interconnexion dans les réseaux SnO₂:NiO. Les mesures de détection de gaz ont indiqué que les capteurs à réseau SnO₂:NiO étaient hautement sensibles à l'éthanol. Pour la structure optimale, le réseau SnO₂:NiO avec un temps de gravure plasma de 20 min, la réponse à 50 ppm d'éthanol à 300 °C était de 9, 45 fois celle du film mince continu SnO₂:NiO. Une dépendance linéaire de la réponse sur la concentration d'éthanol dans la gamme de 5-100 ppm a été observée. Le réseau SnO₂:NiO a montré seulement une sensibilité mineure à NO₂ (1,2 à 5 ppm NO₂) et une sensibilité encore plus faible aux autres gaz interférents. Malgré la dégradation électrique des électrodes après un fonctionnement continu pendant 72 h à 300 °C, le réseau de détection SnO₂:NiO a montré une stabilité à long terme de plus de 3 semaines. La performance améliorée de détection d'éthanol due à la création de marches dans le réseau SnO₂:NiO résulte d'une structure moins compacte et de sites d'adsorption accrus.

Disponibilité des données et matériaux

Les auteurs déclarent que les matériaux, les données et les protocoles associés sont disponibles pour les lecteurs, et toutes les données utilisées pour l'analyse sont incluses dans cet article.