Détection améliorée de l'acétone par des nanorubans de SnO₂ dopés à l'europium

Résumé

Les nanorubans (NR) de SnO₂ possèdent des propriétés structurales et fonctionnelles uniques qui suscitent un vif intérêt dans la détection de gaz. Dans ce travail, le dopage à l'europium (Eu) est utilisé pour améliorer la sensibilité du SnO₂ pur, notamment pour renforcer la réponse à un gaz unique. Les nanorubans de SnO₂ dopés à l'Eu, les nanorubans de SnO₂ purs et leurs dispositifs à nanoruban unique sont fabriqués par des techniques simples. Les propriétés de détection des deux capteurs ont été étudiées expérimentalement. Il a été constaté que les deux capteurs présentent une stabilité à long terme avec une réponse rapide, et que le dopage à l'Eu améliore les performances électroniques et la réponse de détection de gaz, particulièrement vis-à-vis de l'acétone. De plus, les effets induits par l'Eu ont été calculés théoriquement, ce qui indique que le dopage à l'Eu améliore les performances de détection du SnO₂. Par conséquent, les nanorubans de SnO₂ dopés à l'Eu montrent un grand potentiel d'application dans la détection de l'acétone.

Contexte

Avec le développement de l'industrie, la fuite de gaz nocifs devient un aspect de plus en plus préoccupant des problèmes environnementaux. De nombreux efforts ont été déployés pour améliorer les performances des capteurs de gaz afin de détecter et surveiller ces gaz. D'excellents résultats ont été obtenus dans le domaine des capteurs de gaz grâce aux avancées remarquables dans les nouveaux nanomatériaux.

Parmi les diverses formes de nanomatériaux, le nanoruban est un choix prometteur pour les applications de détection de gaz car il offre une grande surface spécifique, une perfection cristallographique et d'excellentes propriétés de transport d'électrons. Par exemple, Khiabani et al. ont rapporté que les nanorubans d'In₂O₃ possèdent d'excellentes propriétés de sensibilité au NO₂. Quant aux semi-conducteurs à oxyde métallique, leur sensibilité couplée à leur stabilisation les rend très applicables à la détection de divers gaz. En tant que semi-conducteur n-type à large bande interdite, le SnO₂ avec une réponse de sensibilité élevée à une variété de gaz a attiré l'attention mondiale. Huang et al. ont prouvé que les réseaux de nanorods de SnO₂ possèdent des performances uniques en tant que capteur d'hydrogène. Dans de tels matériaux, le dopage aux métaux rares est souvent utilisé pour améliorer la sensibilité, surtout vis-à-vis d'un gaz unique. En tant que métal de terre rare typique, l'Eu s'est avéré efficace pour améliorer les performances de détection de divers matériaux. Notamment, Hao et al. ont attesté les effets positifs du dopage à l'Eu sur la détection et la conductivité électrique des structures métallo-organiques à base d'Eu. Cependant, à notre connaissance, il existe encore très peu d'études sur les effets du dopage à l'Eu sur les propriétés de sensibilité aux gaz. Il est donc nécessaire d'explorer les propriétés de détection de gaz des nanorubans de SnO₂ dopés à l'Eu (Eu-SnO₂ NR) pour progresser dans la sensibilité des nanorubans de SnO₂ purs (SnO₂ NR).

Dans ce travail, nous avons synthétisé les SnO₂ NR et Eu-SnO₂ NR par la méthode d'évaporation thermique avec des conditions simples, un faible coût et une grande accessibilité. La sensibilité des SnO₂ NR et Eu-SnO₂ NR à quatre gaz a été mesurée, et il est démontré que le capteur à base de Eu-SnO₂ NR possède une réponse plus élevée, particulièrement à l'acétone. Le mécanisme concevable a été proposé sur la base de calculs théoriques. Il s'avère que les Eu-SnO₂ NR révèlent un grand potentiel dans les applications de détection d'acétone.

Méthodes

La synthèse des NR a été réalisée dans un four tubulaire horizontal (FTH) avec un tube en alumine. Les matières premières fournissant l'élément Sn étaient des poudres pures de SnO₂, et les ions Eu étaient fournis par des poudres pures d'Eu(O₂CCH₃)₃ avec un rapport massique de 19:1 pour la préparation des NR dopés. Les ingrédients ont été placés dans un bateau en céramique au centre du FTH et une plaquette de silicium revêtue d'un film d'or de 10 nm a été positionnée en aval à 20 cm du récipient. Ensuite, le FTH a été rincé à l'argon, puis la température de la zone centrale est montée à 1355 °C avec une rampe de 10 °C/min et maintenue à 1355 °C pendant 120 min. Le flux d'argon comme gaz porteur était de 20 sccm, et la pression interne a été maintenue à 200 torr au moyen d'une pompe mécanique. Finalement, la température a baissé naturellement et les NR requis ont été obtenus.

Les échantillons ont été caractérisés par diffraction des rayons X (DRX) (D/max-3B Rigaku avec rayonnement Cu-Kα, λ = 0,15406 nm), microscopie électronique à balayage (MEB) (Quanta 200 FEG, FEI Company), spectroscopie par dispersion d'énergie des rayons X (EDS) (Octane Super, EDAX), spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) (PHI 5000 Versaprobe, UlVAC-PHI), et microscopie électronique à transmission à haute résolution (MET-HR) avec diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) (Tecnai G₂, 200 kV).

Les dispositifs à nanoruban unique ont été fabriqués par dépôt à double faisceau d'ions (LDJ-2a-F100-100 series) avec l'aide d'un masque à grille. Premièrement, quelques nanorubans ont été dissous dans l'éthanol pour préparer une suspension, qui a été déposée uniformément sur la surface de la plaquette de silicium, assurant une distribution uniforme des nanorubans. Ensuite, des électrodes Ti (8 nm) et Au (80 nm) ont été déposées sur le substrat sous une pression de 2,2 × 10⁻² Pa et un flux d'ions argon de 10 mA/cm². La figure 1 montre des photos au microscope optique de deux dispositifs à nanoruban unique, indiquant que les longueurs/largeurs des nanorubans dopés et purs sont d'environ 118,13/1,47 et 83,48/0,87 μm, respectivement.

Les calculs sur la structure de bande et la densité d'états de ces deux nanorubans ont été effectués par le module CASTEP de Materials Studio. Selon la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), la fonction PBE de l'approximation du gradient généralisé (GGA) a été utilisée pour corriger le potentiel d'échange-corrélation et optimiser la structure cristalline. Le SnO₂ appartient à une structure tétragonale centrée, de symétrie D₄h¹⁴. Une supercellule 2 × 2 × 1 a été construite et des atomes de Sn ont été substitués par un mélange de 93,75 % Sn et 6,25 % Eu pour obtenir un effet de dopage uniforme correspondant à Sn₇,₉₄Eu₀,₀₆O₁₆. Les paramètres de coupure d'énergie, d'ensemble de points k et de tolérance du champ auto-cohérent étaient fixés à 340 eV, 3 × 3 × 8 et 1,0 × 10⁻⁶ eV, respectivement.

Résultats et discussion

Les images MEB montrent que les largeurs des NR de SnO₂ dopés à l'Eu et purs avec morphologie régulière sont de 1,661 μm et 543,8 nm, respectivement. Les images MET révèlent que les deux types de nanorubans sont homogènes sans défauts de surface remarquables. Leurs motifs MET-HR et SAED correspondants indiquent que leur croissance est dirigée le long de [0 0 3], l'espacement interplanaire mesuré de 0,47 et 0,48 nm correspondant à l'espacement des plans (0 0 3). Ces taches de diffraction forment un réseau rectangulaire conforme à la structure tétragonale du SnO₂, manifestant la perfection cristallographique.

Les spectres DRX montrent que tous les pics de diffraction des NR Eu-SnO₂ et SnO₂ peuvent être indexés comme la phase rutile tétragonale du SnO₂ (carte JCPDS n°77-0450) avec a = b = 0,473 nm et c = 0,318 nm. Les pics de diffraction des mélanges se déplacent vers les angles faibles, prouvant que l'Eu a été dopé dans le réseau. Cela est cohérent avec le rayon ionique de l'Eu (94,7 pm) plus grand que celui du Sn (69 pm). Les spectres EDS confirment le dopage des ions Eu dans les NR SnO₂. D'après les données EDS, les rapports Sn/O sont de 1:1,68 dans les NR Eu-SnO₂ et 1:1,76 dans les NR SnO₂, indiquant la présence de lacunes d'oxygène.

Le spectre XPS montre que les NR SnO₂ contiennent les états Sn 3d, O 1s, Eu 4d et C 1s, indiquant le dopage réussi de l'Eu. Le pic Eu 4d à grande symétrie est bien ajusté par une gaussienne, indiquant la présence exclusive d'Eu 4d₅/₂ à 128,9 eV provenant de l'Eu trivalent, donc l'élément Eu principal dans les NR Eu-SnO₂ est Eu³⁺.

D'après les courbes I-V, les deux capteurs ont un bon contact ohmique mais une disparité notable de résistance : ~3,25 MΩ pour Eu-SnO₂ NR et ~7,97 MΩ pour SnO₂ NR. Le dopage à l'Eu améliore donc la conductivité. La sensibilité est définie comme Rₐ/Rg (résistance dans l'air / résistance dans le gaz cible). Avec un gaz réducteur, la variation de résistance des deux capteurs suit la même tendance, confirmant que Eu-SnO₂ NR est un semi-conducteur n-type. La température optimale de fonctionnement est 210 °C. Pour 100 ppm d'acétone, éthanol, méthanal et éthanediol, les sensibilités maximales du dispositif Eu-SnO₂ sont 8,56 ; 3,92 ; 2,54 et 2,17, contre 1,36 ; 1,43 ; 1,81 et 1,54 pour le SnO₂ pur. La réponse à l'acétone atteint 8,56, bien supérieure aux autres gaz, prouvant que l'Eu améliore efficacement la réponse du SnO₂ NR.

La réponse chimique de résistance à différentes concentrations à 210 °C montre des temps de réponse/récupération inférieurs à 20 s pour les deux capteurs. La détection a duré plusieurs mois avec des humidités de 30 à 70 % HR, sans fluctuation de la réponse, démontrant l'insensibilité à l'humidité.

Les courbes réponse vs concentration montrent une diminution du gradient avec l'augmentation de la concentration, due à la couverture surfacique croissante par les molécules adsorbées. La réponse vs log(concentration) s'ajuste bien à une droite, donnant des coefficients de sensibilité de 4,6919 (Eu-SnO₂) et 0,5963 (SnO₂), confirmant l'amélioration par le dopage à l'Eu. La limite de détection théorique (TDL) est de 131 ppb pour Eu-SnO₂ NR et 230 ppb pour SnO₂ NR.

Les calculs de structure de bande montrent que le SnO₂ est un semi-conducteur à bande interdite directe (1,047 eV). Après dopage à l'Eu, le fond de la bande de conduction descend, réduisant la bande interdite à 0,636 eV. L'énergie nécessaire pour l'excitation des électrons diminue, facilitant l'excitation électronique, provoquant un décalage vers le rouge de la bande d'absorption, élargissant la gamme de réponse spectrale et améliorant l'efficacité d'excitation. En résumé, le dopage à l'Eu améliore les propriétés électrochimiques du SnO₂.

La densité d'états montre que les parties basse énergie (-20~0 eV), composées principalement d'états Sn 5s et O 2p, sont peu influencées. Après dopage, les orbites d et f produisent trois pics, indiquant l'apparition de niveaux d'impuretés, ce qui rétrécit la bande interdite et améliore la performance conductive.

Le mécanisme de détection de gaz est schématisé : à l'air, l'oxygène s'adsorbe en piégeant les électrons libres, formant une couche d'appauvrissement et diminuant la conductivité. Les ions oxygène négatifs réagissent avec les gaz cibles injectés, libérant les électrons capturés et réduisant la résistance. L'Eu joue un rôle catalytique, favorisant les réactions de surface, créant plus de défauts et abaissant l'énergie des réactions redox, boostant ainsi les performances du capteur.

Conclusions

Les NR Eu-SnO₂ et SnO₂ purs avec morphologie régulière et grand rapport d'aplatissement ont été fabriqués, ainsi que leurs dispositifs à nanoruban unique. La conductivité de Eu-SnO₂ est supérieure. La température optimale de fonctionnement est 210 °C pour les deux. La sensibilité maximale du dispositif Eu-SnO₂ à 100 ppm d'acétone est 8,56, soit 6,29 fois celle du SnO₂ pur (1,36). Les temps de réponse/récupération sont < 20 s. Les TDL sont 131 ppb (Eu-SnO₂) et 230 ppb (SnO₂). Les résultats théoriques prouvent que le dopage à l'Eu améliore les propriétés électrochimiques et conductives du SnO₂. Tous les résultats révèlent que le dopage à l'Eu améliore la sensibilité de réponse du SnO₂ NR, particulièrement pour l'acétone.