Vers des chaînes à un seul atome avec du tellure exfolié

Contexte

Dominés par les nanotubes de carbone et les nanofils semi-conducteurs, les matériaux unidimensionnels (1D) ont été largement étudiés pour leurs propriétés extraordinaires pour l'électronique, la photonique et l'optoélectronique [1, 2]. Les opportunités offertes par les matériaux 1D incluent des transistors aux dimensions les plus petites possibles [3, 4], des capteurs chimiques et biologiques extrêmement sensibles [5, 6] et des phénomènes électroniques uniques provenant de la similitude des fibres optiques et des électrons balistiques à l'intérieur d'un fil 1D [ 7, 8]. Les progrès avec les nanotubes de carbone pour la plupart des applications ont été entravés par le caractère aléatoire de la chiralité, et aux plus petits diamètres, les propriétés des nanofils semi-conducteurs sont dégradées par les liaisons pendantes de surface. Par conséquent, l'accent de la recherche sur les matériaux de faible dimension s'est déplacé principalement vers les matériaux en couches bidimensionnels (2D), qui combinent une épaisseur à l'échelle atomique et des propriétés physiques de haute performance en raison d'une faible liaison dans une direction [9,10,11, 12,13].

Le concept de matériau en couches peut être généralisé des matériaux 2D, avec des liaisons faibles dans une direction, aux matériaux 1D, avec des liaisons faibles dans deux directions. De nombreux solides 1D faiblement liés sont maintenant connus [14, 15]. Les matériaux unidimensionnels faiblement liés peuvent être séparés pour produire des nanofils de petit diamètre, comme cela a été fait avec Li₂ Lu₆ Voir₆ [16, 17]. Nous soutenons que les matériaux 1D faiblement liés offrent une opportunité de revisiter les matériaux 1D, avec une nouvelle possibilité d'obtenir des chaînes d'atomes uniques avec des diamètres à l'échelle atomique et une attente de nouvelles propriétés physiques provenant des structures cristallines qui sont distinctes à la fois des nanotubes de carbone et des nanofils semi-conducteurs. . La structure anisotrope des matériaux 1D faiblement liés peut permettre à des chaînes d'atomes uniques d'être créées par exfoliation, ou éventuellement directement développées par épitaxie par faisceau moléculaire ou dépôt chimique en phase vapeur.

Deux exemples de matériaux 1D faiblement liés sont le Se et le Te trigonaux, qui ont des réseaux constitués de chaînes en spirale orientées le long du c -axe, chaque spirale ayant trois atomes par tour avec des chaînes adjacentes disposées de manière hexagonale (Fig. 1). Les chaînes sont liées ensemble pour former un monocristal par la force de van der Waals [18] ou peut-être plus précisément comme un solide faiblement lié [19]. Dans cette lettre, nous rapportons l'exfoliation mécanique de monocristaux de Te trigonaux pour obtenir des flocons et des fils de Te à l'échelle nanométrique, qui démontrent le potentiel de fabrication de chaînes d'atomes uniques et d'une nouvelle plate-forme pour l'électronique et la photonique 1D.

un Schéma du monocristal de Te formé par des chaînes d'atomes simples liées par la force de van der Waals (top ) et vue latérale de la structure de la chaîne Te (en bas ). Remarque : 2 Å est la hauteur de la section transversale triangulaire d'une chaîne tandis que la distance inter-chaîne est de 3,4 Å. b Le monocristal utilisé pour l'exfoliation

Bien qu'il existe de nombreux matériaux 1D faiblement liés parmi lesquels choisir, plusieurs propriétés des chaînes d'atomes semi-conducteurs Se et Te isolées les distinguent des autres matériaux en couches atomiques 1D. Par exemple :

1. 1.

   Ils devraient avoir des bandes interdites semi-conductrices directes de 1 et 2 eV pour Te et Se, respectivement, avec des bandes interdites fortement dépendantes de l'épaisseur [19], créant de nouvelles opportunités pour de minuscules détecteurs et émetteurs accordables en longueur d'onde.

2. 2.

   La structure hélicoïdale des chaînes Se et Te devrait conférer des propriétés électriques, optiques et mécaniques uniques, y compris de nouveaux effets de couplage spin-orbite renforcés par des atomes lourds Se et Te [20], une compressibilité négative et un rétrécissement de la bande interdite sous pression et déformation [ 21], et une flexibilité extraordinaire supérieure à celle des polymères élastiques typiques [22].

3. 3.

   Puisqu'ils sont composés d'un seul élément, une chaîne d'atomes Se ou Te isolée aurait le plus petit diamètre de tout matériau 1D connu. La hauteur de la section transversale en spirale triangulaire est de 2 Å et la distance entre les chaînes est de 3,4 Å [23].

La démonstration expérimentale du concept de chaîne d'atomes provient de la manipulation STM d'atomes individuels sur un substrat pour obtenir des réseaux linéaires et planaires d'atomes couplés [24, 25]. En plus de l'assemblage atome par atome sur les surfaces, les bords des substrats ont été décorés avec des chaînes d'atomes [26], et la croissance auto-assemblée a été utilisée pour créer des réseaux de chaînes d'atomes de grande surface [27]. Cependant, selon l'approche, toutes ces expériences pionnières ne permettent pas de créer des structures 1D à grande échelle, le choix des matériaux est limité, ou la structure est fortement liée au substrat. En principe, les chaînes d'atomes dérivées de matériaux 1D faiblement liés pourraient surmonter ces limitations.

À ce jour, la structure anisotrope de Se et Te a permis la croissance de nanofils de petit diamètre [28, 29], l'auto-assemblage de chaînes simples à l'intérieur des pores de zéolite [30, 31] et de nanotubes de carbone [32], la croissance de monocouche trigonale 2D Te sur graphène [33], et croissance en solution de Te 2D [34, 35]. Ce travail antérieur démontre la tendance du Te à former des chaînes et des nanofils qui sont relativement stables mécaniquement et chimiquement en dehors de la structure cristalline du Te en vrac. Notre objectif est d'utiliser l'exfoliation du Te solide comme voie pour obtenir des chaînes d'atomes uniques.

Méthodes

Pour fournir des preuves du potentiel de fabrication de chaînes d'atomes uniques, nous avons étudié le Te plutôt que le Se en raison de la disponibilité de gros monocristaux de Te de haute qualité [36]. Avant l'exfoliation, des substrats de silicium avec 90 ou 300 nm d'oxyde thermique ont été soniqués dans de l'acétone et de l'isopropanol, puis traités avec un plasma d'oxygène pour améliorer l'adhérence du Te. Des monocristaux de Te trigonal ont été exfoliés mécaniquement, sans ruban, directement sur les substrats de silicium [37] en faisant glisser manuellement une facette de Te fraîchement clivée sur le substrat. Nous avons obtenu les meilleurs résultats avec le c -axe perpendiculaire à la direction du mouvement. Pour l'exfoliation au Te, nous avons trouvé que cette méthode était significativement supérieure à l'exfoliation au ruban, ce qui reflète probablement une différence importante dans la liaison entre les matériaux stratifiés 1D et 2D. Des paillettes de Te minces ont été identifiées par contraste au microscope optique (Fig. 2a). Des flocons de Te minces apparaissent avec une progression de couleurs en microscopie à lumière réfléchie, les cristaux les plus minces apparaissant sous forme de verts et de bleus plus foncés sur ce substrat de silicium.

un Te exfolié sur un substrat Si/SiO2, imagé immédiatement après exfoliation. b Le même échantillon que dans (a ) après stockage à l'air pendant 3 semaines. c Image de la hauteur AFM de la zone à l'intérieur du carré rouge dans (a ). d Profil de hauteur le long de la ligne blanche indiqué dans (c )

Résultats et discussion

Le tellure a été exfolié en bandes linéaires anisotropes d'une longueur allant jusqu'à 50 μm (Fig. 2a). La microscopie à force atomique de certaines de ces bandes révèle des hauteurs comprises entre 10 et 15 nm (Fig. 2c), avec des crêtes s'étendant le long des bandes qui sont évidentes à la fois sur l'image de hauteur et un profil de hauteur pris perpendiculairement à l'un des bandes comme le montre la Fig. 2d. Le motif de surface modulé et la variation de la largeur du fil sont la preuve que les chaînes d'atomes se détachent de manière aléatoire du cristal massif à la fois latéralement et verticalement, contrairement aux matériaux en couches 2D tels que le graphène qui s'exfolient avec des surfaces principalement planes, qu'un ruban ou une technique de glissement soit utilisé. Nous avons pu obtenir des fils de 1 à 2 nm d'épaisseur grâce à cette technique de glissement.

Par exemple, les images de force atomique du deuxième échantillon révèlent une structure anisotrope similaire du matériau exfolié (Fig. 3a), ainsi que des nanofils de Te significativement plus étroits avec des hauteurs dans la gamme subnanométrique (Fig. 3b-d) ou au moins correspondant à deux à quatre chaînes pour une distance inter-chaîne de 3,4 Å [23]. Ces nanofils de Te ultrafins ont des longueurs de 100 à 200 nm (Fig. 3a). Un profil de hauteur pris le long du c - la direction de l'axe (ligne verte sur la figure 3b, courbe verte sur la figure 3d) indique que la rugosité de surface le long du sommet de ce nanofil de 2 à 3 nm de haut est comparable ou inférieure à celle du SiO_{2 substrat.}

un Micrographie optique d'un deuxième échantillon de Te exfolié. Le cercle rouge indique la région utilisée pour la spectroscopie Raman. b Hauteur AFM et (c ) images d'amplitude en mode tapotement de la région indiquée par le carré noir dans (a ). d Profils de hauteur le long du rouge , orange , et les lignes vertes dans (b ), perpendiculaire au c- direction de l'axe pour rouge et orange , parallèle pour vert . L'orange et vert les profils sont décalés verticalement pour plus de clarté

La stabilité dans l'environnement ambiant est une préoccupation pour tout matériau nouvellement exfolié, car les réactions de surface qui sont négligeables dans les matériaux en vrac peuvent dominer les propriétés des matériaux exfoliés ultrafins. Une image optique du même échantillon de Te sur la figure 2a est montrée sur la figure 2b après stockage pendant 3 semaines dans l'air. Mis à part les différences de contraste de couleur dues aux réglages de l'appareil photo, l'échantillon vieilli apparaît pratiquement le même que lorsqu'il a été fraîchement exfolié. En particulier, on note une absence totale du cloquage qui se produit lorsque le phosphore noir 2D se dégrade dans l'air [38]. Cette observation est cohérente avec l'observation que l'échelle de temps de dégradation des nanofils de Te dans divers solvants tels que l'eau n'est pas indéfinie mais assez longue, de quelques heures à plusieurs jours [39].

Nous caractérisons en outre le Te exfolié par spectroscopie Raman. Le spectre Raman du Te brut à température ambiante est dominé par deux ensembles de modes :un A₁ débardeur à 120 cm ⁻¹ et une paire de doublets E à 92 (104) et 141 (141) pour les phonons transversaux (longitudinaux) [40]. Le A₁ et les modes E du Te trigonal peuvent être visualisés comme des modes respiratoires symétriques et antisymétriques de la section transversale triangulaire de la chaîne Te [41]. Ce spectre est reproduit sur la figure 4a pour une longueur d'onde d'excitation de 633 nm, avec le mode E inférieur absent en raison de la direction de polarisation de la lumière incidente [42]. Les positions de pointe concordent avec celles rapportées dans la réf. [40] à mieux que 1 cm ⁻¹ . On note que l'excitation à 633 nm est proche d'une résonance avec la fonction diélectrique du Te massif ; l'excitation hors résonance à 532 nm produit beaucoup moins d'intensité de diffusion Raman [43].

un Spectre de diffusion Raman du cristal de Te en vrac (bleu ) et un flocon exfolié (rouge ), dans les mêmes conditions d'excitation (633 nm, polarisation parallèle à c -axe). Les spectres sont normalisés à la hauteur du pic A1 dominant. Convient (courbes noires ) sont une somme de deux Lorentziens. b Tracé polaire de l'intensité Raman moyennée sur la gamme spectrale dans (a ) en fonction de l'angle de polarisation d'excitation linéaire par rapport au c -axis (l'origine du tracé est d'intensité zéro). L'ajustement est une fonction sinus plus une constante. La flèche noire indique le c -direction de l'axe (voir texte)

Le spectre Raman d'un flocon de Te d'environ 30 nm d'épaisseur (cercle rouge sur la figure 3a) montre les deux mêmes pics, décalés vers des fréquences légèrement plus élevées (figure 4a). Le pic Raman mesuré du substrat de silicium à 520,9 cm ⁻¹ (non illustré) indique que le spectromètre est calibré à mieux que 1 cm ⁻¹ . Nous notons également que le spectre de Te exfolié montré sur la figure 4a, qui a été mesuré dans l'air plusieurs semaines après l'exfoliation, n'est pas cohérent avec les spectres Raman de Te amorphe [44] ou oxydé [45], qui établit également la stabilité environnementale de Te exfolié ultrafin. Malgré une légère asymétrie dans les pics Raman à la fois pour le Te massif et le Te exfolié, une paire de Lorentziens correspond assez bien aux spectres (courbes noires sur la figure 4a). Les paramètres de pic extraits des ajustements indiquent un durcissement de mode pour le flocon exfolié par rapport au cristal massif de 4 cm ⁻¹ pour le A₁ mode et 2 cm ⁻¹ pour le mode E.

Une interprétation de ce durcissement modal est une interaction flocon-substrat, par exemple, si le Te est contraint car il est exfolié sur le SiO₂ substrat. L'interaction avec le substrat durcit également de manière générique les modes de respiration radiale des nanotubes de carbone [46]. Une autre possibilité est que les interactions inter-chaînes soient réduites dans le Te ultrafin car il manque un ou plusieurs voisins à une fraction significative des chaînes. Une attente naïve serait qu'un couplage inter-chaîne plus faible adoucirait le A₁ mode; cependant, l'application d'une pression sur les cristaux de Te est connue pour réduire le A₁ fréquence [47]. De plus, le A₁ la fréquence des chaînes de Te isolées à l'intérieur des nanopores de zéolite, où le couplage inter-chaînes est nul (ou nettement inférieur à celui du volume, compte tenu du diamètre des nanopores de 6,6 Å), est beaucoup plus élevée que dans le Te brut à 172 cm ⁻¹ [48]. L'observation qu'un couplage inter-chaîne réduit durcit les modes Te Raman s'explique par une compétition entre les forces inter- et intra-chaîne dans Ref. [23]. Notre mesure d'un décalage plus petit pour le mode E que le A₁ (Fig. 4a) est également cohérent avec la dépendance à la pression rapportée dans la réf. [43], mais on peut s'attendre à ce que la contrainte induite par le substrat produise un comportement similaire. Nous ne sommes pas en mesure de conclure dans le cadre de ce travail si l'interaction du substrat ou des interactions inter-chaînes réduites sont responsables des décalages spectraux que nous observons.

Pour l'échantillon illustré à la figure 3, les microscopies à force optique et atomique affichent des flocons de Te allongés et alignés horizontalement, ce qui suggère que le c -axe du cristal de Te est horizontal dans ces images. Cependant, les images AFM (Fig. 3b, c) montrent également qu'une fraction importante des flocons exfoliés, en particulier les plus minces, sont inclinés à 45° par rapport à l'horizontale. Pour confirmer l'orientation cristalline de cet échantillon, nous utilisons la spectroscopie Raman résolue en polarisation. La polarisation du faisceau d'excitation a été tournée avec une lame demi-onde et l'intensité Raman intégrée de 85 à 170 cm ⁻¹ est représenté sur la figure 4b. Les intensités ont été normalisées par la puissance laser sous l'objectif du microscope mesurée à chaque angle de polarisation. L'intensité Raman montre deux maxima dans une rotation complète, situés à 45° et 225° par rapport au X et Oui axes définis dans les images microscopiques (Fig. 3). L'intensité varie approximativement sinusoïdale (courbe noire sur la Fig. 4b), avec une amplitude de +/- 15 % sur un fond constant.

Pendant ce temps, l'absorption optique du Te massif à 633 nm est plus forte pour la lumière polarisée perpendiculairement au c- axe que pour la polarisation parallèle [49]. Pour les flocons de Te avec des propriétés optiques presque en vrac (Fig. 4a), nous nous attendons donc à ce que l'intensité Raman soit plus élevée pour la lumière polarisée perpendiculairement au c -axe. Sur la base de l'angle du maximum Raman sur la figure 4b, nous concluons que les nanofils de Te orientés à 45° sur la figure 3b, c sont allongés parallèlement au c -axe pour cet échantillon. Étant donné que différents flocons de Te sur le même substrat ont été utilisés pour la spectroscopie Raman et l'AFM, une hypothèse de cette conclusion est que les axes cristallins sont les mêmes pour tous les flocons exfoliés illustrés sur la figure 3a. Cette hypothèse ne serait pas appropriée pour les flocons préparés par la méthode traditionnelle d'exfoliation au ruban, mais c'est une hypothèse raisonnable pour la technique de frottement unidirectionnelle utilisée ici. Ces observations démontrent que la spectroscopie Raman polarisée est suffisante pour déterminer l'orientation cristalline du Te exfolié à l'échelle nanométrique. Cette technique est utile en pratique étant donné que la microscopie optique et à force atomique ne fournit pas d'informations non ambiguës sur l'orientation des cristaux. À mesure que l'épaisseur et la largeur du Te exfolié approchent de la limite de la chaîne d'un seul atome, nous nous attendons à un croisement dans la direction cristalline associé à une diffusion Raman maximale, car les chaînes de Te isolées à l'intérieur des nanopores ont une intensité Raman maximale pour une polarisation parallèle au c -axe [48].

Conclusions

Nous avons introduit le Te trigonal en tant que matériau faiblement lié capable d'être exfolié pour produire des monocristaux de Te ultrafins. Nous démontrons que la structure de la chaîne atomique du Te lui permet d'être exfolié sous forme de flocons bidimensionnels et de nanofils unidimensionnels. La microscopie à force atomique du Te exfolié montre que des épaisseurs de 1 à 2 nm et des fils d'environ 100 nm de largeur peuvent être exfoliés avec cette méthode. Les modes Raman du Te exfolié correspondent à ceux du Te massif, avec un léger décalage (4 cm ⁻¹ ) dû à un durcissement du A₁ et modes E. La spectroscopie Raman polarisée est utilisée pour déterminer l'orientation cristalline des flocons de Te exfoliés. Ces expériences établissent l'exfoliation comme une voie pour atteindre le Te trigonal à l'échelle nanométrique tout en démontrant le potentiel de fabrication de chaînes d'atomes uniques de Te. Nos efforts actuels se concentrent sur la production de chaînes d'atomes uniques de Te ou Se par épitaxie par jet moléculaire ou en améliorant l'exfoliation.