Détection ultra-sensible et sélective de H₂S par films épais CuO/SnO₂ via précipitation-imprégnation

Résumé

Dans ce travail, des nanoparticules de SnO₂ tétragonal chargées en CuO (NPs CuO/SnO₂) ont été synthétisées par des méthodes de précipitation/imprégnation avec des teneurs en Cu variant de 0 à 25 % en poids et caractérisées pour la détection de H₂S. La phase du matériau, la morphologie, la composition chimique et la surface spécifique des NPs ont été évaluées par diffraction des rayons X, microscopie électronique en transmission, microscopie électronique à balayage, spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X, spectroscopie photoélectronique aux rayons X et analyse BET. D'après les données de détection de gaz, les réponses au H₂S des NPs de SnO₂ ont été considérablement améliorées par le chargement en CuO, particulièrement à la teneur optimale en Cu de 20 % en poids. Le capteur 20 % CuO/SnO₂ a montré une excellente réponse de 1,36 × 10⁵ vers 10 ppm de H₂S et une haute sélectivité au H₂S face à H₂, SO₂, CH₄ et C₂H₂ à une température de travail optimale basse de 200 °C. De plus, le capteur a fourni une réponse rapide et une limite de détection inférieure à 0,15 ppm. Le capteur CuO–SnO₂ pourrait donc être un candidat potentiel pour la détection de H₂S dans les applications environnementales.

Contexte

Le sulfure d'hydrogène (H₂S) est un gaz hautement toxique largement produit par plusieurs sources, telles que les usines de fermentation de lisier, les systèmes de traitement des eaux usées, les raffineries de pétrole, les sites d'enfouissement, les usines textiles, les puits d'eau stagnante, les industries du caoutchouc extrudé et d'autres installations industrielles similaires. Le H₂S peut être absorbé par les poumons humains, les régions gastro-intestinales et la peau normale. Son odeur caractéristique paralyse l'odorat, entraînant une paralysie immédiate et la mortalité lorsque sa concentration dépasse sa valeur limite de seuil (VLS) de 10 ppm. Il est donc impératif de développer un capteur de gaz efficace et peu coûteux capable de détecter le H₂S à des concentrations sub-ppm avec une réponse élevée, un temps de réponse court, une sélectivité élevée et une bonne stabilité.

Les oxydes métalliques semi-conducteurs, tels que l'oxyde de zinc (ZnO), le dioxyde d'étain (SnO₂), le dioxyde de titane (TiO₂) et l'oxyde de nickel (NiO), ont été largement étudiés pour diverses applications de détection de gaz. Parmi eux, le dioxyde d'étain (SnO₂) est considéré comme le matériau n-type le plus prometteur pour la détection de gaz en raison de son faible coût, de sa réponse diversifiée aux gaz, de sa facilité de dopage, de sa haute stabilité chimique et de sa large plage de température de travail de 100 à 600 °C. En particulier, il a été signalé comme l'un des candidats les plus attractifs pour la détection de H₂S après modification par dopage avec des dopants métalliques, chargement avec des nanoparticules d'oxydes métalliques, et formation de nanocomposites avec différents semi-conducteurs d'oxydes métalliques. Cependant, les performances de détection de H₂S du SnO₂ nécessitent encore des améliorations.

L'oxyde de cuivre (CuO) est un semi-conducteur d'oxyde métallique p-type fonctionnel avec un gap d'énergie modéré de 1,2–2,0 eV, une sensibilité et une sélectivité remarquables envers le H₂S. Les capteurs de gaz CuO/SnO₂ ont été largement caractérisés pour le H₂S. Les dopants CuO fournissent une amélioration relativement élevée de la réponse et de la sélectivité au H₂S pour les capteurs SnO₂. Les performances de détection de H₂S dépendent également substantiellement de la méthode de synthèse et de la forme des matériaux d'oxydes métalliques. Les capteurs CuO/SnO₂ récents sont principalement sous forme de films épais et minces, qui offrent des performances de détection de H₂S similaires selon la méthode de synthèse et les paramètres de préparation. Entre eux, les capteurs à film épais sont plus privilégiés dans les applications pratiques en raison de leur coût de production beaucoup plus faible. Il est donc impératif d'étudier les propriétés de détection de H₂S de matériaux CuO/SnO₂ à film épais préparés par d'autres techniques avancées.

La précipitation et l'imprégnation sont des méthodes attractives pour la production de matériaux nanocomposites à film épais en raison de leur capacité à former diverses nanostructures, de leur faible température de traitement et de leur faible coût. Certains nanomatériaux CuO-chargés SnO₂ synthétisés par précipitation avec le précipitant NH₃ et imprégnation ont été étudiés pour la détection de gaz H₂S. Cependant, les résultats rapportés n'offraient encore qu'une réponse modeste à de hautes concentrations de H₂S, possiblement due à de grandes tailles de particules. Ici, des NPs de SnO₂ précipitées ont été préparées en utilisant NaOH comme précipitant et imprégnées avec du CuO sur une large gamme de teneurs en Cu pour obtenir de petites nanoparticules et de grandes réponses à des concentrations de H₂S relativement faibles. Des capteurs à film épais ont été fabriqués par spin-coating de pâte de poudre de NPs CuO/SnO₂ synthétisées et les effets du niveau de chargement en CuO sur les propriétés de détection de H₂S ont été expliqués sur la base des hétérojonctions CuO/SnO₂.

Méthodes

Synthèse et caractérisation des nanoparticules

Tous les réactifs de grade analytique ont été utilisés directement sans purification supplémentaire. Le chlorure d'étain (IV) pentahydraté (SnCl₄·5H₂O) comme source d'étain a été dissous dans de l'eau déionisée (DI) sous agitation constante pour obtenir une solution aqueuse 0,1 M. Un volume approprié de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (NaOH) 0,1 M a été ajouté goutte à goutte sur la solution de SnCl₄ sous agitation vigoureuse jusqu'à l'apparition d'une boue blanche au pH 11. La boue a été lavée abondamment avec de l'eau DI plusieurs fois sous centrifugation pour éliminer les résidus de chlorure du précipité. Le précipité résultant a été séché à 80 °C pendant 10 h dans un four et les particules obtenues ont été calcinées pendant 2 h à 600 °C à un taux de chauffe de 10 °C/min. Pour imprégner le CuO sur les NPs de SnO₂, 0,872 g d'acétate de cuivre (II) hydraté (98 % ; Aldrich) a été dissous dans 30 mL d'éthanol sous agitation vigoureuse. La solution a ensuite été ajoutée goutte à goutte sur 0,5 g de NPs de SnO₂ avec des concentrations en Cu variant de 5 à 25 % en poids. La suspension a été agitée en continu jusqu'à l'obtention d'une boue homogène et cuite à 60 °C pendant 2 h dans un four. Les poudres résultantes ont été recuites pendant 4 h à 300 °C à un taux de chauffe de 10 °C/min.

Les caractéristiques structurales des NPs ont été évaluées par diffraction des rayons X (XRD) avec une source de rayons X Cu Kα (λ = 1,54056 Å). La morphologie de surface et les distributions élémentaires des NPs ont été examinées par microscopie électronique en transmission à haute résolution (HR-TEM). Les états d'oxydation des matériaux ont été étudiés par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) avec une source de rayons X Al-Kα (1486,8 eV). La surface spécifique des NPs a été mesurée par un analyseur d'adsorption d'azote avec analyse Brunauer–Emmett–Teller (SSA_BET).

Fabrication et caractérisation du capteur de gaz

Pour fabriquer les capteurs SnO₂ et 5–25 % CuO/SnO₂, 60 mg de poudre ont été soigneusement mélangés avec un véhicule à base d'α-terpinéol (Aldrich, 90 %) contenant de l'éthylcellulose (30–70 mPa·s, Fluka) pour produire une pâte homogène. Ensuite, un film de détection a été déposé sur un substrat d'alumine (0,40 × 0,55 × 0,04 cm³) avec des électrodes interdigitées en or pré-structurées (0,24 cm × 0,5 cm) par spin-coating de la pâte à 700 tr/min pendant 10 s et à 3000 tr/min pendant 30 s. Les électrodes interdigitées Au de 200 nm d'épaisseur ont été déposées sur les substrats d'alumine par pulvérisation cathodique avec de l'argon à une pression de 3 × 10⁻³ mbar. L'espacement, la largeur et la longueur des interdigités étaient de 100 μm, 100 μm et 0,24 cm respectivement. Les capteurs résultants ont été recuits pendant 2 h à 450 °C à un taux de rampe de 4 °C/min pour éliminer les composants organiques des couches de détection. Les microstructures des films de détection ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM) et analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDS).

Mesure de la détection de gaz

Les caractéristiques des capteurs envers le H₂S dans la gamme de concentration de 0,15 à 10 ppm ont été mesurées dans une chambre de test en acier inoxydable scellée faite maison avec un volume actif de 0,5 L. Un radiateur externe Ni/Cr actionné par une alimentation contrôlée par ordinateur a été utilisé pour contrôler la température de travail de 150 à 350 °C. Les propriétés de sélectivité ont été évaluées face à H₂, SO₂, CH₄ et C₂H₂. À une température de travail donnée, les capteurs ont d'abord été stabilisés dans de l'air synthétique sec pendant 10 min pour obtenir une résistance stable dans l'air. Ensuite, l'air sec a été mélangé avec un échantillon de gaz cible à une concentration désirée à un débit total fixe (2 L/min) en utilisant des contrôleurs de débit massique multicanaux informatisés (Brook Instruments modèle 5850E). Chaque échantillon de gaz a été appliqué aux capteurs pendant 25 min et l'air sec a été repris pendant 45 min. La résistance du capteur a été mesurée par la méthode ampérométrique à un biais de 10 V CC à l'aide d'un picoampèremètre (Keithley modèle 6487). Les performances des capteurs avec diverses concentrations en Cu ont été caractérisées en termes de réponse au gaz, temps de réponse, sélectivité et stabilité. La réponse au gaz (S) a été exprimée comme S = R_a/R_g pour un gaz réducteur (H₂S, H₂, CH₄, SO₂ et C₂H₂), où R_a et R_g étaient la résistance du capteur dans l'air avant et après exposition à un gaz cible, respectivement. Le temps de réponse (t_res) était le temps nécessaire pour atteindre 90 % d'un signal de réponse à l'état stable lors de l'exposition à un gaz cible.

Résultats et discussion

Caractéristiques structurales des particules et du film de détection

Les diagrammes XRD de CuO, SnO₂ et NPs 5–25 % CuO/SnO₂ sont affichés. Les pics de diffraction nets indiquent la caractéristique cristalline de toutes les NPs. Les diagrammes de diffraction de SnO₂ et CuO correspondent aux structures tétragonale et monoclinique selon les fichiers JCPDS n° 41-1445 et 45-0937 respectivement. La poudre de SnO₂ présente trois pics principaux, tandis que la poudre de CuO affiche deux pics majeurs distincts. Les spectres pour les NPs 5–25 % CuO/SnO₂ montrent les pics secondaires de CuO des plans (002) et (111) ensemble avec les pics principaux de SnO₂ des plans (111), (101) et (211), démontrant la coexistence des phases CuO et SnO₂. Les tailles cristallites moyennes (d) des NPs CuO/SnO₂ ont été déterminées en utilisant l'équation de Scherrer. Le diamètre cristallite moyen de SnO₂ non chargé est estimé à 10 nm, tandis que celui des NPs 20 % CuO/SnO₂ est relativement petit à 7 nm. Le résultat indique l'inhibition de la croissance des grains due au chargement de CuO sur les NPs de SnO₂.

Les surfaces spécifiques BET (SSA_BET) et les diamètres de particules (d_BET) de SnO₂ et 5–25 % CuO/SnO₂ NPs sont présentés. La SSA_BET des NPs CuO/SnO₂ augmente substantiellement de 39,9 à 44,21 m²/g, tandis que d_BET diminue en conséquence de 22,04 à 19,53 nm à mesure que la teneur en CuO passe de 0 à 20 % en poids. Lorsque la teneur en Cu augmente davantage à 25 % en poids, la SSA_BET diminue légèrement à 44,01 m²/g et d_BET augmente à 19,62 nm. Les résultats concordent avec l'analyse XRD de la taille des cristallites. L'influence du niveau de chargement en CuO sur la SSA_BET peut être attribuée à l'inclusion de NPs de CuO plus petites produites par imprégnation. Les NPs de CuO peuvent agir comme séparateurs pour inhiber l'auto-coagulation entre les NPs de SnO₂, résultant en une augmentation substantielle de la surface efficace.

Les morphologies de surface typiques des NPs SnO₂ et 20 % CuO/SnO₂ synthétisées par coprécipitation/imprégnation sont montrées. Les images BF-TEM montrent que la plupart des particules de SnO₂ présentent des formes sphéroïdales avec des diamètres variant de 5 à 20 nm. Après chargement en CuO, les diamètres des NPs de SnO₂ tendent à être plus petits mais la phase secondaire de CuO ne peut pas être clairement identifiée. Les motifs SAED correspondants affichent des caractéristiques d'anneaux pointillés de structures polycristallines tétragonales de SnO₂ avec des anneaux de diffraction principaux correspondant aux plans (110), (101), (200), (211) et (112) de SnO₂ ainsi qu'au plan (002) de CuO en accord avec l'analyse XRD. Les anneaux liés à CuO étaient assez obscurs, probablement en raison d'un signal de diffraction faible de la phase secondaire de CuO de très petite taille. Correspondamment, les images HR-TEM montrent des franges de réseau sur les nanoparticules principalement associées aux plans des cristaux de SnO₂. Les structures de la phase secondaire CuO ne peuvent pas être observées dans l'image HR-TEM, possiblement en raison de leurs tailles très petites au-delà de la résolution de l'instrument TEM.

La microscopie électronique en transmission à balayage (STEM) et l'analyse de cartographie EDS à haute résolution ont été employées pour étudier les distributions de CuO dans les NPs 20 % CuO/SnO₂. L'image STEM illustre un agrégat de nanoparticules grossièrement rondes avec des diamètres dans la gamme de 5–15 nm en accord avec les images TEM mais avec une résolution d'image relativement faible due à l'aberration de balayage. Les cartes EDS correspondantes des éléments Sn, O et Cu démontrent la distribution détaillée de ces espèces sur diverses NPs de SnO₂ dans la zone sélectionnée. Apparemment, les espèces Cu sont largement distribuées sur les particules avec une densité similaire aux espèces Sn et O. Les résultats suggèrent que les nanoparticules secondaires de CuO sont présentes et étroitement distribuées sur les surfaces de SnO₂ formant des jonctions CuO–SnO₂ distribuées dans le composite CuO/SnO₂. Cependant, les particules et jonctions associées sont très petites à l'échelle moléculaire, de sorte qu'elles ne peuvent pas être exactement discernées par les caractérisations TEM/STEM.

Les morphologies en coupe transversale et compositions chimiques des films SnO₂ et 20 % CuO/SnO₂ sont illustrées. Les deux couches ont environ 20 μm d'épaisseur et comprennent de manière similaire des particules agglomérées sur des substrats à texture solide. Les compositions élémentaires révèlent que les teneurs atomiques en Sn et O des NPs SnO₂ sont inférieures aux valeurs attendues (33:67) du SnO₂ stœchiométrique. Avec un chargement de 20 % CuO, un pic Cu apparaît avec une teneur en Cu élevée d'environ 15,6 % en poids ou 7,04 % atomique, qui reste inférieure à celle de Sn. De plus, la teneur en Cu de cinq zones différentes varie de 14 à 18 % en poids, indiquant une certaine variation de composition chimique dans le film. Par conséquent, le chargement de CuO par imprégnation n'influence pas notablement les morphologies des particules mais change considérablement la composition élémentaire.

Les états d'oxydation des éléments dans les NPs SnO₂ et 20 % CuO/SnO₂ sont présentés. Le spectre XPS de survey de SnO₂ révèle la présence de C, O et Sn, tandis que celui de 20 % CuO/SnO₂ démontre l'existence de C, O, Sn et Cu. Les résultats confirment la formation de composites CuO/SnO₂ avec des contaminations organiques/carbone typiques sur les surfaces. Pour l'élément Sn, les pics doublet Sn3d_5/2 et Sn3d_3/2 de SnO₂ et 20 % CuO/SnO₂ NPs sont observés de manière similaire aux énergies de liaison de 486,8–487,1 eV et 495,2–495,5 eV respectivement. Les positions des pics peuvent être attribuées à l'état d'oxydation Sn⁴⁺ de SnO₂. Dans le cas des NPs 20 % CuO/SnO₂, les niveaux de cœur Cu2p comprennent les pics Cu2p^3/2 et Cu2p^1/2 centrés à 933,5 eV et 953,4 eV ainsi que les pics satellites à ~ 942,9 et ~ 964,2 eV, correspondant à l'état d'oxydation Cu²⁺ de CuO. Les états d'oxydation observés affirment la coexistence des structures CuO et SnO₂.

Caractéristiques de détection de gaz

Les changements de résistance de CuO, SnO₂ et films 5–25 % CuO/SnO₂ soumis à des impulsions de H₂S avec des concentrations variables de 0,15 à 10 ppm à une température de travail de 200 °C sont affichés. La résistance dans l'air du film SnO₂ augmente de plus de deux ordres de grandeur après chargement de CuO avec des teneurs de 5–25 %. De plus, on observe que les résistances de base des divers capteurs CuO/SnO₂ ne sont pas très différentes et ne tendent qu'à augmenter légèrement avec l'augmentation du niveau de chargement en CuO. Pour identifier si la résistance change en raison de la géométrie du film ou des propriétés liées au matériau, la résistivité du film a été mesurée par la méthode bien connue des quatre pointes. Les valeurs moyennes de résistivité mesurées de CuO, SnO₂ et films 5–25 % CuO/SnO₂ dans l'air à 350 °C sont ~ 8,1 × 10³, 2,1 × 10⁴ et 7,4 × 10⁷ − 1,8 × 10⁸ Ω·cm respectivement. Les résultats confirment des différences significatives de résistivité entre les trois ensembles de matériaux et les similarités de résistivité entre les films 5–25 % CuO/SnO₂. Ce comportement peut être expliqué sur la base de deux effets incluant la rupture de percolation des NPs de SnO₂ agglomérées dues aux NPs secondaires de CuO et la formation d'hétérojonctions CuO/SnO₂ (p–n). Les données TEM/HR-TEM/STEM suggèrent que les NPs secondaires de CuO peuvent être formées entourant les NPs de SnO₂, rompant ainsi la percolation des particules de SnO₂ agglomérées et forçant la plupart des chemins de conduction à traverser les NPs de CuO. En outre, la formation d'hétérojonctions CuO/SnO₂ peut induire des régions d'appauvrissement de porteurs à travers les NPs secondaires de CuO en raison de la différence de fonction de travail, créant des chemins de conduction hautement résistifs. Ainsi, une addition de CuO aux particules de SnO₂ au niveau au-dessus de la valeur minimale requise pour rompre la percolation des particules de SnO₂ causera une grande augmentation de la résistance car les particules de CuO entièrement appauvries bloquent la conduction électrique. La teneur en Cu la plus faible dans cette étude de 5 % est assez substantielle et dépasse donc probablement le seuil de rupture de percolation. Une addition supplémentaire de CuO n'augmentera que légèrement la résistance puisque la conduction électrique via le CuO entièrement appauvri est déjà presque minimale. D'autres effets incluant les tailles de particules/grains, l'épaisseur du film, la séparation des électrodes et le contact d'électrode peuvent être négligés car ils ne changent pas grandement selon les résultats de caractérisation structurale. Lors de l'exposition au H₂S, les résistances des capteurs diminuent rapidement avant de récupérer aux niveaux de base après la reprise de l'air sec, confirmant une caractéristique de détection n-type typique. Intéressant, la résistance de base du capteur CuO dérive considérablement vers le bas après plusieurs impulsions de H₂S, contrairement au capteur SnO₂ qui montre une dérive de base insignifiante. Dans le cas des capteurs CuO/SnO₂, la dérive de base tend à augmenter avec l'augmentation de la teneur en Cu. Ces comportements peuvent être liés aux réactions transformatrices lentes et incomplètes CuO–CuS qui seront discutées plus loin.

La réponse correspondante du capteur tracée en fonction de la concentration de H₂S à 200 °C est montrée. Toutes les réponses des capteurs augmentent monotoniement avec l'augmentation de la concentration de H₂S. Les caractéristiques de réponse de tous les capteurs se conforment bien à la loi de puissance selon les équations affichées. L'exposant de la loi de puissance de CuO est proche de 1, tandis que celui des capteurs SnO₂ est autour de 1,5 et ceux des capteurs SnO₂ chargés en CuO sont supérieurs à 2, suggérant des différences dans les mécanismes de réaction de H₂S sur les surfaces de ces matériaux. De plus, la réponse du capteur augmente grandement à mesure que la teneur en CuO augmente de 0 à 20 % en poids avant de diminuer légèrement à une teneur en CuO plus élevée de 25 % en poids et le capteur 20 % CuO/SnO₂ offre la réponse la plus élevée de 1,36 × 10⁵ à 10 ppm H₂S à 200 °C. De plus, il présente des réponses décentes de ~ 2, 5, 20 et 230 aux concentrations inférieures de H₂S de 0,15, 0,3, 0,5 et 1 ppm respectivement. Les excellentes performances du capteur 20 % CuO/SnO₂ peuvent être attribuées à l'augmentation de la surface spécifique due au chargement en CuO et à la formation d'hétérojonctions CuO/SnO₂.

Le tracé de la réponse en fonction de la température de travail des capteurs SnO₂ non chargés et chargés en CuO à une concentration de H₂S de 10 ppm est présenté. Les réponses de H₂S des capteurs NPs CuO/SnO₂ augmentent significativement avec l'augmentation de la température de 150 à 200 °C et diminuent rapidement lorsque la température augmente davantage. Ainsi, 200 °C est la température de travail optimale des capteurs SnO₂ chargés en CuO. Spécifiquement, le capteur optimal 20 % CuO/SnO₂ donne la réponse la plus élevée de 1,36 × 10⁵, qui est bien supérieure à celles des autres capteurs à 200 °C. La température de travail optimale de 200 °C correspond à la température qui maximise le taux d'adsorption de H₂S par rapport au taux de désorption des surfaces CuO/SnO₂. De plus, les capteurs 5–25 % CuO/SnO₂ affichent une température de travail optimale plus basse que celle du capteur SnO₂ (250 °C). La température de travail optimale relativement basse sera ensuite expliquée par les effets du chargement en CuO.

La sélectivité au H₂S des capteurs 0–25 % CuO/SnO₂ face à SO₂, H₂, CH₄ et C₂H₂ est résumée. Ce type de capteur présente la plus haute sélectivité au H₂S, c'est-à-dire plus de trois ordres de grandeur de réponse au H₂S supérieure à celles des autres gaz. Les données prouvent que le CuO est le catalyseur qui accélère sélectivement la réaction avec le H₂S. Le comportement de sélectivité peut également être attribué à l'augmentation des sites actifs pour l'adsorption de H₂S due à la plus haute surface spécifique des NPs 20 % CuO/SnO₂. Les améliorations pour les autres gaz testés ne sont pas significatives en raison probablement d'interactions relativement faibles entre les molécules de gaz et les NPs 20 % CuO/SnO₂. Les réponses au H₂S atteintes des capteurs 20 % CuO/SnO₂ sont substantiellement meilleures que celles de nombreux autres capteurs SnO₂ chargés en métaux et SnO₂ chargés en CuO fabriqués par des techniques distinctes. Cependant, la température de travail optimale atteinte de 200 °C est plus élevée que les valeurs de certains rapports à 100–150 °C. La température de travail plus basse est généralement préférée dans les applications pratiques. Néanmoins, le capteur 20 % CuO/SnO₂ peut fonctionner à une température de travail plus basse de 150 °C où le capteur présente encore une réponse élevée de 3,1 × 10⁴ à 10 ppm H₂S, qui est également supérieure aux valeurs de réponse des autres capteurs rapportés. Par conséquent, le capteur SnO₂ chargé en CuO est un candidat très prometteur pour la détection de H₂S en raison de sa réponse élevée au H₂S, de sa haute sélectivité au H₂S et de sa basse température de travail.

Finalement, la stabilité, la répétabilité et la reproductibilité des capteurs CuO/SnO₂ ont été évaluées à partir de quatre échantillons produits dans le même lot. Tous les capteurs ont présenté une bonne stabilité avec moins de 15 % de dérive dans la réponse du capteur sur 1 mois sous les mêmes conditions de fonctionnement. De plus, chaque capteur a montré une bonne répétabilité avec moins de 12 % de variation de réponse à partir de 8 mesures répétées. En outre, quatre capteurs du même lot ont présenté une variation de réponse équitable de moins de 26 % évaluée sous les mêmes conditions de test.

Mécanismes de détection de gaz

Les résultats de caractérisation suggèrent la formation de composite CuO/SnO₂ comprenant de très petites espèces de CuO sur les NPs de SnO₂. Ainsi, les mécanismes de réponse électrique des films de détection CuO/SnO₂ envers le H₂S peuvent être décrits sur la base de la théorie des jonctions composites de jonctions p-n aux contacts entre le CuO p-type et le SnO₂ n-type. Pour le SnO₂ non dopé, des espèces d'oxygène chimisorbées (O⁻) sont formées, résultant en la création de régions d'appauvrissement en surface à une température modérée. Lors de l'exposition au H₂S, les molécules de H₂S interagissent avec les espèces d'oxygène adsorbées sur la surface de SnO₂ (H₂S + 3O⁻ → H₂O + SO₂ + e⁻), libérant des électrons dans la bande de conduction de SnO₂ et réduisant la résistance du capteur. À une basse température de travail de 200 °C, la concentration d'espèces d'oxygène est très faible, conduisant à un faible taux de réaction et une faible réponse au H₂S. Avec le chargement en CuO, des régions d'appauvrissement supplémentaires seront formées aux diverses jonctions p-n autour de la surface des NPs de SnO₂. De plus, les porteurs dans les NPs secondaires de CuO, qui peuvent rompre la percolation des NPs de SnO₂ agglomérées, peuvent être entièrement appauvris, résultant en une résistance électrique élevée dans l'air. En ambiance avec H₂S, les molécules de gaz peuvent réagir en plus avec les NPs catalytiques de CuO, conduisant à la création de sulfure de cuivre (CuS) via la réaction : CuO + H₂S → CuS + H₂O.

Le CuS est plus conducteur que le CuO, conduisant à des barrières de potentiel plus faibles aux régions d'appauvrissement autour des interfaces. L'induction de CuS métallique est équivalente à l'injection d'électrons libres dans le matériau p-type (CuO), le rendant moins p-type. Cela favorise le transfert d'électrons de CuS vers SnO₂, résultant en une diminution supplémentaire de la largeur d'appauvrissement et une augmentation de la conductance électrique de SnO₂. La diminution de résistance due à la formation de CuS est bien plus grande que la réduction due à la réaction réductrice avec les espèces d'oxygène en raison du transfert de plus d'électrons depuis CuS. À de faibles teneurs en CuO, il y a relativement peu et de petites NPs de CuO qui sont entièrement transformées en CuS entourant les particules de SnO₂. Cela fournira une quantité limitée d'électrons à SnO₂ en raison de relativement peu d'hétérojonctions, résultant en une petite réduction des largeurs de région d'appauvrissement dans SnO₂ et une faible chute de résistance lors de l'exposition au H₂S. À mesure que la teneur en CuO augmente, les nombres de NPs de CuS transformées et d'hétérojonctions augmentent, conduisant à un nombre accru de chemins de conduction à travers CuS ainsi que des largeurs de région d'appauvrissement de SnO₂ beaucoup réduites et donc une chute de résistance plus élevée qui peut être atteinte après l'exposition au H₂S. Cependant, les particules de CuO peuvent se coaliser en de plus grandes et le nombre d'hétérojonctions CuO/SnO₂ devient plus faible à une teneur très élevée en CuO (> 20 % en poids). Les grandes particules de CuO ne seront pas entièrement transformées en CuS en raison de la profondeur de réaction limitée avec le H₂S et les régions d'appauvrissement dans les cœurs de CuO restent, limitant la conduction à travers CuO et réduisant la chute de résistance atteignable. Dans le cas de CuO, la réponse est faible malgré la formation de CuS car la résistance de CuO est déjà faible et n'est pas beaucoup plus élevée que celle de CuS. Après l'extinction du H₂S dans l'atmosphère, la résistance électrique revient à ses valeurs initiales car le CuS peut être réoxydé en CuO dans l'air à une température élevée selon la réaction : CuS + O₂ → CuO + SO₂.

L'oxydation du CuS est lente à une basse température de travail. À mesure que la température de travail augmente, le taux d'oxydation augmente et conduit à l'augmentation du taux de récupération. Puisque la réaction transformatrice CuS–CuO (Éq. 2) est plus lente que la réaction CuO–CuS (Éq. 1) à cette température de travail, des matériaux CuS résiduels peuvent rester après avoir soumis le CuO à plusieurs impulsions de H₂S. Cela entraîne une dérive de base substantielle vers le bas du capteur CuO et l'augmentation de la dérive de base avec l'augmentation de la teneur en Cu des capteurs CuO/SnO₂ comme observé précédemment. Cependant, il y a une exception dans le cas du capteur 5 % CuO/SnO₂, qui présente une petite dérive vers le haut de la résistance de base après la première impulsion. Cela peut se produire car le capteur n'a pas complètement atteint l'état stable avant d'appliquer la première impulsion, conduisant à une certaine récupération vers le haut due à l'oxydation dans l'air tandis que la dérive due à la transformation CuS–CuO à cette faible teneur en Cu est relativement faible en raison d'une faible teneur en CuS résiduel. À des teneurs en Cu plus élevées, les dérives vers le bas dues au CuS résiduel sont importantes et écrasent la petite récupération vers le haut. La dérive de base réduit considérablement la validité, la répétabilité et la stabilité de la réponse du capteur CuO/SnO₂ car la réponse à une impulsion de H₂S subséquente est affectée par la concentration de CuS résiduel après l'exposition précédente au H₂S, conduisant à des écarts négatifs par rapport au comportement de réponse idéal. Ainsi, les réponses calculées des capteurs CuO/SnO₂, surtout avec des teneurs élevées en Cu, sont inférieures aux valeurs théoriques sous condition de pas de CuS résiduel. Les problèmes peuvent être réduits en augmentant la température de travail. Ainsi, les capteurs peuvent fonctionner au-dessus de la température de travail optimale à 250 °C lorsque la dérive est faible et la réponse encore élevée. La structure CuS peut être formée à 103 °C et sera transformée en Cu₂S, un conducteur ionique moins conducteur, à la température au-dessus de 220 °C. Par conséquent, la réponse du capteur CuO/SnO₂ NPs diminue lorsque la température dépasse 200 °C. La sélectivité élevée au H₂S observée face à SO₂, H₂, CH₄ et C₂H₂ peut également être expliquée en relation avec la température de travail. À la température de travail optimale de 200 °C, le taux de transformation CuO–CuS est élevé, tandis que les taux de réaction réductrice de SO₂, H₂, CH₄ et C₂H₂ sont très faibles car ces réactions nécessitent les espèces d'oxygène chimisorbées dont la densité est encore très faible à cette température de travail.

Conclusions

Des NPs 0–25 % CuO/SnO₂ ont été fabriquées en utilisant la méthode de précipitation et imprégnation. Les données XRD, BET, TEM, SEM, EDS et XPS ont suggéré le chargement de très petites NPs de CuO sur des NPs de SnO₂ plus grandes. Les résultats de détection de gaz ont démontré que le chargement en CuO améliorait grandement la réponse au H₂S des NPs de SnO₂ avec une teneur optimale en Cu de 20 % en poids. Le capteur 20 % CuO/SnO₂ peut percevoir de faibles concentrations de H₂S en ppm avec des réponses ultra-élevées (1,4 × 10⁵ à 10 ppm), des temps de réponse courts (35 s), des temps de récupération équitables (quelques minutes), une sélectivité au H₂S très élevée face à SO₂, CH₄, H₂ et C₂H₂ et une bonne stabilité. Ils pourraient également offrir une large gamme de détection (0,15–10 ppm) comparée à celle non chargée (3–10 ppm). Par conséquent, les capteurs CuO/SnO₂ synthétisés par précipitation et imprégnation pourraient être un candidat prometteur pour la détection de H₂S dans les applications environnementales.