Amélioration électrique synergique dans les composites époxy avec nanotubes de carbone et nanoplaquettes de graphite

Résumé

Nous avons étudié comment la conductivité électrique dans les composites à base d'époxy évolue avec des concentrations variables de nanoplaquettes de graphite (NPG), de nanotubes de carbone multi-parois (NTCMP) et de leur combinaison hybride. Le chargeur hybride était ajouté à 0,24 % vol tandis que le chargement en NTCMP variait de 0,03 à 4 % vol. Avant mélange, les NPG subissaient 20 min de traitement UV-ozone pour améliorer l'activité de surface. Dans le système résine à faible viscosité, deux seuils de percolation distincts apparaissaient : une transition primaire à 0,13 % vol pour les composites NTCMP seuls et une transition secondaire à 0,42 % vol pour les mélanges hybrides. Au-dessus du point de percolation, les composites hybrides affichaient une augmentation synergique de la conductivité — jusqu'à vingt fois supérieure aux composites à chargeur unique. La modélisation des réseaux de chaînes conductrices et de la résistance de contact expliquait ce comportement : l'architecture hybride réduit les couches polymères inter-particules, abaissant la résistance inter-particulaire et amplifiant le réseau conducteur.

Contexte

L'utilisation simultanée de plusieurs chargeurs est désormais une stratégie éprouvée pour adapter les propriétés des composites. Lorsque des nanomatériaux conducteurs tels que fibres de carbone, noir de carbone ou graphène interagissent dans une matrice polymère, ils peuvent former des réseaux interconnectés qui améliorent considérablement la conductivité électrique et thermique, ainsi que les performances mécaniques. Le phénomène de « double percolation » — où deux voies conductrices distinctes se forment — a été observé dans des systèmes combinant chargeurs fibreux et particulaires, menant à un effet synergique prononcé.

La théorie classique de la percolation prédit une transition unique et nette du comportement isolant à conducteur. Cependant, de nombreuses études expérimentales rapportent des transitions plus complexes, à étapes multiples, souvent attribuées à la géométrie des particules, la qualité de dispersion et les effets interfaciaux. Comprendre ces mécanismes est crucial pour concevoir des composites haute performance.

Les travaux récents sur les nanofillers hybrides — surtout les combinaisons de nanotubes de carbone (NTC) et nanoplaquettes de graphite (NPG) — ont montré que les rapports d'aspect et morphologies uniques de chaque chargeur peuvent être exploités pour créer des réseaux conducteurs plus efficaces. Dans notre étude, nous visons à quantifier comment une petite quantité de NPG influence le comportement de percolation des composites époxy chargés en NTCMP.

Méthodes

Matériaux

Des nanotubes de carbone multi-parois (NTCMP, pureté ≥90 %) et du graphite expansé thermiquement (GET) étaient utilisés pour préparer les NPG. Les NPG étaient exfoliés dans l'eau par 30 h de dispersion ultrasonique, donnant des particules de dimensions latérales 0,2–5 µm et épaisseurs de 5 à 55 nm (maximum à 28 nm). Les rapports d'aspect variaient de ~40 à 900, favorisant une haute conductivité électrique.

L'époxy Larit 285 (Lange Ritter GmbH) servait de matrice polymère (viscosité 600–900 mPa s). Le durcisseur H285 (viscosité 50–100 mPa s) était ajouté au ratio stœchiométrique pour réticuler la résine.

Préparation des composites

Deux familles de composites étaient fabriquées :

• Matériaux Composites Mono-chargeurs (MCM) : résine époxy chargée soit en NPG, soit en NTCMP (0,03–4 % vol).
• Matériaux Composites Hybrides (MCH) : résine époxy chargée en NTCMP (0,03–4 % vol) plus 0,24 % vol fixe de NPG.

Pour chaque lot, le chargeur était dispersé dans l'acétone, mélangé ultrasoniquement avec la résine époxy (30 min pour NPG, 60 min pour NTCMP), puis le durcisseur était ajouté. Le mélange était coulé dans des moules et réticulé à température ambiante pendant 48–72 h. Des éprouvettes de test (3,5 × 3,5 × 10 mm³) étaient découpées pour les mesures de conductivité.

Tests électriques

La conductivité était mesurée sur une plage de 10⁻¹² à 10 S m⁻¹ en utilisant une méthode à quatre pointes pour les échantillons de résistance ≤10⁴ Ω et un téraohmmètre pour les résistances plus élevées. Les mesures étaient effectuées à des températures de 6–300 K. Trois éprouvettes par composition étaient testées pour assurer la reproductibilité.

Résultats et Discussion

Comportement de percolation

La Figure 2 montre que les MCM et MCH présentent deux transitions de percolation. Pour les composites NTCMP seuls, la première transition se produit à 0,13 % vol (σ > 10⁻⁶ S m⁻¹). Les composites NPG seuls atteignent un seuil unique à 1,7 % vol. Les composites hybrides avec 0,24 % vol NPG affichent une concentration critique de 0,42 % vol, se situant entre les deux valeurs mono-chargeurs.

La transition quasi-dynamique initiale est attribuée à des NTC mobiles et isolés formant des chaînes conductrices avant le durcissement de la résine. La transition statique subséquente suit la théorie classique de la percolation, décrite par σ ∝ (ϕ – ϕ_cr)ᵗ, où t est l'exposant critique.

Amélioration synergique de la conductivité

Au-dessus du seuil de percolation, les MCH exhibent une augmentation dramatique de la conductivité — jusqu'à vingt fois à 2 % vol et dix fois à 4 % vol par rapport aux MCM correspondants. Cette synergie découle de l'épaisseur réduite de la couche polymère entre particules de chargeur, abaissant la résistance de contact (R_k) et permettant plus de chaînes conductrices.

Notre modèle de résistance effective, basé sur la géométrie des particules et facteurs d'empilement, capture quantitativement ces effets. Les calculs montrent que les composites hybrides atteignent la plus faible R_k (10⁶–10⁷ Ω) et un nombre substantiel de chaînes ininterrompues (N*_chain) comparé aux systèmes mono-chargeur.

Les simulations de résistance de tunnel confirment que les couches polymères inter-particules plus fines (δ ≈ 0,8–1,1 nm pour les hybrides) diminuent significativement R_k, tandis que δ plus grand dans les composites NPG seuls mène à une résistance plus élevée.

Conclusions

Deux seuils de percolation ont été identifiés dans les nanocomposites époxy à faible viscosité : une transition quasi-dynamique pilotée par les NTC mobiles et une transition statique régie par la percolation classique. Au-dessus du point critique, les composites hybrides (NTCMP + NPG) présentent une amélioration synergique prononcée de la conductivité. L'effet est attribué à une résistance de contact réduite provenant de couches polymères plus minces et d'un nombre accru de voies conductrices. Ces résultats fournissent une voie claire pour concevoir des composites époxy haute conductivité par combinaisons stratégiques de chargeurs.