Films diélectriques à haute densité d'énergie : combinaison de PVDF-TrFE-CFE avec polythiourea aromatique pour condensateurs avancés

Résumé

Construire des films diélectriques avec une haute densité d'énergie et une haute efficacité est le facteur clé pour fabriquer des condensateurs à film diélectrique haute performance. Dans cet article, un film composite tout organique a été construit basé sur un polymère diélectrique à haute permittivité et un polymère diélectrique linéaire. Après la réaction de polycondensation optimisée d'un polymère diélectrique linéaire, le polythiourea aromatique (ArPTU), le poids moléculaire approprié d'ArPTU a été obtenu, qui a été introduit dans le terpolymère poly(fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène-chlorofluoroéthylène) (PVDF-TrFE-CFE) pour un diélectrique composite. Les résultats indiquent que l'ajout de molécules d'ArPTU réduit les pertes diélectriques et améliore efficacement la rigidité diélectrique du PVDF-TrFE-CFE. Pour le film composite PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10), une densité d'énergie maximale d'environ 22,06 J/cm³ à 407,57 MV/m a été atteinte, et une haute efficacité de décharge d'environ 72 % a été présentée. Ce matériau composite peut être facilement coulé sur substrat flexible, et des films composites organiques PVDF-TrFE-CFE/ArPTU ayant une haute densité d'énergie, une haute rigidité diélectrique, de faibles pertes diélectriques et une efficacité de décharge plus élevée sont obtenus. C'est une exploration inédite sur les films diélectriques organiques à haute densité d'énergie basés sur une matrice PVDF-TrFE-CFE et des polymères diélectriques linéaires, et les résultats de cette recherche peuvent fournir une méthode simple et évolutive pour produire des matériaux flexibles à haute densité d'énergie pour les dispositifs de stockage d'énergie.

Introduction

Les condensateurs à film diélectrique avec une haute densité d'énergie, de faibles pertes diélectriques et une haute efficacité sont requis pour des systèmes de puissance compacts et fiables [1-7]. Parmi les technologies de stockage d'énergie électrique disponibles, les condensateurs à film diélectrique ont la plus haute densité de puissance en raison de leur capacité de charge et décharge ultra-rapide [8, 9]. Les matériaux diélectriques de stockage d'énergie jouent un rôle vital dans les condensateurs à film diélectrique, la performance des films diélectriques décide de la plupart des performances des condensateurs et la construction de films diélectriques à haute densité d'énergie et faibles pertes attire le plus d'attention dans la recherche connexe. Cependant, les matériaux diélectriques actuels existent dans le dilemme d'avoir à la fois une haute densité d'énergie et une haute efficacité. Généralement, les polymères ont une haute rigidité diélectrique mais une faible constante diélectrique [10, 11]. La densité d'énergie du polypropylène orienté biaxialement (BOPP), qui est le polymère diélectrique linéaire largement utilisé aujourd'hui, n'est que de 1,2 J/cm³, ce qui est loin des besoins des applications pratiques. Il est bien connu que les matériaux céramiques ont une haute constante diélectrique, mais la rigidité diélectrique est très faible et le processus de préparation est compliqué. Il est déjà courant de remplir des nanomatériaux inorganiques à haute constante diélectrique dans des polymères organiques pour des diélectriques à haute densité d'énergie. Cependant, dans de nombreux cas, la recombinaison des deux matériaux entraîne une agrégation et une adhérence interfaciale dues à la différence de compatibilité entre les deux ingrédients, résultant en des pertes diélectriques élevées. À cette fin, de nouveaux matériaux diélectriques doivent être recherchés et conçus pour augmenter davantage la densité d'énergie des films et des dispositifs connexes.

Comparés aux matériaux inorganiques, les polymères sont des matériaux attractifs qui peuvent être utilisés comme diélectriques [12-14] en raison de leur technologie de traitement simple et de leur faible densité, résultant en des films légers et flexibles. En tant que diélectriques polymères, le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses copolymères ont été largement étudiés pour les applications de condensateurs en raison de leur haute rigidité diélectrique et constante diélectrique [15-19]. Le moment dipolaire élevé de la liaison C-F produit un polymère à base de PVDF avec une constante diélectrique plus élevée. Malheureusement, la polarisation rémanente élevée et la grande perte d'hystérésis du PVDF et de ses copolymères limitent leur application en tant que matériaux diélectriques dans les condensateurs. Une façon de résoudre ce problème est de concevoir un polymère ferroélectrique relaxé avec une hystérésis réduite en incorporant des défauts structuraux dans la matrice de PVDF. Par exemple, le chlorofluoroéthylène (CFE) est introduit dans le poly(fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène) (PVDF-TrFE) pour former le poly(fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène-chlorofluoroéthylène) (PVDF-TrFE-CFE), et une boucle d'hystérésis étroite et une haute constante diélectrique sont observées [20, 21]. Cependant, les terpolymères PVDF présentent des pertes diélectriques élevées sous champ électrique élevé [22].

Ces dernières années, les polymères diélectriques linéaires avec des groupes polaires ont été utilisés comme diélectriques polymères haute performance en raison de leur haute rigidité diélectrique et efficacité de charge-décharge. Plus important encore, d'abondants polymères diélectriques linéaires avec différents groupes polaires peuvent être conçus selon le calcul de premier principe pour différentes applications [23]. Parmi ces polymères, le polythiourea aromatique (ArPTU) a été rapporté comme un nouveau polymère diélectrique linéaire avec une haute rigidité diélectrique (1,0 GV/m) et une haute efficacité de charge et décharge (90 % à 1,1 GV/m) [24, 25]. Les films de polymères aromatiques présentent encore une réponse diélectrique linéaire sous des champs électriques élevés. Contrairement aux autres polymères non polaires, le dipôle aléatoire et la structure de phase vitreuse amorphe des groupes polaires dans l'ArPTU peuvent agir comme un piège, augmentant grandement la diffusion des porteurs, réduisant ainsi considérablement la perte de conduction à champ électrique élevé. Cependant, l'ArPTU est fragile en raison des groupes aromatiques rigides, le rendant inadapté pour la préparation de films de grande surface pour les applications de condensateurs à film diélectrique, en particulier les dispositifs basés sur le traitement rouleau à rouleau. Quant à la méthode de préparation de films, certaines nouvelles méthodes comme l'impression 3D apparaissent pour une possible préparation de couche diélectrique [26, 27]. Cependant, cela nécessite une amélioration supplémentaire avant de pouvoir être appliqué au processus de fabrication de films, en particulier pour les diélectriques composites de grande surface.

Dans cet article, afin de résoudre ces problèmes, un matériau diélectrique tout organique PVDF-TrFE-CFE/ArPTU a été étudié pour atteindre à la fois une haute densité d'énergie et une haute efficacité. Avant le processus de composition, l'influence du poids moléculaire sur la performance de l'ArPTU a été étudiée en détail pour rencontrer le bon effet synergique entre les deux polymères, et cela fournirait des instructions plus précieuses pour construire des diélectriques tout organiques haute performance basés sur des matériaux diélectriques linéaires. Ensuite, en mélangeant une petite quantité d'ArPTU dans la matrice PVDF-TrFE-CFE, une méthode simple de coulée en solution a été utilisée pour préparer des films composites de grande surface et des films diélectriques composites avec une haute densité d'énergie et une haute efficacité ont été obtenus. En particulier, ce polymère composite est facile à traiter, plus léger en poids et moins coûteux [28-30], ce qui montre un avenir prometteur comme condensateur diélectrique haute performance et applications de stockage d'énergie.

Matériaux et Méthodes

Matériaux

PVDF-TrFE-CFE 63,2/29,7/7,1 (mol%) a été acheté chez Piezotech (France). Le 4,4'-diphénylméthylènediamine (MDA) a été acheté chez Aladdin (Shanghai, Chine), et le diisothiocyanate de p-phénylène (PDTC) a été acheté chez Acros (Belgique). Le N-méthylpyrrolidone (NMP) a été fourni par Chengdu Kelong Chemical Company.

Synthèse du polythiourea et préparation des films

L'ArPTU a été synthétisé par la réaction de polycondensation. 1,922 g (0,01 mol) de PDTC et 1,982 g (0,01 mol) de MDA ont été ajoutés dans un ballon à trois cols préalablement chargé avec 40 ml de solvant NMP sous atmosphère de N₂. Après réaction à température ambiante pendant 6 h, il a été lavé avec du méthanol pendant 3-5 fois, puis séché dans un four sous vide à 60 °C pendant 12 h pour obtenir le polythiourea. En contrôlant le rapport des deux monomères du polythiourea synthétique, trois poids moléculaires différents de polythiourea A, B et C sont obtenus.

Les films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU avec différentes proportions ont été préparés par une méthode de coulée en solution. Premièrement, la masse pré-calculée d'ArPTU et de PVDF-TrFE-CFE a été dissoute séparément dans le solvant NMP pour former les solutions correspondantes et agitée à température ambiante pendant 4 h. Ensuite, des solutions de différents rapports de masse ont été mélangées séparément à partir de la solution préparée à l'étape précédente, et du N₂ a été chargé pour éviter les bulles générées pendant le mélange, et agitées à température ambiante pendant 6 h. Le film d'épaisseur uniforme a été formé par la méthode de coulée en solution sur une plaque de verre de quartz propre, et les films composites ont été obtenus par séchage sous vide à 60 °C pendant 12 h.

Test de performance électrique

Les boucles d'hystérésis de polarisation-champ électrique unipolaires des films polymères diélectriques ont été acquises en utilisant Precision Multiferroic (Radiant) équipé d'un amplificateur 4000 V à température ambiante et à une fréquence de 10 Hz. L'efficacité du cycle de charge-décharge en fonction du champ appliqué a été donnée par le rapport de l'énergie déchargée à l'énergie électrique stockée. La constante diélectrique et les pertes des films polymères diélectriques ont été mesurées dans une gamme de 100 Hz à 1 MHz à température ambiante avec un analyseur d'impédance (Agilent 4294A). La rigidité diélectrique des films polymères diélectriques a été mesurée par un testeur de résistance d'isolement à tension AC et DC (TH9201) à température ambiante. La rigidité de rupture des films composites a été déterminée par les statistiques de distribution de Weibull.

Caractérisation des matériaux

Le microscope électronique à balayage (MEB, Hitachi S-4800) a été utilisé pour observer la morphologie de surface des films polymères diélectriques. Les courbes de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) des films polymères diélectriques ont été observées par un spectromètre FTIR (8400S, Shimadzu) dans la gamme de 400 à 4000 cm⁻¹. Les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) des films polymères diélectriques ont été enregistrés par un diffractomètre à poudre de rayons X (X'Pert Pro, Panalytical) en utilisant le rayonnement Cu Kα.

Résultats et Discussions

Propriétés diélectriques des films ArPTU de différents poids moléculaires

Le poids moléculaire montre une influence distincte sur la performance physique de l'ArPTU, en particulier la performance diélectrique et la procesabilité. En contrôlant les conditions de la réaction de polycondensation, en particulier le rapport des deux monomères, des ArPTU avec différents poids moléculaires ont été synthétisés, comme montré dans le Tableau 1 (A, B et C sont des polythioureas synthétisés par le rapport molaire PDTC/MDA (1/1), PDTC/MDA (0,95/1) et PDTC/MDA (1,05/1)). En ajustant le rapport molaire des deux monomères MDA et PDTC, le poids moléculaire moyen en poids et le poids moléculaire moyen en nombre des trois ArPTU diminuent successivement dans l'ordre A > B > C. La Figure 1 montre la constante diélectrique et les pertes diélectriques des films ArPTU de différents poids moléculaires en fonction de la fréquence. On peut voir que la constante diélectrique des films ArPTU de différents poids moléculaires diminue avec l'augmentation de la fréquence. Cela est dû au fait que la molécule d'ArPTU a un groupe polaire - groupe thiourée, et les dipôles de polarisation de rotation dans les molécules contribuent beaucoup à la constante diélectrique. Avec l'augmentation de la fréquence de test, la contribution de la polarisation de rotation dipolaire diminue [31]. Surtout à haute fréquence, la vitesse de rotation dipolaire ne peut pas suivre le changement du champ électrique, résultant en une diminution de la constante diélectrique avec l'augmentation de la fréquence de test.

Constante diélectrique et pertes diélectriques des films ArPTU de différents poids moléculaires (A, B et C sont des polythioureas synthétisés par le rapport molaire PDTC/MDA (1/1), PDTC/MDA (0,95/1) et PDTC/MDA (1,05/1)).

À la fréquence de test de 1000 Hz, la constante diélectrique des films ArPTU de différents poids moléculaires diminue dans l'ordre A (4,55) > B (4,15) > C (4,10), ce qui est cohérent avec l'ordre du poids moléculaire des trois ArPTU. La raison de ce phénomène peut résulter de l'orientation coordonnée du dipôle de la couche de joint de grain de l'ArPTU dans les polymères à haut poids moléculaire [32, 33]. Dans cette structure moléculaire, le segment moléculaire de la couche de joint de grain de l'ArPTU non seulement maintient les caractéristiques d'alignement des molécules de la région cristalline, mais n'est pas non plus limité par le réseau cristallin. Par conséquent, dans les films ArPTU, plus la fraction volumique de la couche de joint de grain est élevée, plus la constante diélectrique est élevée. Le film ArPTU à haut poids moléculaire contenant plus de molécules à chaîne longue et la couche de joint de grain occupera également plus de volume, résultant en une constante diélectrique plus élevée.

Comme montré à la (Figure 1), les pertes diélectriques des films ArPTU de différents poids moléculaires diminuent d'abord puis augmentent avec l'augmentation de la fréquence de test. Dans le domaine 100-10 000 Hz, la conductance ionique DC diminue avec l'augmentation de la fréquence de test, résultant en une diminution des pertes diélectriques. Lorsque la fréquence de test est supérieure à 10 000 Hz, la relaxation dipolaire cause l'augmentation des pertes diélectriques avec l'augmentation de la fréquence de test [34]. Évidemment, les courbes de pertes diélectriques des trois échantillons ne sont pas très différentes, mais il n'y a qu'une petite différence dans la région de haute fréquence. En d'autres termes, le poids moléculaire de l'ArPTU a peu d'effet sur les pertes diélectriques des films ArPTU.

L'efficacité de charge-décharge des films ArPTU de différents poids moléculaires peut être calculée en mesurant les boucles d'hystérésis de polarisation-champ électrique unipolaires, comme montré à la (Figure 2). L'efficacité de charge-décharge diminue avec l'augmentation du champ électrique appliqué. Comparé au film ArPTU à haut poids moléculaire, l'efficacité de charge-décharge du film ArPTU à faible poids moléculaire diminue à un rythme plus lent. Sous le champ électrique de 2000 kV/cm, l'efficacité de charge-décharge des films ArPTU de différents poids moléculaires augmente dans l'ordre A (83,35 %) < B (84,24 %) < C (87,73 %), le film ArPTU à faible poids moléculaire a une efficacité de charge-décharge plus élevée. Cela est dû au fait que le film ArPTU à haut poids moléculaire contient plus de molécules à chaîne longue formant des domaines ferroélectriques de plus grande taille lors de la cristallisation, et des domaines ferroélectriques de plus grande taille résultent en une polarisation rémanente plus élevée et une efficacité de charge-décharge plus faible en conséquence.

Efficacité de charge-décharge des films ArPTU de différents poids moléculaires (A, B et C sont des polythioureas synthétisés par le rapport molaire PDTC/MDA (1/1), PDTC/MDA (0,95/1) et PDTC/MDA (1,05/1)).

La Figure 3 montre les courbes DRX des films ArPTU de différents poids moléculaires. Les films ArPTU avec différents poids moléculaires ont des pics de diffraction des rayons X relativement larges à 2θ ≅ 22°, et l'intensité des pics diminue avec l'augmentation du poids moléculaire. Cela est dû au fait que l'ArPTU a une structure amorphe, et le film ArPTU à haut poids moléculaire contient plus de molécules à chaîne longue, résultant en une région amorphe plus grande. En conséquence, la cristallinité dans les films polymères diminue, ce qui entraîne l'affaiblissement du pic de diffraction [35, 36].

Courbes DRX des films ArPTU de différents poids moléculaires (A, B et C sont des polythioureas synthétisés par le rapport molaire PDTC/MDA (1/1), PDTC/MDA (0,95/1) et PDTC/MDA (1,05/1)).

Caractérisation des films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU

La Figure 4 montre la morphologie de surface de l'ArPTU, du PVDF-TrFE-CFE et du PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) caractérisée par microscopie électronique à balayage (MEB). On peut observer que la surface du film PVDF-TrFE-CFE représente une structure dendritique, indiquant sa haute cristallinité, ce qui est cohérent avec les résultats DRX. Le film ArPTU montre une surface de film très lisse, et quelques petites particules apparaissent sur la surface du film composite PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10). Évidemment, les domaines du PVDF-TrFE-CFE ont été réduits par le mélange d'ArPTU, ce qui est également cohérent avec les données DRX.

Image MEB de différents films. a ArPTU. b PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10). c PVDF-TrFE-CFE. d PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (95/5).

Les courbes FTIR des films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU avec différents rapports de masse d'ArPTU sont montrées à la (Figure 5a). Les courbes FTIR montrent que les films composites avec différents rapports ont des pics d'absorption évidents à 1230 cm⁻¹, résultant du groupe -HN-CS-NH- dans le polythiourea, ce qui prouve l'existence de l'ArPTU dans les films composites. Les courbes DRX des films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU avec différents rapports de composition sont montrées à la (Figure 5b). On peut voir que le film PVDF-TrFE-CFE et les films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU ont des pics caractéristiques évidents à 2θ ≅ 19,72°, et ce pic est un pic de diffraction caractéristique de la phase β (110) et (200) plans cristallins. L'intensité du pic de diffraction diminue avec l'augmentation de la teneur en ArPTU, ce qui signifie que la cristallinité du film composite diminue avec l'augmentation de la teneur en ArPTU. De plus, le film PVDF-TrFE-CFE et le film PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (95/5) ont un pic de diffraction plus faible à 2θ ≅ 17,56°, et ce pic est le pic de diffraction caractéristique du plan cristallin α-phase (020). Lorsque la fraction massique d'ArPTU atteint plus de 10 %, le pic de cristallisation de la phase α du PVDF-TrFE-CFE/ArPTU film composite s'affaiblit, indiquant que les films composites se transforment lentement vers un état amorphe avec l'augmentation du composant ArPTU.

a Courbes FTIR des films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU avec différents rapports de composition. b Courbes DRX des films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU avec différents rapports de composition.

Propriétés diélectriques des films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU

Basé sur les résultats ci-dessus, l'échantillon ArPTU B, qui a une constante diélectrique et une efficacité de décharge plus élevées, a été choisi pour préparer des films diélectriques composites avec PVDF-TrFE-CFE. Premièrement, pour étudier l'influence de l'ArPTU sur la propriété diélectrique de la matrice PVDF-TrFE-CFE, les spectres de fréquence diélectrique dans une gamme de 100 Hz à 1 MHz ont été caractérisés à température ambiante. Comme présenté à la (Figure 6a), on peut voir que la constante diélectrique des films composites diminue progressivement à mesure que la teneur en ArPTU augmente. Les films composites ont des constantes diélectriques de 35,72, 30,02 et 28,37 aux rapports 95/5, 90/10 et 85/15 à 1000 Hz, respectivement. La constante diélectrique réduite des films composites est due à l'ajout d'ArPTU à faible constante diélectrique. En même temps, avec l'augmentation de la quantité d'ajout d'ArPTU, la dépendance en fréquence de la constante diélectrique des films composites diminue. Cela est dû au fait que les unités thiourée dans l'ArPTU interagissent avec la matrice PVDF-TrFE-CFE, ce qui limite la rotation des dipôles dans le PVDF-TrFE-CFE [37].

a Constante diélectrique de l'ArPTU, du PVDF-TrFE-CFE et des films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU. b Pertes diélectriques de l'ArPTU, du PVDF-TrFE-CFE et des films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU.

La Figure 6b montre la relation entre les pertes diélectriques et la fréquence des films composites avec différents rapports d'ArPTU. On peut voir que les pertes diélectriques de tous les films composites sont inférieures à celles du film PVDF-TrFE-CFE, indiquant que l'ajout de molécules d'ArPTU peut réduire efficacement les pertes diélectriques du PVDF-TrFE-CFE. Cela est attribué à l'unité thiourée dans le polythiourea augmentant l'espace interplan, et les dipôles dans la chaîne polymère ont plus d'espace pour tourner librement, ce qui limite efficacement la relaxation dipolaire. Puisque les pertes diélectriques sous hautes fréquences proviennent principalement de la relaxation dipolaire, les résultats indiquent à nouveau que les groupes thiourée dans l'ArPTU peuvent confiner la relaxation dipolaire [37, 38].

La rigidité diélectrique des films diélectriques est un autre paramètre important pour les applications pratiques des condensateurs. La rigidité diélectrique des films composites avec différents rapports d'ArPTU est caractérisée par les statistiques de distribution de Weibull, qui sont montrées à la (Figure 7). Pour l'ArPTU, le PVDF-TrFE-CFE, le PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (95/5), le PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) et le PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (85/15), les rigidités diélectriques calculées par la distribution de Weibull étaient de 467,5 MV/m, 324,6 MV/m, 366,9 MV/m, 407,6 MV/m et 302,4 MV/m, respectivement. Cela révèle que par rapport au film PVDF-TrFE-CFE, la rigidité diélectrique des films composites est significativement améliorée par l'introduction de l'ArPTU, et plus la teneur en ArPTU est élevée, plus la rigidité diélectrique du film composite est élevée. L'ajout d'ArPTU améliore la diffusion électron-phonon et la diffusion électron-dipôle dans les films composites, ce qui résulte en une amélioration significative de la rigidité diélectrique [38]. Cependant, lorsque la teneur en ArPTU est augmentée à 15 %, la rigidité diélectrique du composite diminue, ce qui peut être dû au phénomène de délamination des deux polymères, résultant en plus de défauts dans le composite et la réduction de la rigidité diélectrique en conséquence. Donc, l'ajout approprié d'ArPTU améliorera efficacement la rigidité diélectrique des films PVDF-TrFE-CFE à haute constante diélectrique.

Rupture de Weibull de l'ArPTU, du PVDF-TrFE-CFE et des films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU.

Les boucles d'hystérésis de polarisation-champ électrique unipolaires des films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU avec différents rapports d'ArPTU sont montrées à la (Figure 8). La polarisation maximale des films composites diminue avec l'augmentation de la teneur en ArPTU. La polarisation rémanente des films composites avec trois rapports différents diminue par rapport au film PVDF-TrFE-CFE, indiquant que l'ajout de molécules d'ArPTU peut efficacement inhiber la saturation de polarisation précoce du PVDF-TrFE-CFE, résultant en une efficacité de charge-décharge plus élevée.

Boucles d'hystérésis de polarisation-champ électrique unipolaires. a ArPTU. b PVDF-TrFE-CFE. c PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (95/5). d PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10). e PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (85/15).

Dans les applications pratiques, l'efficacité de charge-décharge est un autre paramètre caractéristique important des matériaux diélectriques en raison de la perte d'énergie qui entraîne toujours un échauffement et dégrade la performance et la fiabilité du condensateur. La Figure 9 montre l'efficacité de charge-décharge des films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU avec différents rapports d'ArPTU. La force de champ appliquée du film PVDF-TrFE-CFE a augmenté de 500 à 2000 kV/cm, et l'efficacité de charge-décharge a diminué de 77 à 58 %, principalement en raison de la perte d'hystérésis ferroélectrique sous champ électrique élevé. L'efficacité de charge-décharge des films composites avec différents rapports d'ArPTU est significativement plus élevée que celle du film PVDF-TrFE-CFE. Le film PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) maintient 72 % d'efficacité de charge-décharge à un champ électrique de 2000 kV/cm. À 2000 kV/cm, le composite montre une haute densité d'énergie avec 5,31 J/cm³, ce qui est bien plus élevé que les films BOPP pour l'utilisation pratique. L'ajout d'ArPTU change la structure moléculaire du PVDF-TrFE-CFE et inhibe le PVDF-TrFE-CFE d'atteindre la saturation de polarisation prématurément. Il a également été trouvé que le rapport d'addition approprié d'ArPTU montre une influence distincte sur l'efficacité de charge-décharge des films composites. Le composite au rapport 85/15 a une efficacité de charge-décharge relativement faible en raison de la teneur élevée en ArPTU, ce qui peut résulter du phénomène de délamination des deux polymères.

Efficacité de charge-décharge des films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU avec différents rapports de composition.

La densité d'énergie des films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU avec différents rapports de composition est montrée à la Figure 10a. L'amélioration de la densité de stockage des films composites par rapport au film ArPTU est consistante avec le résultat de la performance de constante diélectrique des films composites. On peut voir que par rapport au film ArPTU pur, les films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU ont une densité d'énergie plus élevée au même champ électrique en raison de la constante diélectrique améliorée. La densité d'énergie maximale du film PVDF-TrFE-CFE dans le film composite PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) a une densité de stockage de 22,06 J/cm³ à 4076 kV/cm. Comparé aux films composites PVDF-TrFE-CTFE/ArPTU (19,2 J/cm³) [37], le film dans notre travail montre une densité de stockage d'énergie plus élevée. Bien que les films dans notre travail montrent une tension de rupture légèrement plus faible, une constante diélectrique plus élevée assure une grande amélioration de la densité de stockage d'énergie. Donc, un compromis entre la rigidité diélectrique et la constante diélectrique doit être considéré lors de la construction de films composites à haute densité d'énergie. De plus, en considérant la densité d'énergie de décharge, notre travail indique également une haute compétitivité avec la plus haute densité d'énergie de décharge, ce qui est montré à la Figure 10b. Comparé aux films composites organiques-inorganiques, les films composites organiques peuvent améliorer la densité de stockage d'énergie et l'efficacité du film plus efficacement et sont réalisables dans les applications pratiques pour la fabrication de dispositifs rouleau à rouleau [41, 42]. En tout, en contrôlant correctement le poids moléculaire et le rapport d'addition de l'ArPTU, des diélectriques organiques haute performance basés sur PVDF-TrFE-CFE/ArPTU avec une haute densité d'énergie, une haute rigidité diélectrique, de faibles pertes diélectriques et une efficacité de charge-décharge plus élevée peuvent être construits. Ce film polymère haute performance s'est avéré être un matériau diélectrique prometteur pour les applications de condensateurs à film à haute densité de puissance.

a Densité d'énergie des films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU avec différents rapports de composition. b Comparaison de la densité d'énergie de décharge de nos travaux avec les travaux rapportés [39, 40].

Conclusion

L'ArPTU a été introduit dans le PVDF-TrFE-CFE/ArPTU pour préparer des films diélectriques composites par une méthode de coulée en solution. Comparé au film PVDF-TrFE-CFE, les films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU ont une rigidité diélectrique plus élevée, une efficacité de charge et décharge plus élevée et des pertes diélectriques plus faibles. Une rigidité diélectrique plus élevée signifie une augmentation de la densité de stockage d'énergie. Le film composite PVDF-TrFE-CFE/ArPTU (90/10) a une densité de stockage de 22,06 J/cm³ à 407,57 MV/m. L'amélioration des propriétés diélectriques des films composites est liée aux changements dans la structure cristalline. Les excellentes propriétés diélectriques et le processus de préparation simple des films composites PVDF-TrFE-CFE/ArPTU en font une percée de recherche importante pour les futurs matériaux diélectriques et une perspective d'application prometteuse pour les dispositifs de stockage d'énergie.

Disponibilité des données et matériaux

Tous les jeux de données sont présentés dans l'article principal ou dans les fichiers supplémentaires de soutien.

Abréviations

AC :

Courant alternatif

ArPTU :

Polythiourea aromatique

BOPP :

Polypropylène orienté biaxialement

CFE :

Chlorofluoroéthylène

DC :

Courant continu

MDA :

4,4'-Diphénylméthylènediamine

NMP :

N-Méthylpyrrolidone

PDTC :

p-Phénylène diisothiocyanate

PVDF :

Poly(fluorure de vinylidène)

PVDF-TrFE :

Poly(fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène)

PVDF-TrFE-CFE :

Poly(fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène-chlorofluoroéthylène)

PVDF-TrFE-CTFE :

Poly(fluorure de vinylidène-trifluoroéthylène-chlorotrifluoroéthylène)