Formation in situ de nanocristaux CdS et Sb₂S₃ dans P3HT:PC₆₁BM améliore le photocourant dans cellules solaires hybrides inversées

Résumé

L'incorporation de nano-hétérostructures dans la couche active des cellules solaires à hétérojonction bulk peut marquerment améliorer la performance du dispositif. Ici, nous rapportons la génération in-situ de nanocristaux CdS ou Sb₂S₃ dans un mélange P3HT:PC₆₁BM en ajoutant des précurseurs xanthate de cadmium ou d'antimoine à la solution polymère. Lors du recuit thermique, les précurseurs se décomposent pour former des nanocristaux uniformément dispersés, créant une interface polymère-nanocristal intime qui améliore l'absorption optique, la mobilité des trous et la rugosité de surface. Les dispositifs fabriqués avec 3 % pds CdS ou Sb₂S₃ exhibent des rendements de conversion de puissance (PCE) de 2,91 % et 2,92 % respectivement — substantiellement plus élevés que les cellules P3HT:PC₆₁BM conventionnelles. Les études UV-Vis, SCLC et AFM confirment les bénéfices de transport de charge et morphologiques conférés par les nanocristaux, soulignant l'efficacité de la synthèse in-situ pour cellules solaires hybrides à haut rendement.

Contexte

Les technologies photovoltaïques organiques (OPV) offrent des solutions légères, faible coût et flexibles, tandis que les semiconducteurs inorganiques fournissent haute mobilité de charge et stabilité chimique. Les cellules solaires hybrides (HSC) qui combinent ces deux classes de matériaux visent à exploiter le meilleur des deux mondes. Les approches traditionnelles mélangent des nanocristaux inorganiques pré-synthétisés, capsulés par ligands, avec la matrice polymère, mais les ligands à chaîne longue créent des barrières isolantes et l'utilisation de cosolvants peut perturber l'ordre des chaînes polymères, limitant le transport de charge et l'efficacité. En contraste, la synthèse in-situ de nanoparticules inorganiques directement dans le film polymère élimine les surfactants et cosolvants, favorisant un mélange intime et un transport de charge photo-induit efficace.

Des études antérieures ont montré que les nanocristaux de sulfure métallique tels que CdS et Sb₂S₃ peuvent servir de cascades électroniques ou dopants, améliorant l'extraction de charge et l'absorption lumineuse dans les mélanges P3HT:PC₆₁BM. Cependant, atteindre un chargement optimal de nanocristaux sans compromettre la morphologie polymère reste un défi.

Méthodes / Expérimental

Fabrication du dispositif

Les HSC inversées étaient assemblées sur ITO/verre patterné (10–15 Ω □⁻¹). Une couche d'interface CdS 10 nm était déposée par essorage depuis une solution 100 mg mL⁻¹ de xanthate de cadmium en chlorobenzène et recuite à 160 °C 15 min sous N₂. La couche active était préparée en mélangeant 1:1 P3HT:PC₆₁BM (17 mg mL⁻¹) avec 3 % pds (ou 0, 5, 7 % pds) du précurseur xanthate approprié. Le film était essoré à 600 rpm, puis recuit à 160 °C 30 min pour décomposer le précurseur en nanocristaux CdS ou Sb₂S₃. Une couche de transport de trous MoO₃ 8 nm et une anode Ag 100 nm étaient évaporées thermiquement à travers un masque ombre pour définir une surface active de 0,10 cm².

Caractérisation

XRD (Cu Kα, 40 kV) évaluait la cristallinité, tandis que TGA (10 °C min⁻¹, N₂) confirmait la décomposition du précurseur. L'absorption UV-Vis était enregistrée avec un spectrophotomètre U-3900H. La performance photovoltaïque (J-V sous 1 soleil, AM 1.5G) mesurée avec un sourcemeter Keithley 2410 sous N₂. Spectres EQE/IPCE obtenus utilisant un détecteur silicium étalonné. Mobilités de trous extraites de mesures SCLC sur dispositifs trous-seuls (ITO/PEDOT:PSS/couche active/MoO₃/Ag). AFM (mode tapping) fournissait données de morphologie et rugosité de surface.

Résultats et discussion

Stabilité thermique des précurseurs

La TGA a révélé que le xanthate de cadmium se décompose entre 50–150 °C, laissant ~25 % résidu correspondant au CdS (28 %), tandis que le xanthate d'antimoine se décompose entre 120–160 °C, donnant ~35 % résidu consistent avec Sb₂S₃ (35 %). Ces profils ont guidé les conditions de recuit pour assurer la conversion complète du précurseur.

Graphiques TGA des xanthates de cadmium et d'antimoine

Formation de nanocristaux et morphologie

Post-recuit, la couche active affichait une coloration jaune ou orange indicative de formation de CdS ou Sb₂S₃. Les patterns XRD confirmaient les phases CdS hexagonale/cubique et Sb₂S₃ orthorhombique, alignées avec les données TGA. L'AFM montrait une rugosité de surface accrue de 2,82 nm (pristine) à 8,89 nm (3 % pds CdS) et 7,13 nm (3 % pds Sb₂S₃), suggérant des changements morphologiques induits par nanocristaux qui améliorent l'interpénétration et la dissociation d'excitons.

Patterns XRD des films CdS et Sb₂S₃

Performance photovoltaïque

Courbes J-V (Fig. 3b-c) montrent qu'ajouter 3 % pds CdS ou Sb₂S₃ augmente le courant de court-circuit (Jsc) de 7,77 mA cm⁻² à 8,72 mA cm⁻² (CdS) ou 9,15 mA cm⁻² (Sb₂S₃). La résistance série chute de 22,15 Ω cm² à 16,70 Ω cm² (CdS) ou 17,50 Ω cm² (Sb₂S₃), améliorant le facteur de remplissage de 0,52 à 0,56 ou 0,54. Les PCEs résultants culminent à 2,91 % (CdS) et 2,92 % (Sb₂S₃), surpassant le contrôle (2,34 %) et dépassant les cellules CdS-dopées P3HT:PC₆₁BM précédemment rapportées.

Fig. 3. a Schéma dispositif. b Courbes J-V pour chargement CdS. c Courbes J-V pour chargement Sb₂S₃. d Diagramme de bande d'énergie.

Réponse spectrale et absorption

Spectres IPCE (Fig. 4a) démontrent des efficacités quantiques plus hautes sur 300–650 nm pour les dispositifs dopés nanocristaux. À 540 nm, les pics IPCE atteignent 60 % (CdS) et 65 % (Sb₂S₃) versus 55 % pour le mélange pristine. L'absorption UV-Vis (Fig. 4b) montre une amélioration modeste pour CdS et augmentation notable pour Sb₂S₃, corrélée avec le Jsc amélioré.

Fig. 4. a Courbes IPCE. b Spectres d'absorption UV-Vis.

Transport de charge

Mesures SCLC (Fig. 5) révèlent que la mobilité des trous augmente de 4,09 × 10⁻⁵ cm² V⁻¹ s⁻¹ (pristine) à 1,53 × 10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹ (CdS) et 1,69 × 10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹ (Sb₂S₃). Le transport de trous amélioré équilibre la mobilité électronique intrinsèquement plus haute de P3HT:PC₆₁BM, réduisant la recombinaison et boostant Jsc et FF.

Fig. 5. Courbes J½-V pour dispositifs trous-seuls.

Morphologie de surface

Images AFM (Fig. 6) confirment que les couches 3 % pds nanocristaux exhibent une rugosité plus haute, facilitant un meilleur contact avec la couche de transport de trous MoO₃ et améliorant l'extraction de charge. La surface interfaciale accrue contribue aux gains observés en Jsc et FF.

Fig. 6. Images hauteur AFM : a pristine, b 3 % pds CdS, c 3 % pds Sb₂S₃.

Conclusions

En synthétisant in-situ des nanocristaux CdS ou Sb₂S₃ dans une matrice P3HT:PC₆₁BM, nous avons atteint un dopage 3 % pds qui améliore marquant l'absorption optique, la mobilité des trous et la rugosité de surface — facteurs clés menant aux PCEs les plus hauts rapportés de 2,91 % (CdS) et 2,92 % (Sb₂S₃) pour HSC inversées. Cette approche sans ligand, sans solvant offre une voie scalable vers photovoltaïques hybrides à haut rendement.